CN114794231B - 壳聚糖植物精油微胶囊复合涂膜保鲜剂及制备方法与应用 - Google Patents

壳聚糖植物精油微胶囊复合涂膜保鲜剂及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及果蔬保鲜技术领域，具体涉及壳聚糖植物精油微胶囊复合涂膜保鲜剂及制备方法与应用。具体技术方案为：一种复合涂膜保鲜剂，按质量份数计，包括以下组分：成膜物质1～10份、分散剂50～70份、壳聚糖‑多酚/植物精油微胶囊0.1～10份、增塑剂1～5份、纳米增强粒子0～10份、粘结剂0.5～5份。本发明解决了现有涂膜保鲜剂在储藏的过程中容易出现界相分层、氧化失活、储藏时间短的问题。

Description

壳聚糖植物精油微胶囊复合涂膜保鲜剂及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及果蔬保鲜技术领域，具体涉及壳聚糖植物精油微胶囊复合涂膜保鲜剂及制备方法与应用。
背景技术
随着人们对于绿色有机、健康安全的食品需求越来越大，对食品包装材料的研究也进入到了新的阶段，具有绿色、可持续发展的新型包装制品及材料成为学者们研究的热点。可食性包装膜是以天然可食性物质(如壳聚糖、淀粉、明胶等)为原料，通过不同分子间相互作用而形成的具有多孔网络结构的薄膜，可以用来隔离微生物和外来污染物的进入，防止食品变质，具有一定的保鲜作用。壳聚糖、植物多酚、植物精油作为天然抗菌剂，因具有良好的抗氧化和抗菌活性，在可食性包装材料领域倍受关注。
壳聚糖是甲壳素经脱N-乙酰基后的产物，具有无毒、无异味、良好成膜性等特点，同时具有高阳离子电荷密度、生物相容性、可生物降解性、粘附性、抗菌性等性能。植物多酚是一类广泛存在于植物体内的具有多元酚结构的次生代谢物，具有高效、无毒、选择性高和不易产生抗药性等优点，是公认的高效无公害天然消毒剂、防腐保鲜剂。植物精油(如茶树精油、芥末精油、肉桂精油、丁香精油、大蒜精油、杏仁精油以及薰衣草油等)是通过提取技术得到植物特有的芳香物质，具有天然、安全、无污染、可降解的特点，是一种公认的具有广谱抗菌性的物质，很早前美国食药局已经批准其可用于食品领域。研究显示壳聚糖/多酚/植物精油处理的果实能显著降低采后病害发生率，抑制病原菌的生长，减少果实的腐烂，延长果实的贮藏时间，近年来成为新型涂膜保鲜材料研究的热点。
但壳聚糖膜存在着机械性能较差、抑菌性相对不足等问题。植物多酚、植物精油作为一种天然抗菌剂，具有良好的抗氧化和抗菌活性，在抗菌膜材料领域倍受关注。然而植物多酚、植物精油的化学性质活泼，在水溶液或生理溶液中不太稳定，大大降低了其作用效果和利用率。将植物多酚、植物精油与性质稳定的壳聚糖制备成壳聚糖-多酚/植物精油复合涂膜材料，负载的植物多酚、植物精油均匀分布在壳聚糖膜中，形成的壳聚糖-多酚/植物精油复合薄膜具有良好的抗氧化、抗菌活性以及阻氧、保湿、透气、安全无毒的特点，在食品包装材料以及生物医药方面具有很好的应用潜力。
现有技术中，申请号为CN201810639168.5的中国发明专利公开了一种壳聚糖/明胶复合涂膜保鲜剂及其制备方法，该发明将壳聚糖、甘油、明胶、去离子水及冰乙酸溶液复合，对南果梨进行保鲜效果研究。结果发现经壳聚糖/明胶复合涂膜液可以降低果实的失重率，减缓硬度的下降速率，维持可溶性固形物和维生素C的含量，保鲜效果显著。
申请号为CN201710750157.X的中国发明专利公开了一种植物精油复合壳聚糖柑橘涂膜保鲜剂及其制备，该发明以原料组成为：复配植物精油、壳聚糖、香椿-荸荠皮复合提取液、纳他霉素为原料进行互配。所制得的精油壳聚糖复合涂膜在抗病方面已达到化学保鲜效果，并在防止果实衰老和品质方面明显优于化学保鲜，可以替代柑橘果实的化学保鲜。
申请号为CN201310046853.4的中国发明专利公开了可食性壳聚糖绿茶多酚活性包装涂膜材料及其制备方法，该发明将壳聚糖、甘油、吐温、绿茶多酚按照一定的比例进行复合。所制的包装涂膜材料在不同食品模拟物中都有很强的抗氧化能力，能保证膜中的抗氧化物质达到缓慢释放的目的，并且膜的力学性能、阻水性能好，在预防食品产品氧化方面有着良好的发展前景。
上述发明专利虽然都是利用壳聚糖、多酚、植物油精油作为基材构建涂膜保鲜材料，但仅仅是简单比例的互配复合，涂膜保鲜剂在储藏的过程中容易出现界相分层、氧化失活、储藏时间短的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种复合涂膜保鲜剂及其制备方法与应用，解决了现有涂膜保鲜剂在储藏的过程中容易出现界相分层、氧化失活、储藏时间短的问题；同时也解决了目前微胶囊载体材料存在的功能性单一的问题、常规化学保鲜剂存在的安全性以及污染环境的问题。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种复合涂膜保鲜剂，按质量份数计，包括以下组分：成膜物质1～10份、分散剂50～70份、壳聚糖-多酚/植物精油微胶囊0.1～10份、增塑剂1～5份、纳米增强粒子0～10份、粘结剂0.5～5份。
优选的，所述成膜物质为纤维素、淀粉、聚乙烯醇、玉米醇溶蛋白、大豆醇溶蛋白、壳聚糖、壳聚糖季铵盐、壳聚糖季鏻盐、环糊精、明胶中的至少一种；所述分散剂为水和乙醇中的至少一种；所述增塑剂为乙二醇、丙三醇、山梨醇、分子量低于5000的聚乙二醇、乙二胺、三乙醇胺中的至少一种；所述粘结剂为环糊精、氧化淀粉、阳离子淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉、小麦蛋白、玉米蛋白、明胶、卡拉胶中的至少一种；所述纳米增强离子为纳米纤维素、TiO2、纳米SiO2、纳米CaCO3、纳米ZnO、纳米MgO、纳米Au、纳米Ag中的至少一种。
相应的，一种壳聚糖-多酚/植物精油微胶囊，所述壳聚糖-多酚/植物精油微胶囊以壳聚糖-多酚衍生物为壁材，植物精油为芯材，采用超声波自组装的方法，使芯材包埋于壁材内，即得壳聚糖-多酚衍生物/植物精油微胶囊。
优选的，所述壁材与芯材质量比为1:1～3:1，所述壳聚糖-多酚衍生物的浓度为1.0～30.0mg/mL，所述植物精油的质量浓度为2～20mg/mL，制得的壳聚糖-多酚衍生物/植物精油微胶囊的粒径范围为2～4μm。
优选的，所述植物精油为百里香精油、高良姜精油、茶树精油、柠檬精油、香茅精油、油皮精油、芥末精油、薄荷精油、肉桂精油、丁香精油、大蒜精油、杏仁精油、桉叶精油、艾纳香精油以及薰衣草精油中的至少一种。
相应的，一种壳聚糖-多酚/植物精油微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖-多酚衍生物溶解于去离子水，然后用超声波仪超声处理5～10min，连续处理2～4次，每次间隔时长5min，得到透明的水溶液；
(2)将植物精油溶解，加入到步骤(1)的水溶液中，以100～150r/min速率搅拌1.5～4h，然后透析24～48h，透析后进行超声处理5～10min，连续处理2～4次，冷冻干燥，即得壳聚糖-多酚衍生物/植物精油微胶囊。
优选的，所述壳聚糖-多酚衍生物的浓度为1.0～30.0mg/mL，所述植物精油的质量浓度为2～20mg/mL。
相应的，一种复合涂膜保鲜剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将成膜物质分散于分散剂中，搅拌，得到溶液或凝胶；(2)将壳聚糖-多酚/植物精油微胶囊、增塑剂、纳米增强粒子、粘结剂分散于分散剂中，搅拌，得到分散液；
(3)将步骤(1)得到的溶液或凝胶和步骤(2)得到的分散液混合，搅拌，即得壳聚糖-多酚/植物精油微胶囊复合涂膜保鲜剂。
优选的，所述步骤(1)、(2)、(3)中，搅拌时间均为0.5～12h，温度均为20～90℃。
相应的，上述复合涂膜保鲜剂在果蔬保鲜中的应用。
本发明具备以下有益效果：
1.本发明将多酚与壳聚糖通过化学反应制备两亲性壳聚糖衍生物，再将植物精油包埋成微胶囊，最后复配成涂膜材料。具体的：本发明利用天然酚酸以及环氧植物油改性壳聚糖，制备两亲性壳聚糖衍生物；然后以两亲性壳聚糖衍生物为壁材、植物精油为芯材，制备植物精油微胶囊；最后，将植物精油微胶囊与成膜材料进行复配，构建涂膜保鲜剂，并将其应用于果蔬保鲜。
2.本发明所构建的两亲性壳聚糖不仅引入了具有抗氧化和抗菌活性的多酚，同时引入了环氧植物油，将具有抗菌活性的植物精油通过微胶囊的形式复合于涂膜材料中，可以使植物精油以及多酚缓慢释放，从而延长复合材料的保鲜效果。
3.本发明制备方法采用UV光催化制备羧甲基壳聚糖-环氧植物油基共聚物，同时利用组合催化剂(活化剂/缩合剂)制备两亲性壳聚糖-多酚衍生物。本发明涉及到的光化学开环反应以及酰胺化反应具有反应条件温和、处理简单、无需高温高压等严苛条件，即可获得两亲性壳聚糖-多酚衍生物。
4.本发明采用超声自组装的方法，以植物精油为芯材，两亲性壳聚糖-多酚衍生物为壁材，构建高效、广谱的缓释型壳聚糖-多酚/植物精油微胶囊。由于壁材含有抗氧化能力的多酚，芯材含有抗菌能力的植物精油，本发明构建的壳聚糖-多酚/植物精油微胶囊具有良好的生物活性。另外采用微纳囊化技术，不仅提高了精油稳定性、延长了精油抗菌功效时间，有利于提高精油的缓控释性、长效抗菌性，而且植物精油与壳聚糖-多酚的壁材能发挥协同增效的抗菌保鲜作用。
5.本发明所构建的壳聚糖-多酚/植物精油微胶囊复合涂膜保鲜剂，由于在膜液中添加纳米增强粒子可以提高膜层机械性能，从而能保证涂膜材料具有良好的稳定性，以更好地保证涂膜抗菌保鲜作用的持久性；同时涂膜材料在果蔬表面固化后形成保护膜，可以降低果蔬呼吸作用，延长保鲜时效。
6.本发明将微胶囊包埋与高分子成膜技术相结合，制备涂膜保鲜材料，通过协同作用有效提高果蔬品质，并通过便捷的喷雾或涂膜方式的即可应用于果蔬中，操作简单、使用方便，可以显著地提高应用效率，减小对果蔬的损伤。
附图说明
图1为实施例1的不同物质的红外光谱图，其中(a)为羧甲基壳聚糖；(b)为羧甲基壳聚糖-环氧大豆油共聚物；(c)为两亲性壳聚糖-对香豆酸衍生物；
图2为实施例1制备的壳聚糖-多酚/植物精油微胶囊的扫描电镜图和粒径分布图，其中(a)为扫描电镜图；(b)为粒径分布图；
图3为实施例1的壳聚糖-多酚/丁香精油微胶囊的缓释曲线图；
图4为对实施例1涂膜保鲜剂芒果、木瓜贮藏前后的外观变化。其中CK为空白对照组(CK)，Coatings为涂膜处理组(Coatings-稀释不同倍数)。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
1.本发明公开了一种壳聚糖-多酚衍生物，结构式如式(I)所示：
Figure BDA0003650137870000071
式中，x、y、z均为≥1的自然数，m、n、p＝0或1，0＜m+s＜4，6＜k+m+n+s+t＜16；
R1为-CH＝CH-或
Figure BDA0003650137870000072
R2、R3、R4、R5、R6分别为-H、-OH、-O-CH3中的一种或几种。
2.本发明公开了上述壳聚糖-多酚衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将羧甲基壳聚糖溶于去离子水中形成羧甲基壳聚糖溶液，并加入相转移催化剂，在UV光下与溶解在有机溶剂中的环氧植物油、光催化剂搅拌混匀，透析，冷冻干燥，即得UV光催化的羧甲基壳聚糖植物油基共聚物；
其中，羧甲基壳聚糖的粘均分子量为3.0×103～2.5×105，脱乙酰度≥90％，羧基化程度≥80％，羧甲基壳聚糖溶液的浓度为1.0～10.0mg/mL。相转移催化剂与羧甲基壳聚糖的质量比为1:5～1:20，环氧植物油和羧甲基壳聚糖的质量比为1:1～5:1，环氧植物油在有机溶剂中的浓度为0.05～0.5g/mL，溶于有机溶剂的光催化剂为羧甲基壳聚糖和环氧植物油总质量的1～5％。
UV光的功率为100～1000W，搅拌速度为100～1000r/min，搅拌时间为1～5h，冷冻干燥时间为24～48h。透析时透析截留分子量为2000～15000，透析液为含有乙醇或甲醇或丙酮的水溶液，乙醇或甲醇或丙酮的体积分数为5～20％，透析时间24～48h。
相转移催化剂包括苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、PEG-400、吡啶或三丁胺中的一种或多种。
环氧植物油包括环氧桐油、环氧大豆油、环氧花生油、环氧芝麻油、环氧亚麻油、环氧蓖麻油、环氧棕榈油、环氧棉籽油、环氧玉米油或环氧菜籽油中的一种或多种。
有机溶剂包括甲醇、丙酮、乙醚、乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯甲烷、氯仿、异丙醇或异丁醇中的一种或多种。
溶于有机溶剂的光催化剂为固体催化剂或液体催化剂；其中，固体催化剂包括固体酸或阳离子型光引发剂中的一种或多种；液体催化剂包括酸性离子液体或质子酸中的一种或多种。
具体的：固体酸为磷钨酸/硅胶催化剂(HPW/SiO2)，阳离子型光引发剂包括重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮或三芳基硅氧醚中的一种或多种。
酸性离子液体包括N-(4-磺酸基)丁基三甲胺硫酸氢盐、N-(4-磺酸基)丁基三甲胺对甲苯磺酸盐、N-(4-磺酸基)丁基三乙胺硫酸氢盐、N-(4-磺酸基)丁基三乙胺对甲苯磺酸盐、N-(4-磺酸基)丁基咪唑硫酸氢盐、N-(4-磺酸)丁基吡啶硫酸氢盐、N-(4-磺酸基)丁基吡啶对甲苯磺酸盐、N-(4-磺酸基)丁基吡啶甲基磺酸盐、N-(4-磺酸基)丁基吡啶醋酸盐或N-甲基咪唑硫酸氢盐中的一种或多种；质子酸包括浓硫酸、醋酸、磷酸、对甲苯磺酸或甲基磺酸中的一种或多种。
(2)依次将活化剂、多酚、缩合剂滴加到步骤(1)中的羧甲基壳聚糖植物油基共聚物的水溶液中，室温(25～30℃)下反应24～36h，将反应产物用水透析3～5天，透析时透析截留分子量为2000～15000，可除去未反应的原料，同时，透析时透析袋的截留分子量应小于参与反应的羧甲基壳聚糖的分子量。透析完成后进行冷冻干燥24～48h，即得两亲性壳聚糖-多酚衍生物。
其中，活化剂为1-羟基-苯并三唑(HOBt)、苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐(HBTU)、O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸(TBTU)中的至少一种，活化剂与羧甲基壳聚糖植物油基共聚物的质量比为0.5:1～5:1。
多酚为绿原酸、阿魏酸、龙胆酸、香草酸、肉桂酸、丁香酸、芥子酸、对香豆酸、咖啡酸、原儿茶酸、没食子酸中的至少一种，多酚与羧甲基壳聚糖植物油基共聚物的质量比为1:1～5:1。
缩合剂为1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)、二环己基碳二亚胺(DCC)、二异丙基碳二亚胺(DIC)中的至少一种，缩合剂与羧甲基壳聚糖植物油基共聚物的质量比为0.5:1～5:1。
3.本发明公开了一种壳聚糖-多酚衍生物/植物精油微胶囊，以上述制备的壳聚糖-多酚衍生物为壁材，植物精油为芯材，采用超声波自组装的方法，使芯材包埋于壁材内，即得壳聚糖-多酚衍生物/植物精油微胶囊；壁材与芯材质量比为1:1～3:1，制备的壳聚糖-多酚衍生物/植物精油微胶囊的粒径范围为2～4μm。该自组装载药微胶囊所形成的颗粒较为规整、近似球形，且分布较为均匀、表面平滑，未发生明显聚集的现象，载药率为5～30％、包埋率为40～90％。
4.本发明公开了上述壳聚糖-多酚衍生物/植物精油微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖-多酚衍生物溶解于去离子水，壳聚糖-多酚衍生物的浓度为1.0～30.0mg/mL，然后用超声波仪超声处理5～10min，连续处理2～4次，每次间隔时长5min，得到透明的水溶液；
(2)将植物精油溶解，加入到步骤(1)的水溶液中，以100～150r/min速率搅拌1.5～4h，然后透析(透析截留分子量3000)24～48h，以除去有机溶剂。透析后进行超声处理(输出功率100W，间歇脉冲工作方式：脉冲宽度2.0s、间歇时间2.0s)5～10min，连续处理2～4次，冷冻干燥，即得壳聚糖-多酚衍生物/植物精油微胶囊。
其中，植物精油为百里香精油、高良姜精油、茶树精油、柠檬精油、香茅精油、油皮精油、芥末精油、薄荷精油、肉桂精油、丁香精油、大蒜精油、杏仁精油、桉叶精油、艾纳香精油以及薰衣草精油中的至少一种；植物精油的质量浓度为2～30mg/mL，可选用甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、乙醚中的一种溶解。
5.本发明公开了一种壳聚糖-多酚/植物精油微胶囊复合涂膜保鲜剂，按质量份数计，包括以下组分：成膜物质1～10份、分散剂50～70份、壳聚糖-多酚/植物精油微胶囊0.1～10份、增塑剂1～5份、纳米增强粒子0～10份、粘结剂0.5～5份。
其中，成膜物质为纤维素、淀粉、聚乙烯醇、玉米醇溶蛋白、大豆醇溶蛋白、壳聚糖、壳聚糖季铵盐、壳聚糖季鏻盐、环糊精、明胶中的至少一种；分散剂为水和乙醇中的至少一种；增塑剂为乙二醇、丙三醇、山梨醇、分子量低于5000的聚乙二醇、乙二胺、三乙醇胺中的至少一种；纳米增强离子为纳米纤维素、TiO2、纳米SiO2、纳米CaCO3、纳米ZnO、纳米MgO、纳米Au、纳米Ag中的至少一种；粘结剂为环糊精、氧化淀粉、阳离子淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉、小麦蛋白、玉米蛋白、明胶、卡拉胶中的至少一种。
6.本发明公开了上述壳聚糖-多酚/植物精油微胶囊复合涂膜保鲜剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将成膜物质分散于分散剂中，搅拌，得到溶液或凝胶；搅拌时间为0.5～12h，温度为20～90℃。
(2)将壳聚糖-多酚/植物精油微胶囊、增塑剂、纳米增强粒子、粘结剂分散于分散剂中，搅拌，得到分散液；搅拌时间为0.5～12h，温度为20～90℃。
(3)将步骤(1)得到的溶液或凝胶和步骤(2)得到的分散液混合，搅拌，搅拌时间为0.5～12h，温度为20～90℃，得到壳聚糖-多酚/植物精油微胶囊复合涂膜保鲜剂。
7.本发明公开了一种壳聚糖-多酚/植物精油微胶囊复合涂膜保鲜剂在果蔬保鲜中的应用。使用方法为：将壳聚糖-多酚/植物精油微胶囊复合涂膜保鲜剂稀释100～800倍，喷施或涂膜于果蔬上，风干即可。其中，果蔬为芒果、菠萝、香蕉、火龙果、荔枝、龙眼、茄子、黄瓜、青椒、番茄、土豆等中的至少一种。
下面结合具体的实施例对本发明进行进一步的阐述。
实施例1
(1)将粘均分子量为3.0×103、脱乙酰度为90％、羧甲基化为80％的羧甲基壳聚糖1.0g溶解于100mL去离子水中，并加入0.2g四丁基溴化铵(TBAB)作为相转移催化剂，混合均匀。然后，取环氧值6.6的环氧大豆油1.0g溶解于10mL的丙酮中，并加入0.1g阳离子型光引发剂三芳基硫鎓盐。将上述溶液搅拌混合均匀，并放置于1000W的UV光下，以1000r/min的速度磁力搅拌反应1h，在5％的乙醇的水溶液中透析48h(透析袋分子当量为2000)，冷冻干燥24h，即得羧甲基壳聚糖环氧大豆油基共聚物。
(2)将0.322g羧甲基壳聚糖环氧大豆油基共聚物与0.161g 1-羟基苯并三唑(HOBt)在100mL的去离子水中搅拌至完全溶解。将0.322g对香豆酸(p-CA)及1.611g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)在10mL的乙醇中溶解，然后逐滴加入上述溶液中，在25℃下反应24h，用去离子水透析3天(透析袋分子当量为2000)，冷冻干燥24h，即得两亲性壳聚糖-多酚共聚物。
(3)取0.3g两亲性壳聚糖-多酚共聚物，加入10mL去离子水，搅拌至完全溶解，然后用超声波仪超声处理10min，连续处理2次，得到透明的水溶液。
(4)取浓度为20mg/mL的丁香精油的甲醇溶液5.0mL，加入到步骤(3)的溶液中，150r/min下搅拌1.5h后用去离子水透析24h，以除去甲醇，透析后的保留液进行超声处理6min，连续处理3次，冷冻干燥得到壳聚糖-多酚/丁香精油微胶囊。
(5)将10g聚乙烯醇(PVA)溶解于50mL水中，90℃中搅拌0.5h，得到均一稳定的粘稠溶液，然后静置于室温的环境中。
(6)将0.1g步骤(4)所得的壳聚糖-多酚/丁香精油微胶囊溶于10mL去离子水中，然后加入1g丙三醇、5g纳米TiO2、0.5g阳离子淀粉等助剂分散于10mL的去离子水中，20℃搅拌1.0h，得到均一稳定的分散液。
(7)将步骤(5)得到的粘稠溶液和步骤(6)得到的分散液混合，20℃搅拌2.0h，得到壳聚糖-多酚/植物精油微胶囊复合涂膜保鲜剂。
实施例2
(1)将粘均分子量为2.5×105、脱乙酰度为90％、羧甲基化为85％的羧甲基壳聚糖0.8g溶解于100mL去离子水中，并加入0.04g苄基三乙基氯化铵(TEBA)作为相转移催化剂，混合均匀。然后，取环氧值5.8的环氧桐油1.0g溶解于10mL的丙酮中，并加入0.036g酸性离子液体N-(4-磺酸基)丁基三甲胺硫酸氢盐。将上述溶液搅拌混合均匀，并放置于100W的UV光下，以1000r/min的速度磁力搅拌反应5h，在5％的乙醇的水溶液中透析24h(透析袋分子当量为15000)，冷冻干燥48h，即得羧甲基壳聚糖环氧桐油基共聚物。
(2)将0.322g羧甲基壳聚糖环氧桐油基共聚物与1.610g苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐(HBTU)在100mL的去离子水中搅拌至完全溶解。将0.322g绿原酸及1.610g二环己基碳二亚胺(DCC)在10mL的乙醇中溶解，然后逐滴加入上述溶液中，在30℃下反应24h，用去离子水透析3天(透析袋分子当量为15000)，冷冻干燥48h，即得两亲性壳聚糖-多酚共聚物。
(3)取0.3g两亲性壳聚糖-多酚共聚物，加入10mL去离子水，搅拌至完全溶解，然后用超声波仪超声处理5min，连续处理4次，得到透明的水溶液。
(4)取浓度为20mg/mL的高良姜精油的乙醇溶液5.0mL，加入到步骤(3)的溶液中，120r/min下搅拌2h后用去离子水透析24h，以除去乙醇，透析后的保留液进行超声处理10min，连续处理2次，冷冻干燥得到壳聚糖-多酚/高良姜精油微胶囊。
(5)将10g玉米醇溶蛋白+PVA(质量比1:1)溶解于40mL水中，90℃中搅拌1.0h，得到均一稳定的粘稠溶液，然后静置于室温的环境中。
(6)将5g步骤(4)所得的壳聚糖-多酚/高良姜精油微胶囊溶于20mL去离子水中，然后加入1g乙二醇、10g纳米SiO2、5g卡拉胶等助剂分散于10mL的去离子水中，25℃搅拌2.0h，得到均一稳定的分散液。
(7)将步骤(5)得到的粘稠溶液和步骤(6)得到的分散液混合，20℃搅拌12h，得到壳聚糖-多酚/植物精油微胶囊复合涂膜保鲜剂。
实施例3
(1)将粘均分子量为5.0×104、脱乙酰度为90％、羧甲基化为80％的羧甲基壳聚糖0.5g溶解于100mL去离子水中，并加入0.05g十二烷基三甲基氯化铵作为相转移催化剂，混合均匀。然后，取环氧值5.5的环氧亚麻油1.0g溶解于10mL的丙酮中，并加入0.06g固体酸磷钨酸/硅胶催化剂(HPW/SiO2)。将上述溶液搅拌混合均匀，并放置于500W的UV光下，以100r/min的速度磁力搅拌反应5h，在5％的甲醇的水溶液中透析24h(透析袋分子当量为7000)，冷冻干燥48h，即得羧甲基壳聚糖环氧亚麻油基共聚物。
(2)将0.322g羧甲基壳聚糖环氧亚麻油基共聚物与0.805g O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸(TBTU)在100mL的去离子水中搅拌至完全溶解。将0.322g阿魏酸及0.322g二异丙基碳二亚胺(DIC)在10mL的乙醇中溶解，然后逐滴加入上述溶液中，在25℃下反应36h，用去离子水透析3天(透析袋分子当量为7000)，冷冻干燥36h，即得两亲性壳聚糖-多酚共聚物。
(3)取0.3g两亲性壳聚糖-多酚共聚物，加入10mL去离子水，搅拌至完全溶解，然后用超声波仪超声处理5min，连续处理3次，得到透明的水溶液。
(4)取浓度为30mg/mL的百里香精油的乙醇溶液5.0mL，加入到步骤(3)的溶液中，100r/min搅拌4h后用去离子水透析48h，以除去乙醇，透析后的保留液进行超声处理10min，连续处理2次，冷冻干燥得到壳聚糖-多酚/百里香精油微胶囊。
(5)将5g壳聚糖季铵盐+PVA(质量比1:1)溶解于30mL水中，90℃中搅拌1.0h，得到均一稳定的粘稠溶液，然后静置于室温的环境中。
(6)将0.1g步骤(4)所得的壳聚糖-多酚/百里香精油微胶囊溶于10mL去离子水中，然后加入1g乙二醇、10g纳米ZnO、5g氧化淀粉等助剂分散于10mL的去离子水中，30℃搅拌0.5h，得到均一稳定的分散液。
(7)将步骤(5)得到的粘稠溶液和步骤(6)得到的分散液混合，25℃搅拌8h，得到壳聚糖-多酚/植物精油微胶囊复合涂膜保鲜剂。
实施例4
(1)将粘均分子量为5.0×103、脱乙酰度为90％、羧甲基化为80％的羧甲基壳聚糖1.0g溶解于100mL去离子水中，并加入0.2gPEG-400作为相转移催化剂，混合均匀。然后，取环氧值6.0的环氧蓖麻油1.0g溶解于10mL的乙醇中，并加入0.02g阳离子光引发剂铁芳烃盐。将上述溶液搅拌混合均匀，并放置于500W的UV光下，以100r/min的速度磁力搅拌反应5h，在5％的甲醇的水溶液中透析24h(透析袋分子当量为3000)，冷冻干燥48h，即得羧甲基壳聚糖环氧蓖麻油基共聚物。
(2)将0.322g羧甲基壳聚糖环氧蓖麻油基共聚物与0.966g 1-羟基-苯并三唑(HOBt)在100mL的去离子水中搅拌至完全溶解。将0.322g没食子酸及0.161g二异丙基碳二亚胺(DIC)在10mL的氯仿中溶解，然后逐滴加入上述溶液中，在25℃下反应36h，用20％的乙醇的水溶液透析2天，再用去离子水透析1天(透析袋分子当量为3000)，冷冻干燥36h，即得两亲性壳聚糖-多酚共聚物。
(3)取0.3g两亲性壳聚糖-多酚共聚物，加入10mL去离子水，搅拌至完全溶解，然后用超声波仪超声处理10min，连续处理2次，得到透明的水溶液。
(4)取浓度为30mg/mL的肉桂精油的乙醇溶液5.0mL，加入到步骤(3)的溶液中，150r/min搅拌2h后用去离子水透析24h，以除去乙醇，透析后的保留液进行超声处理8min，连续处理2次，冷冻干燥得到壳聚糖-多酚/肉桂精油微胶囊。
(5)将6g明胶+壳聚糖季铵盐+PVA(质量比1:1:1)溶解于40mL水中，90℃中搅拌2.0h，得到均一稳定的粘稠溶液，然后静置于室温的环境中。
(6)将1.0g步骤(4)所得的壳聚糖-多酚/肉桂精油微胶囊溶于10mL去离子水中，然后加入1g乙二醇、5g纳米纤维素、0.5g环糊精等助剂分散于10mL的去离子水中，25℃搅拌4h，得到均一稳定的分散液。
(7)将步骤(5)得到的粘稠溶液和步骤(6)得到的分散液混合，20℃搅拌12h，得到壳聚糖-多酚/植物精油微胶囊复合涂膜保鲜剂。
对实施例1的测试结果如下：
1.利用德国Tensor 27红外光谱(FT-IR)对实施例1的结构官能团进行分析。
图1为实施例1的不同物质的红外光谱图，其中，(a)为羧甲基壳聚糖；(b)为羧甲基壳聚糖-环氧大豆油共聚物；(c)为两亲性壳聚糖-多香豆酸衍生物。
在羧甲基壳聚糖(CMCS)的红外谱图中，光谱特征峰如下：3416cm-1为其结构中的O-H和N-H伸缩振动吸收峰，2922cm-1左右的吸收峰是亚甲基C-H键的伸缩振动峰，1615cm-1为酰胺基的C＝O伸缩振动吸收峰，1426cm-1为N-H的平面弯曲振动吸收峰，1309cm-1为甲基和亚甲基的C-H弯曲振动吸收峰，1054cm-1为羧甲基壳聚糖中C-O-C伸缩振动吸收峰。相较于CMCS的红外光谱，产物羧甲基壳聚糖-环氧大豆油共聚物(CMCS-g-ESO)在3416cm-1处的OH的振动吸收峰变尖增强，同时在2918cm-1和2856cm-1出现了亚甲基CH2的特征吸收峰，在1740cm-1出现了羰基C＝O的伸缩振动吸收峰，表明羧甲基壳聚糖与环氧大豆油接枝成功。
相较于CMCS-g-ESO的红外光谱，产物两亲性壳聚糖-对香豆酸衍生物(p-CA-CMCS-g-ESO)在3239cm-1处的OH的振动吸收峰发生了蓝移，同时在1539cm-1、1409cm-1、1379cm-1、1244cm-1、1150cm-1出现了对香豆酸的苯环特征峰，表明对香豆酸与羧甲基壳聚糖-环氧大豆油共聚物接枝成功，两亲性壳聚糖-对香豆酸衍生物成功制备。
2.利用日立S4800的场发射扫描电镜测试实施例1所制备的壳聚糖-多酚/植物精油微胶囊的微观形态进行分析。
利用英国MALVERN公司Zeta电位-粒度分析仪(ZSP)对实施例1所制备的壳聚糖-多酚/植物精油微胶囊的粒径分布进行分析。
图2为实施例1制备的壳聚糖-多酚/植物精油微胶囊的扫描电镜图和粒径分布图，其中，(a)为扫描电镜图；(b)为粒径分布图。从图2(a)中可以看出，壳聚糖-多酚/植物精油微胶囊为规整的球形，且分布较为均匀，未发生明显聚集的现象。从图2(b)中可以看出微胶囊的粒径呈现正态分布，主要集中在2.0μm～4.0μm之间，平均粒径约为2.82μm。
3.实施例1制备的壳聚糖-多酚/植物精油微胶囊的缓释性能
取10.0mL抗菌壳聚糖-多酚/植物精油微胶囊(浓度为0.1g/mL)装至透析袋(截留分子量为7000)内，在磷酸缓冲盐溶液(pH＝6.5)中透析。在不同时间分别取出1mL透析液，采用紫外分光光度计测定植物精油释放，并用1mL新鲜的磷酸缓冲盐溶液代替取出的透析液，然后绘制释放时间与累计释放量的关系。
图3为实施例1的壳聚糖-多酚/丁香精油微胶囊的缓释曲线图。如图3所示，在释放的前12h，微胶囊中的植物精油突释药量达27.56％。突释是由于制备植物精油微胶囊的过程中，分子间作用力使少许植物精油以分子状态吸附在微胶囊外壳，所以先释放出来；而随着时间的推移(12h～120h)，包埋在微胶囊内部的植物精油才随之释放。经测试得出，微胶囊中的植物精油可以缓慢释放，累计缓释时间可以达到120h以上。
4.实施例1制备的壳聚糖-多酚/植物精油微胶囊复合涂膜保鲜剂的应用效果，设置A-D4组实验，每组具体处理方法为：
A组：不采取处理，空白对照组(CK)涂膜去离子水；
B组：将实施例1得到的壳聚糖-多酚/植物精油微胶囊复合涂膜保鲜剂稀释100倍(高浓度)，涂膜到果实表面；
C组：将实施例1得到的壳聚糖-多酚/植物精油微胶囊复合涂膜保鲜剂500倍(中浓度)，涂膜到果实表面；
D组：将实施例1得到的壳聚糖-多酚/植物精油微胶囊复合涂膜保鲜剂800倍(低浓度)，涂膜到果实表面。
图4为实施例1空白对照组(CK)和涂膜处理组(Coatings-稀释不同倍数)对芒果贮藏前后的外观变化。由图可知，对照组腐烂最严重，而经过壳聚糖-多酚/植物精油微胶囊复合涂膜保鲜剂处理后的芒果贮藏7天的腐烂程度不大，贮藏14天的腐烂程度远小于对照组。另外，图中一个较为明显的现象是经过壳聚糖-多酚/植物精油微胶囊复合涂膜保鲜剂后的芒果贮藏14天后腐烂程度较小，而果实本身还保持着一定程度的绿色，因此说明该壳聚糖-多酚/植物精油微胶囊复合涂膜保鲜剂不仅有延缓腐烂还有延缓衰老的作用。
至于实施例2～3的结果，由于与实施例1测试的结果的结论相同，因此，由于篇幅原因，不再赘述。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种复合涂膜保鲜剂，其特征在于：按质量份数计，包括以下组分：成膜物质1～10份、分散剂50～70份、壳聚糖-多酚/植物精油微胶囊0.1～10份、增塑剂1～5份、纳米增强粒子0～10份、粘结剂0.5～5份；
所述壳聚糖-多酚/植物精油微胶囊以壳聚糖-多酚衍生物为壁材，植物精油为芯材，采用超声波自组装的方法，使芯材包埋于壁材内，即得壳聚糖-多酚衍生物/植物精油微胶囊；
所述壳聚糖-多酚衍生物的结构式如式(I)所示：
Figure QLYQS_1
式中，x、y、z均为≥1的自然数，m、n、p＝0或1，0＜m+s＜4，6＜k+m+n+s+t＜16；
R1为-CH＝CH-或
Figure QLYQS_2
R2、R3、R4、R5、R6分别为-H、-OH、-O-CH3中的一种或几种；
所述述壳聚糖-多酚衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将羧甲基壳聚糖溶于去离子水中形成羧甲基壳聚糖溶液，并加入相转移催化剂，在UV光下与溶解在有机溶剂中的环氧植物油、光催化剂搅拌混匀，透析，冷冻干燥，即得UV光催化的羧甲基壳聚糖植物油基共聚物；
(2)依次将活化剂、多酚、缩合剂滴加到步骤(1)中的羧甲基壳聚糖植物油基共聚物的水溶液中，室温(25～30℃)下反应24～36h，将反应产物用水透析3～5天，透析时透析截留分子量为2000～15000，可除去未反应的原料，同时，透析时透析袋的截留分子量应小于参与反应的羧甲基壳聚糖的分子量；透析完成后进行冷冻干燥24～48h，即得两亲性壳聚糖-多酚衍生物。
2.根据权利要求1所述的一种复合涂膜保鲜剂，其特征在于：所述成膜物质为纤维素、淀粉、聚乙烯醇、玉米醇溶蛋白、大豆醇溶蛋白、壳聚糖、壳聚糖季铵盐、壳聚糖季鏻盐、环糊精、明胶中的至少一种；
所述分散剂为水和乙醇中的至少一种；
所述增塑剂为乙二醇、丙三醇、山梨醇、分子量低于5000的聚乙二醇、乙二胺、三乙醇胺中的至少一种；所述粘结剂为环糊精、氧化淀粉、阳离子淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉、小麦蛋白、玉米蛋白、明胶、卡拉胶中的至少一种；
所述纳米增强离子为纳米纤维素、TiO2、纳米SiO2、纳米CaCO3、纳米ZnO、纳米MgO、纳米Au、纳米Ag中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的复合涂膜保鲜剂，其特征在于：所述壁材与芯材质量比为1:1～3:1，所述壳聚糖-多酚衍生物的浓度为1.0～30.0mg/mL，所述植物精油的质量浓度为2～20mg/mL，制得的壳聚糖-多酚衍生物/植物精油微胶囊的粒径范围为2～4μm。
4.根据权利要求1所述的复合涂膜保鲜剂，其特征在于：所述植物精油为百里香精油、高良姜精油、茶树精油、柠檬精油、香茅精油、芥末精油、薄荷精油、肉桂精油、丁香精油、大蒜精油、杏仁精油、桉叶精油、艾纳香精油以及薰衣草精油中的至少一种。
5.如权利要求1所述壳聚糖-多酚/植物精油微胶囊的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将权利要求1所述壳聚糖-多酚衍生物溶解于去离子水，然后用超声波仪超声处理5～10min，连续处理2～4次，每次间隔时长5min，得到透明的水溶液；
(2)将植物精油溶解，加入到步骤(1)的水溶液中，以100～150r/min速率搅拌1.5～4h，然后透析24～48h，透析后进行超声处理5～10min，连续处理2～4次，冷冻干燥，即得壳聚糖-多酚衍生物/植物精油微胶囊。
6.根据权利要求5所述的一种壳聚糖-多酚/植物精油微胶囊的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖-多酚衍生物的浓度为1.0～30.0mg/mL，所述植物精油的质量浓度为2～20mg/mL。
7.如权利要求1所述复合涂膜保鲜剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将成膜物质分散于分散剂中，搅拌，得到溶液或凝胶；
(2)将权利要求1所述壳聚糖-多酚/植物精油微胶囊、增塑剂、纳米增强粒子、粘结剂分散于分散剂中，搅拌，得到分散液；
(3)将步骤(1)得到的溶液或凝胶和步骤(2)得到的分散液混合，搅拌，即得壳聚糖-多酚/植物精油微胶囊复合涂膜保鲜剂。
8.根据权利要求7所述的一种复合涂膜保鲜剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)、(2)、(3)中，搅拌时间均为0.5～12h，温度均为20～90℃。
9.权利要求1～4任一项所述的复合涂膜保鲜剂或权利要求7～8任一项所述制备方法制备的复合涂膜保鲜剂在果蔬保鲜中的应用。
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