CN101519475B - 鱼藤酮/羧甲基壳聚糖接技蓖麻油酸纳米粒子水分散制剂的制备方法 - Google Patents
鱼藤酮/羧甲基壳聚糖接技蓖麻油酸纳米粒子水分散制剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了鱼藤酮/羧甲基壳聚糖接技蓖麻油酸纳米粒子水分散制剂的制备方法和用途。该方法包括：将壳聚糖和碘化钠混合，加入蓖麻油酸酐和吡啶，恒温反应后脱水、洗涤；分散于氢氧化钠和异丙醇中，加入氯乙酸的异丙醇溶液，超声反应，中和，沉淀、抽滤、浸洗；溶于水，加入鱼藤酮丙酮溶液，得到产品。本发明用羧甲基壳聚糖接技蓖麻油酸负载农药分子，降解产物寡聚糖对植物生长具有调节作用，蓖麻油酸也是植物源农药，这一设计为研制环境友好农药制剂提供了新思路；农药分子负载于纳米粒子内部或表面，纳米粒子对农药起到保护和稳定作用，使其显示出缓释、长效功能；制备过程避免了助剂和大量有机溶剂的使用，成为真正意义的环境友好农药制剂。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料和农业农药领域，特别涉及一种羧甲基壳聚糖接枝蓖麻油酸共聚物和一种包含了此羧甲基壳聚糖接枝蓖麻油酸共聚物的鱼藤酮/羧甲基壳聚糖接技蓖麻油酸纳米粒子水分散制剂的制备方法和用途。
背景技术
壳聚糖(Chitosan，简记为CS)，是天然碱性多糖高分子，具有良好的生物降解性、生物活性和生物相容性，广泛用于多个领域。高分子量的CS分子间氢键强，使其一般不溶于中性水中，限制了它的应用。通过对壳聚糖的改性，可以从化学结构上改变其亲疏水性，减弱或消除氢键的影响。CS分子中2位碳原子上连接的-NH2基团是易于接枝改性的活泼反应基团，另外与CS吡喃环上3位碳原子相连的二级-OH基团、6位碳原子相连的一级-OH基团也是较活泼的反应基团。增加CS水溶性的改性思路主要有：分子量的控制和特定基团的定位或非定位接枝改性。前者是利用酸水解法、氧化法、酶解法等方法对CS高分子链进行控制降解，糖苷键断开，形成相对较小的分子链，一般分子量低于8000的CS本身即具有水溶性。后者通过接枝基团，破坏CS大分子链的规整结构和结晶结构，使其具有水溶性，常用的如接枝-CH2OCH2COOH基团形成羧甲基CS，在-NH2上接枝邻苯二甲酸酐等。
植物源农药具有环境友好、广谱杀虫、害虫抗药性低的特点，而且对非靶标生物安全，且药用植物来源广，成本低。这使得植物源农药的研究愈发系统深入。但植物源农药有效期短，稳定性控制是公认的难题。例如，印楝素在日光下5～8天就分解失效；鱼藤酮(Rotenone，简称RO)施用到作物表面后，日光下半衰期仅1天。另外，植物源农药除少数水溶外，大多不溶于水，为了制成水性制剂，需要使用大量的有机溶剂和助剂，不利于环保。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种羧甲基壳聚糖接枝蓖麻油酸共聚物。
本发明的另一目的在于提供一种包含了上述羧甲基壳聚糖接枝蓖麻油酸共聚物的鱼藤酮/羧甲基壳聚糖接技蓖麻油酸纳米粒子水分散制剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述水分散制剂的用途。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种羧甲基壳聚糖接枝蓖麻油酸共聚物，该共聚物具有如下所示的结构：
其中，n为36～745的自然数。
一种包含了上述羧甲基壳聚糖接枝蓖麻油酸共聚物的鱼藤酮/羧甲基壳聚糖接技蓖麻油酸纳米粒子水分散制剂的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)壳聚糖接枝蓖麻油酸(CS-g-RA)共聚物的制备：将壳聚糖和碘化钠混合，逐滴加入蓖麻油酸酐和吡啶，搅拌使其混合均匀；恒温反应后用丙酮浸泡、洗涤3～4次，用乙醚脱水后用乙醇洗涤，于50℃～60℃真空干燥48h～60h，得到壳聚糖接枝蓖麻油酸共聚物；
(2)羧甲基壳聚糖接技蓖麻油酸(CMC-g-RA)共聚物的制备：将0.5g～1.5g步骤(1)所得壳聚糖接枝蓖麻油酸分散于7.5ml～30ml体积百分浓度为30％～40％氢氧化钠溶液和5ml～15ml异丙醇配成的混合液中，加入氯乙酸的异丙醇溶液，在超声波条件下反应；反应结束后倾去上层清液，用水溶解下层粘稠物，过滤除去不溶物，调节pH值至中性，得水溶液；加入体积为上述水溶液体积的60％～66％的无水乙醇，析出白色丝状沉淀，过滤，用无水乙醇和丙酮各浸洗3～4次，50℃～60℃真空干燥箱中干燥24h～36h，得到羧甲基壳聚糖接技蓖麻油酸共聚物；
(3)鱼藤酮/羧甲基壳聚糖接技蓖麻油酸纳米粒子水分散制剂的制备：将步骤(2)所得羧甲基壳聚糖接技蓖麻油酸共聚物溶解于水中，滤膜过滤，配制成质量体积比为0.2mg/ml～0.6mg/ml的羧甲基壳聚糖接技蓖麻油酸的溶液；在搅拌的条件下，向上述溶液加入鱼藤酮的丙酮溶液，得到鱼藤酮/羧甲基壳聚糖接技蓖麻油酸纳米粒子水分散制剂。
步骤(1)所述壳聚糖的粘均分子量为5.8×103～1.2×105、脱乙酰度≥90％；所述壳聚糖和碘化钠的质量比为1∶2～1∶5；所述蓖麻油酸酐和壳聚糖的摩尔比为1∶1～4∶1；所述吡啶和蓖麻油酸酐的摩尔比为2∶1～5∶1。
步骤(1)所述反应温度为65℃～75℃；反应时间为10～12小时。
步骤(2)所述氯乙酸的异丙醇溶液的质量体积比为0.25g/ml～0.35g/ml；所述超声波条件反应是采用40W功率，反应时间为3h～5h；所述调节pH值是采用质量百分浓度为5％～10％的盐酸进行的。
步骤(3)所述滤膜过滤是采用0.45μm针筒式滤膜过滤器过滤。
步骤(3)所述的鱼藤酮的丙酮溶液的质量浓度为0.10％～0.50％，加入量为0.08ml～1.28ml；所述的鱼藤酮/羧甲基壳聚糖接技蓖麻油酸纳米粒子水分散制剂的质量体积比为0.010mg/ml～0.160mg/ml。
上述方法制备的鱼藤酮/羧甲基壳聚糖接技蓖麻油酸纳米粒子水分散制剂应用于农药制剂或杀虫剂。
本发明相对现有技术具有如下的优点及有益效果：(1)克服了壳聚糖一般只能溶于酸性水的缺点，为壳聚糖及其衍生物在农业上的应用提供了一种新途径；(2)在制备类似鱼藤酮这种油溶性植物源农药的纳米粒子水分散制剂中，采用壳聚糖及其衍生物如CMC-g-RA作为负载农药分子的基质材料，其降解产物为寡聚糖和蓖麻油酸，前者对植物生长具有调节作用，后者本身也是一种植物源农药。这一设计为研制环境友好农药制剂提供了新思路；(3)利用该体系负载农药的纳米粒子具有尺寸小、数量多、表面积大的优势，可以增大农药分子与植物叶片和昆虫的接触面积，有利于对它们的渗透和毒杀；(4)本发明的羧甲基壳聚糖接技蓖麻油酸与植物源农药鱼藤酮制备的纳米粒子水分散制剂，农药负载于纳米粒子内部或表面，纳米粒子对农药分子起到保护和稳定作用，使其显示出缓释、长效功能，对害虫的杀灭效果优于简单的水性制剂；(5)植物源农药纳米粒子水分散制剂是一种新型的农药制剂，避免或减少了助剂和大量有机溶剂的使用，成为真正意义的环境友好农药剂型。
附图说明
图1是羧甲基壳聚糖接枝蓖麻油酸共聚物的红外光谱图，其中a为壳聚糖；b为羧甲基壳聚糖接枝蓖麻油酸共聚物，反应时间为12h；c为羧甲基壳聚糖接枝蓖麻油酸共聚物，反应时间为10h。
图2是羧甲基壳聚糖接枝蓖麻油酸共聚物的核磁共振氢谱图。
图3是鱼藤酮/羧甲基壳聚糖接技蓖麻油酸纳米粒子的透射电镜照片，其中a、b为鱼藤酮含量是0.060mg/ml；c为鱼藤酮含量是0.050mg/ml；d为鱼藤酮含量是0.20mg/ml。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
首先对实验材料的说明如下：
粘均分子量Mw分别为1.2×105、8.5×103、5.8×103，脱乙酰度D.D.≥90％的3种壳聚糖样品；甲醇(A.R.，天津化学试剂厂)，乙醇(A.R.，天津大茂化学试剂厂)，氢氧化钠，盐酸(38％)，乙酸酐，氯乙酸，异丙醇均为分析纯，广州化学试剂厂；蓖麻油酸(Ricinoleic acid，南京中周专利技术开发应用研究所)。
实施例1
(1)壳聚糖接枝蓖麻油酸(CS-g-RA)的制备：称取29.85g蓖麻油酸倾入烧瓶，向烧瓶中加入20.4g乙酸酐，密封反应体系，油浴加热139℃，反应4h。减压(78℃，90KPa)除去生成的乙酸和未反应的乙酸酐，得红棕色蓖麻油酸酐液体，干燥，密封保存备用。称取粘均分子量为1.2×105、脱乙酰度为90％的壳聚糖1g，溶解于30ml冰醋酸1％(v/v)水溶液中，加入70ml甲醇并剧烈搅拌，使溶液体系成澄清均匀，加入碘化钠2g，混合，逐滴加入蓖麻油酸酐和吡啶，其中蓖麻油酸酐/壳聚糖氨基反应摩尔比3∶1，吡啶和蓖麻油酸酐反应摩尔比3∶1，剧烈搅拌使其混合均匀；在70℃下反应10h，用丙酮浸泡、洗涤3次，用乙醚脱水后用乙醇洗涤3次，于50℃真空干燥48h，得到壳聚糖接枝蓖麻油酸；
(2)羧甲基壳聚糖接枝蓖麻油酸共聚物(CMC-g-RA)的制备：将0.5g步骤(1)所得壳聚糖接枝蓖麻油酸分散于7.5ml体积百分浓度为30％氢氧化钠溶液和5ml异丙醇配成的混合液中，加入质量体积比为0.25g/ml氯乙酸的异丙醇溶液，40W功率超声反应3h；反应结束后倾去上层清液，用50ml水溶解下层粘稠物，过滤除去不溶物，用质量百分浓度为10％的盐酸调节pH值至中性，得水溶液；加入体积为上述水溶液体积的60％的无水乙醇，析出白色丝状沉淀，过滤，用无水乙醇和丙酮各浸洗3次，60℃真空干燥箱中干燥24h，得到羧甲基壳聚糖接枝蓖麻油酸共聚物；反应式如下式所示，其中，n为745。
(3)鱼藤酮/羧甲基壳聚糖接技蓖麻油酸纳米粒子的水分散制剂的制备：将步骤(2)所得羧甲基壳聚糖接枝蓖麻油酸共聚物溶解于水中，0.45μm针筒式滤膜过滤器过滤，配制成质量体积比为0.3mg/ml的羧甲基壳聚糖接枝蓖麻油酸共聚物溶液；在搅拌的条件下，向上述溶液加入0.08ml质量浓度为0.25％的鱼藤酮的丙酮溶液，得到鱼藤酮浓度为0.010mg/ml的纳米粒子水分散制剂。
实施例2
(1)壳聚糖接枝蓖麻油酸(CS-g-RA)的制备：称取29.85g蓖麻油酸倾入烧瓶，向烧瓶中加入20.4g乙酸酐，密封反应体系，油浴加热139℃，反应4h。减压(78℃，90KPa)除去生成的乙酸和未反应的乙酸酐，得红棕色蓖麻油酸酐液体，干燥，密封保存备用。称取粘均分子量为5.8×103、脱乙酰度为93％的壳聚糖1g，溶解于30ml冰醋酸1％(v/v)水溶液中，加入70ml甲醇并剧烈搅拌，使溶液体系成澄清均匀，加入碘化钠3g，混合，逐滴加入蓖麻油酸酐和吡啶，蓖麻油酸酐/壳聚糖氨基反应摩尔比2∶1，吡啶和蓖麻油酸酐反应摩尔比4∶1，剧烈搅拌使其混合均匀；在65℃下反应12h，用丙酮浸泡、洗涤4次，用乙醚脱水后用乙醇洗涤3次，于55℃真空干燥55h，得到壳聚糖接枝蓖麻油酸；
(2)羧甲基壳聚糖接枝蓖麻油酸共聚物(CMC-g-RA)的制备：将1.5g步骤(1)所得壳聚糖接枝蓖麻油酸分散于10ml体积百分浓度为30％氢氧化钠溶液和10ml异丙醇配成的混合液中，加入质量体积比为0.30g/ml氯乙酸的异丙醇溶液，40W功率超声反应4h；反应结束后倾去上层清液，用50ml水溶解下层粘稠物，过滤除去不溶物，用质量百分浓度为5％的盐酸调节pH值至中性，得水溶液；加入体积为上述水溶液体积的66％的无水乙醇，析出白色丝状沉淀，过滤，用无水乙醇和丙酮各浸洗4次，50℃真空干燥箱中干燥30h，得到羧甲基壳聚糖接枝蓖麻油酸共聚物；反应式如下式所示，其中，n为36。
(3)鱼藤酮/羧甲基壳聚糖接技蓖麻油酸纳米粒子的水分散制剂的制备：将步骤(2)所得羧甲基壳聚糖接枝蓖麻油酸共聚物溶解于水中，0.45μm针筒式滤膜过滤器过滤，配制成质量体积比为0.2mg/ml的羧甲基壳聚糖接枝蓖麻油酸共聚物溶液；在搅拌的条件下，向上述溶液加入0.32ml质量浓度为0.10％的鱼藤酮的丙酮溶液，得到鱼藤酮浓度为0.040mg/ml的纳米粒子水分散制剂。
实施例3
(1)壳聚糖接枝蓖麻油酸(CS-g-RA)的制备：称取29.85g蓖麻油酸倾入烧瓶，向烧瓶中加入20.4g乙酸酐，密封反应体系，油浴加热139℃，反应4h。减压(78℃，90KPa)除去生成的乙酸和未反应的乙酸酐，得红棕色蓖麻油酸酐液体，干燥，密封保存备用。称取粘均分子量为8.5×103、脱乙酰度为99％的壳聚糖1g，溶解于30ml冰醋酸1％(v/v)水溶液中，加入70ml甲醇并剧烈搅拌，使溶液体系成澄清均匀，加入碘化钠4g，混合，逐滴加入蓖麻油酸酐和吡啶，蓖麻油酸酐/壳聚糖氨基反应摩尔比4∶1，吡啶和蓖麻油酸酐反应摩尔比5∶1，剧烈搅拌使其混合均匀；在75℃下反应12h，用丙酮浸泡、洗涤4次，用乙醚脱水后用乙醇洗涤3次，于60℃真空干燥60h，得到壳聚糖接枝蓖麻油酸；
(2)羧甲基壳聚糖接枝蓖麻油酸共聚物(CMC-g-RA)的制备：将1.0g步骤(1)所得壳聚糖接枝蓖麻油酸分散于20ml体积百分浓度为40％氢氧化钠溶液和15ml异丙醇配成的混合液中，加入质量体积比为0.35g/ml氯乙酸的异丙醇溶液，40W功率超声反应5h；反应结束后倾去上层清液，用50ml水溶解下层粘稠物，过滤除去不溶物，用质量百分浓度为10％的盐酸调节pH值至中性，得水溶液；加入体积为上述水溶液体积的64％的无水乙醇，析出白色丝状沉淀，过滤，用无水乙醇和丙酮各浸洗3次，55℃真空干燥箱中干燥36h，得到羧甲基壳聚糖接枝蓖麻油酸共聚物；反应式如下式所示，其中，n为53。
(3)鱼藤酮/羧甲基壳聚糖接技蓖麻油酸纳米粒子的水分散制剂的制备：将步骤(2)所得羧甲基壳聚糖接枝蓖麻油酸共聚物溶解于水中，0.45μm针筒式滤膜过滤器过滤，配制成质量体积比为0.5mg/ml的羧甲基壳聚糖接枝蓖麻油酸共聚物溶液；在搅拌的条件下，向上述溶液加入0.32ml质量浓度为0.35％的鱼藤酮的丙酮溶液，得到鱼藤酮浓度为0.060mg/ml的纳米粒子水分散制剂。
实施例4
(1)壳聚糖接枝蓖麻油酸(CS-g-RA)的制备：称取29.85g蓖麻油酸倾入烧瓶，向烧瓶中加入20.4g乙酸酐，密封反应体系，油浴加热139℃，反应4h。减压(78℃，90KPa)除去生成的乙酸和未反应的乙酸酐，得红棕色蓖麻油酸酐液体，干燥，密封保存备用。称取粘均分子量为1.2×104、脱乙酰度为96％的壳聚糖1g，溶解于30ml冰醋酸1％(v/v)水溶液中，加入70ml甲醇并剧烈搅拌，使溶液体系成澄清均匀，加入碘化钠5g，混合，逐滴加入蓖麻油酸酐和吡啶，蓖麻油酸酐/壳聚糖氨基反应摩尔比7∶2，吡啶和蓖麻油酸酐反应摩尔比2∶1，剧烈搅拌使其混合均匀；在73℃下反应11h，用丙酮浸泡、洗涤4次，用乙醚脱水后用乙醇洗涤3次，于60℃真空干燥58h，得到壳聚糖接枝蓖麻油酸；
(2)羧甲基壳聚糖接枝蓖麻油酸共聚物(CMC-g-RA)的制备：将1.2g步骤(1)所得壳聚糖接枝蓖麻油酸分散于25ml体积百分浓度为35％氢氧化钠溶液和14ml异丙醇配成的混合液中，加入质量体积比为0.35g/ml氯乙酸的异丙醇溶液，40W功率超声反应5h；反应结束后倾去上层清液，用50ml水溶解下层粘稠物，过滤除去不溶物，用质量百分浓度为10％的盐酸调节pH值至中性，得水溶液；加入体积为上述水溶液体积的62％的无水乙醇，析出白色丝状沉淀，过滤，用无水乙醇和丙酮各浸洗3次，55℃真空干燥箱中干燥36h，得到羧甲基壳聚糖接枝蓖麻油酸共聚物；反应式如下式所示，其中，n为74。
(3)鱼藤酮/羧甲基壳聚糖接技蓖麻油酸纳米粒子的水分散制剂的制备：将步骤(2)所得羧甲基壳聚糖接枝蓖麻油酸共聚物溶解于水中，0.45μm针筒式滤膜过滤器过滤，配制成质量体积比为0.5mg/ml的羧甲基壳聚糖接枝蓖麻油酸共聚物溶液；在搅拌的条件下，向上述溶液加入0.64ml质量浓度为0.40％的鱼藤酮的丙酮溶液，得到鱼藤酮浓度为0.080mg/ml的纳米粒子水分散制剂。
实施例5
(1)壳聚糖接枝蓖麻油酸(CS-g-RA)的制备：称取29.85g蓖麻油酸倾入烧瓶，向烧瓶中加入20.4g乙酸酐，密封反应体系，油浴加热139℃，反应4h。减压(78℃，90KPa)除去生成的乙酸和未反应的乙酸酐，得红棕色蓖麻油酸酐液体，干燥，密封保存备用。称取粘均分子量为8.5×104、脱乙酰度为96％的壳聚糖1g，溶解于30ml冰醋酸1％(v/v)水溶液中，加入70ml甲醇并剧烈搅拌，使溶液体系成澄清均匀，加入碘化钠5g，混合，逐滴加入蓖麻油酸酐和吡啶，蓖麻油酸酐/壳聚糖氨基反应摩尔比1∶1，吡啶和蓖麻油酸酐反应摩尔比4∶1，剧烈搅拌使其混合均匀；在73℃下反应11h，用丙酮浸泡、洗涤4次，用乙醚脱水后用乙醇洗涤3次，于60℃真空干燥58h，得到壳聚糖接枝蓖麻油酸；
(2)羧甲基壳聚糖接枝蓖麻油酸共聚物(CMC-g-RA)的制备：将1.2g步骤(1)所得壳聚糖接枝蓖麻油酸分散于25ml体积百分浓度为35％氢氧化钠溶液和14ml异丙醇配成的混合液中，加入质量体积比为0.35g/ml氯乙酸的异丙醇溶液，40W功率超声反应5h；反应结束后倾去上层清液，用50ml水溶解下层粘稠物，过滤除去不溶物，用质量百分浓度为10％的盐酸调节PH值至中性，得水溶液；加入体积为上述水溶液体积的62％的无水乙醇，析出白色丝状沉淀，过滤，用无水乙醇和丙酮各浸洗3次，55℃真空干燥箱中干燥36h，得到羧甲基壳聚糖接枝蓖麻油酸共聚物；反应式如下式所示，其中，n为527。
(3)鱼藤酮/羧甲基壳聚糖接技蓖麻油酸纳米粒子的水分散制剂的制备：将步骤(2)所得羧甲基壳聚糖接枝蓖麻油酸共聚物溶解于水中，0.45μm针筒式滤膜过滤器过滤，配制成质量体积比为0.5mg/ml的羧甲基壳聚糖接枝蓖麻油酸共聚物溶液；在搅拌的条件下，向上述溶液加入1.28ml质量浓度为0.50％的鱼藤酮的丙酮溶液，得到鱼藤酮浓度为0.160mg/ml的纳米粒子水分散制剂。
实施例6
羧甲基壳聚糖接技蓖麻油酸共聚物的结构分析
将实施例1所用材料壳聚糖进行红外光谱测定，结果如图1a所示，1649cm-1处吸收峰为酰胺I谱带，1599cm-1处吸收峰为酰胺II谱带，1324cm-1处吸收峰为酰胺III带，其中1599cm-1出现的肩峰表明本实验所用CS的脱乙酰度高，大于90％。3200～3500cm-1的宽峰归属于O-H和N-H的伸缩振动。2922cm-1和2878cm-1处吸收峰分别对应-CH2和-CH的伸缩振动。1079cm-1和1031cm-1两处吸收峰分别归属于CS吡喃环3位上二级羟基和6位一级羟基的C-O伸缩振动。897cm-1处是CS吡喃环的伸缩振动吸收峰。将实施例1步骤(2)所得羧甲基壳聚糖接枝蓖麻油酸共聚物进行红外光谱测定，如图1b、1c所示，酯羰基的吸收峰(～1735cm-1)随反应时间的延长，强度明显增大，同时，-NH2上发生N-酰化形成的仲酰胺伸缩振动强谱带出现在3300cm-1附近，与3427cm-1的羟基谱带合并成为3270cm-1的宽谱带。
对壳聚糖进行羧甲基化后(红外光谱图见1c)，在1550cm-1和1408cm-1处是羧酸盐的特征吸收峰。3300cm-1附近的O-H和N-H伸缩振动峰强度比CS明显减弱，原CS中2922cm-1和2878cm-1处分别对应-CH2和-CH的伸缩振动吸收峰变尖锐，强度变大，说明存在RA长碳链。原CS中1079cm-1和1031cm-1即3位和6位上羟基的C-O伸缩振动吸收峰，经羧甲基化后1030cm-1处吸收峰强度减弱，说明羧甲基化反应更多发生在6位-OH上。
将实施例1步骤(2)所得蓖麻油酸-羧甲基壳聚糖接枝共聚物进行核磁共振测定氢谱，如图2所示，蓖麻油酸中亚甲基中H的化学位移为1.80；2位碳上CH的化学位移为2.92；3-6位碳上CH的化学位移及6位羟基取代的羧甲基中的亚甲基上的H的化学位移为3.85-4.40；1位碳上CH的化学位移为4.2-4.5。
综上，经过分析确定，羧甲基壳聚糖接枝蓖麻油酸共聚物的质子类型和化学位移强度与下列化学结构是一致的：
其中，n为36～745的自然数。
实施例7
鱼藤酮/羧甲基壳聚糖接技蓖麻油酸(Rot/CMC-g-RA)纳米体系的粒径和Zeta电位
由表1可见，在试验的浓度范围，当鱼藤酮(Rot)和羧甲基壳聚糖接枝蓖麻油酸共聚物(CMC-g-RA)浓度均较小时，出现粒径的极小值191.0nm。当CMC-g-RA浓度一定时，随着Rot浓度升高，粒径出现增大趋势。当Rot浓度达到0.06mg/ml，CMC-g-RA浓度为0.15mg/ml时出现粒径的极大值。表2所示的Zeta电位表中，Zeta电位全部为负电性，表明亲水的-COO-基团分布于纳米粒子的最外层。当Rot浓度一定时，Zeta电位随CMC-g-RA浓度的升高，负电性有增大趋势，显然这是由于提高浓度引入了更多的-COO-基团所致，但并不完全规律。
表1鱼藤酮/羧甲基壳聚糖接技蓖麻油酸纳米粒子体系的粒径(nm)
表2鱼藤酮/羧甲基壳聚糖接技蓖麻油酸纳米粒子体系的Zeta电位(mV)
实施例8
经透射电镜观察实施例2所得鱼藤酮/羧甲基壳聚糖接技蓖麻油酸(Rot/CMC-g-RA)纳米粒子的形态结构，如图3所示。可见，所得粒子大小基本均匀、表面光滑、形态大致呈球形，且分散性较好，无严重的团聚、粘连现象。
实施例9
鱼藤酮/羧甲基壳聚糖接技蓖麻油酸纳米水分散制剂的杀虫试验与药效评价
植物源农药纳米粒子水分散的杀虫药效试验与评价，是在广东省农业科学院植物保护研究所进行。试验和评价方法均按照国家标准或科学标准进行。
以鱼藤酮水分散液作为对比、以清水为空白，考察了不同施药浓度对杀灭害虫的影响。
种植生长旺盛的芥兰。用自来水分别配制鱼藤酮水性制剂和鱼藤酮/羧甲基壳聚糖接枝蓖麻油酸纳米体系，各设置两个浓度，分别为50mg/l和100mg/l。试验方法：每个处理设3次重复。喷雾(叶片两面都喷)。喷雾前调查虫口基数。喷药后1天起开始调查，连续15天，间隔1-3天。计算害虫的存活率。结果如表3所示。
结果显示，对于相对低浓度(50mg/l)的鱼藤酮含量，Rot/CMC-g-RA纳米粒子水分散制剂在前7天对蚜虫的杀灭效果比鱼藤酮水分散剂稍差，但7天之后到15天则明显优于后者。在相对较高浓度(100mg/l)时，Rot/CMC-g-RA纳米粒子水分散制剂表现出比鱼藤酮水分散剂好的杀虫效果，15天时，前者的菜蚜虫存活率减降至2％，而鱼藤酮水性剂的菜蚜虫存活率则高达101.78％，显示出明显的缓释、长效的杀虫效果。
表3鱼藤酮水性制剂对菜蚜虫存活率的影响
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种包含了羧甲基壳聚糖接枝蓖麻油酸共聚物的鱼藤酮/羧甲基壳聚糖接技蓖麻油酸纳米粒子的水分散制剂的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
(1)壳聚糖接枝蓖麻油酸共聚物的制备：将壳聚糖和碘化钠混合，逐滴加入蓖麻油酸酐和吡啶，搅拌使其混合均匀；恒温反应后用丙酮浸泡、洗涤3～4次，用乙醚脱水后用乙醇洗涤，于50℃～60℃真空干燥48h～60h，得到壳聚糖接枝蓖麻油酸共聚物；所述壳聚糖的粘均分子量为5.8×103～1.2×105、脱乙酰度≥90％；所述蓖麻油酸酐和壳聚糖的摩尔比为1∶1～4∶1；所述壳聚糖和碘化钠的质量比为1∶2～1∶5；所述吡啶和蓖麻油酸酐的摩尔比2∶1～5∶1；
(2)羧甲基壳聚糖接技蓖麻油酸共聚物的制备：将0.5g～1.5g步骤(1)所得壳聚糖接枝蓖麻油酸分散于7.5ml～30ml体积百分浓度为30％～40％氢氧化钠溶液和5ml～15ml异丙醇配成的混合液中，加入氯乙酸的异丙醇溶液，在超声波条件下反应；反应结束后倾去上层清液，用水溶解下层粘稠物，过滤除去不溶物，调节pH值至中性，得水溶液；加入体积为上述水溶液体积的60％～66％的无水乙醇，析出白色丝状沉淀，过滤，用无水乙醇和丙酮各浸洗3～4次，50℃～60℃真空干燥箱中干燥24h～36h，得到羧甲基壳聚糖接技蓖麻油酸共聚物；所述羧甲基壳聚糖接枝蓖麻油酸共聚物具有如下所示的结构：
其中，n为36～745的自然数；
(3)鱼藤酮/羧甲基壳聚糖接技蓖麻油酸纳米粒子水分散制剂的制备：将步骤(2)所得羧甲基壳聚糖接技蓖麻油酸共聚物溶解于水中，滤膜过滤，配制成质量体积比为0.2mg/ml～0.6mg/ml的羧甲基壳聚糖接技蓖麻油酸的溶液；在搅拌的条件下，向上述溶液加入鱼藤酮的丙酮溶液，得到鱼藤酮/羧甲基壳聚糖接技蓖麻油酸纳米粒子水分散制剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述反应温度为65℃～75℃；反应时间为10～12小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述氯乙酸的异丙醇溶液的质量体积比为0.25g/ml～0.35g/ml；所述超声波条件反应是采用40W功率，反应时间为3h～5h；所述调节pH值是采用质量百分浓度为5％～10％的盐酸进行的。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述滤膜过滤是采用0.45μm针筒式滤膜过滤器过滤。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述鱼藤酮的丙酮溶液的质量浓度为0.10％～0.50％，加入量为0.08ml～1.28ml；所述鱼藤酮/羧甲基壳聚糖接技蓖麻油酸纳米粒子的水分散制剂的质量体积比为0.010mg/ml～0.160mg/ml。
6.一种根据权利要求1～5任一项所述方法制备得到的鱼藤酮/羧甲基壳聚糖接技蓖麻油酸纳米粒子的水分散制剂。
7.根据权利要求6所述鱼藤酮/羧甲基壳聚糖接技蓖麻油酸纳米粒子的水分散制剂应用于农药制剂或杀虫剂。
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| CN2009100380866A CN101519475B (zh) | 2009-03-20 | 2009-03-20 | 鱼藤酮/羧甲基壳聚糖接技蓖麻油酸纳米粒子水分散制剂的制备方法 |
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