CN111620964A - 一种防治香蕉枯萎病的复合精油微囊制剂及其制备方法 - Google Patents

一种防治香蕉枯萎病的复合精油微囊制剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种防治香蕉枯萎病的复合精油微囊制剂及其制备方法，属于生物质有机高分子功能材料技术领域。通过对壳聚糖进行化学改性，在其结构上接枝(4‑羧丁基)三苯基溴化磷、N‑乙酰‑L‑苯丙氨酸，得到防治香蕉枯萎病的两亲性季膦盐壳聚糖衍生物，然后以两亲性季膦盐壳聚糖衍生物为壁材，以抗香蕉枯萎病的复合精油为芯材，采用复凝聚的方法，通过壁材分子间作用力和静电引力使芯材包埋于壁材内，得到具有核壳结构的复合精油微囊。本发明所公开的防治香蕉枯萎病的复合精油微囊不仅利用壳聚糖、植物精油的抗菌性，而且可以实现植物精油的缓慢释放，同时所制备的复合精油微囊制剂具有环保、无污染、可再生的特点。

Description

一种防治香蕉枯萎病的复合精油微囊制剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物质有机高分子功能材料技术领域，特别是涉及一种防治香蕉枯萎病的复合精油微囊制剂及其制备方法。
背景技术
香蕉枯萎病是一种侵染香蕉植株维管束的真菌引起的土传病，是由尖孢镰刀菌古巴专化型侵染引起。香蕉枯萎病是土传性的维管束病害，带病蕉苗和病土是初侵染源，病原菌由根部侵入香蕉后，经维管束组织向块茎发展扩散，感染部位之维管束组织明显褐化，出现假茎基部向内纵裂、块茎腐烂等现象。香蕉枯萎病通过带菌的香蕉种苗、土壤和农机具等调运和搬移进行远距离传播；通过带菌的水、分生孢子进行近距离扩散。常规化学农药剂型施用方法为喷雾或淋灌，只能对植株表面进行处理，很难直接对已侵入植株维管束的病原菌产生抑杀作用。由于香蕉植株体内水分运输较快，现有农药剂型及施药方法很难控制维管束病害，防治效果也不理想，而且长期使用化学农药易引起抗药性，破坏生态环境，对香蕉的品质有重大影响。
公开号CN104054699A的中国专利公开了恶霉灵水剂及其制备方法与其在防治香蕉枯萎病中的应用，该恶霉灵水剂通过将恶霉灵原药、农药助剂06301、水和消泡剂经过均质得到，该发明的恶霉灵水剂具有环保、安全、性能优异等特点，但恶霉灵属于化学农药，由于没有壁材的保护容易受到外界环境的影响。另外，公开号CN107027824B的中国专利公开了一种含中药提取物和农药的香蕉枯萎病菌协同增效组合物，所述组合物包括丁香提取物、黄连提取物以及咪鲜胺、多菌灵、福美双等，该发明通过多种组分组合具有协同增效作用，可用于香蕉枯萎病防治，但中药提取物和农药只是简单的复合协同，没有壁材的保护，容易受到外界环境的干扰。
微囊剂是利用天然的或合成的高分子材料，将固体或液体药物包嵌而成的直径l～5000μm(通常为5～250μm)的微小胶囊，具有生物利用度高和缓释延效作用等。壳聚糖为天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物，具有生物降解性、生物相容性、无毒性、抑菌等多种生理功能，广泛应用于食品添加剂、纺织、农业、环保化妆品、抗菌剂等。植物精油是萃取植物特有的芳香物质，取自于草本植物的花、叶、根、树皮、果实、种子等，以蒸馏、压榨方式提炼出来的，由于精油有抗菌防腐的成分，所以它有抗菌、抗微生物及抗病毒的特性。
壳聚糖植物精油复合微囊抗菌性主要由于壳聚糖及所载成分的抗菌性，以及它们之间的协同作用，壳聚糖的抗菌活性是由于其本身携带正电的氨基基团与微生物表面带负电的羧酸根基团之间的相互作用，这种电化学结合可能导致微生物的结构遭到破坏或生理失衡，从而杀死微生物，而植物精油本身是一类良好的天然抗菌材料，具有广谱高效的抗菌活性并且取自天然植物，来源广、绿色环保，在抗菌领域具有巨大的潜在应用价值。
因此，针对目前载体材料存在功能性单一的问题、常规化学农药剂型对香蕉枯萎病抗药性以及破坏环境的问题，提供一种新的载体材料并解决常规化学农药试剂对香蕉枯萎病抗药性以及对环境的破坏具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种防治香蕉枯萎病的复合精油微囊制剂及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，以解决目前载体材料存在的功能性单一的问题、常规化学农药剂型对香蕉枯萎病抗药性以及破坏环境的问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明的目的之一是提供一种两亲性季膦盐壳聚糖衍生物，结构式如式(I)所示：
Figure BDA0002526300440000031
其中，x、y、z为≥1的自然数。
本发明的目的之二是提供一种上述两亲性季膦盐壳聚糖衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活化剂滴加到壳聚糖乙酸水溶液中，然后加入(4-羧丁基)三苯基溴化磷和缩合剂，搅拌反应，反应结束后透析，冷冻干燥得到季膦盐壳聚糖；
(2)将步骤(1)所得季膦盐壳聚糖与活化剂加入水中混合搅拌均匀，得到均质透明的溶液，然后加入N-乙酰-L-苯丙氨酸和缩合剂，搅拌反应，反应结束后透析，冷冻干燥得到两亲性季膦盐壳聚糖衍生物。
进一步地,所述活化剂为1-羟基-苯并三唑、苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐、O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸中的至少一种；
所述缩合剂为1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺中的至少一种；
步骤(1)中，所述活化剂与(4-羧丁基)三苯基溴化磷的摩尔比为(1-2)：1，所述缩合剂与(4-羧丁基)三苯基溴化磷的摩尔比为(1-2):1；
步骤(2)中，所述活化剂与N-乙酰-L-苯丙氨酸的摩尔比为(1-2):1，所述缩合剂与N-乙酰-L-苯丙氨酸的摩尔比为(1-2):1；
以壳聚糖氨基量为计算标准，所述(4-羧丁基)三苯基溴化磷与壳聚糖氨基量的摩尔比为(1-2):1；
以壳聚糖氨基量为计算标准，所述N-乙酰-L-苯丙氨酸与壳聚糖氨基量的摩尔比为(1-2):1。
进一步地,步骤(1)和步骤(2)中搅拌反应的温度为20-30℃，时间为12-36h；步骤(1)和步骤(2)中透析的时间为2-3天。
本发明的目的之三是提供一种上述两亲性季膦盐壳聚糖衍生物作为防治香蕉枯萎病药物载体的应用。
本发明的目的之四是提供一种复合精油微囊制剂，所述复合精油微囊制剂的壁材为权利要求1所述两亲性季膦盐壳聚糖衍生物以及海藻酸钠的复合物；所述复合精油微囊制剂的芯材为植物精油。
进一步地，所述壁材与芯材的质量比为(1-4):(1:2)；所述复合精油微囊制剂粒径为4-6um；
所述植物精油为香叶油、薰衣草油、艾纳香油、柠檬草油、桉叶油、香茅油、薄荷油、肉桂油、艾叶油、柠檬桉油、罗勒油、迷迭香油、丁子香油、茶树油中的至少一种。
本发明的目的之五是提供一种上述复合精油微囊制剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)溶液A：两亲性季膦盐壳聚糖衍生物溶于水配成浓度为0.5-2.0wt％的聚合物溶液；
溶液B：将海藻酸钠溶于水中，配制成浓度为0.5-2.0wt％的聚合物溶液，然后加入吐温-80形成均一溶液；
(2)将植物精油和司班-80混合均匀后加入到溶液B中，然后在1000-3000r/min的速度下高速剪切乳化5-10min，得到水包油乳液；
(3)在500-1000r/min的搅拌速度下将水包油乳液滴加到溶液A中，然后在pH＝5.0-7.0的环境下，室温下搅拌30-60min；
(4)缓慢滴加固化剂，在冰浴的条件下固化反应0.5-1.0h，即得复合精油微囊制剂。
进一步地，所述固化剂为硝酸钙、硫酸镁、氯化钙中的至少一种；所述固化剂的质量分数为0.3-0.9w/v％。
本发明的目的之六是提供一种上述复合精油微囊制剂在防治香蕉枯萎病中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
1.本发明的两亲性季膦盐壳聚糖衍生物用于香蕉枯萎病的防治，能够解决常规化学农药在香蕉枯萎病的治疗中产生的抗药性以及对环境的破坏问题。
2.本发明以天然的碱性多糖-壳聚糖季膦盐衍生物作为复合壁材，植物精油为芯材，利用复凝聚法进行包覆，通过壁材分子间作用力和静电引力使芯材包埋于壁材内，得到具有核壳结构形状规则的球形微囊，进而解决了目前载体材料存在的功能性单一的问题。壁材上的疏水基团向内形成内核，该内核是与疏水性植物精油的结合部分；同时，壁材上亲水基团与水之间存在较强的氢键作用，在核周围可以形成紧密的外壳，将植物精油更好地包裹在内，以对处于内核的植物精油实现缓释的作用。
3.本发明的防治香蕉枯萎病的复合精油微囊不仅利用壳聚糖、植物精油的抗菌性，而且可以实现植物精油的缓慢释放，同时所制备的复合精油微囊制剂具有环保、无污染、可再生的特点,同时制备方法简单，可以满足工业化生产的需求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1不同物质的傅里叶红外光谱图，其中(a)为季膦盐壳聚糖；(b)为两亲性季膦盐壳聚糖衍生物；(c)为(4-羧丁基)三苯基溴化磷；(d)为N-乙酰-L-苯丙氨酸和(e)为壳聚糖；
图2为实施例1的复合精油微囊扫描电镜图(SEM)；
图3为实施例1的复合精油微囊粒径分布图；
图4为实施例1的复合精油微囊缓释曲线图；
图5为实施例1的复合精油微囊抗尖孢镰刀菌效果对比图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中所述的“份”如无特别说明，均按质量份计。
本发明制备得到的两亲性季膦盐壳聚糖衍生物结构式如式(I)所示：
Figure BDA0002526300440000081
制备过程如下：
Figure BDA0002526300440000082
实施例1桉叶油/香茅油复合精油微囊制剂
(1)两亲性季膦盐壳聚糖衍生物
在室温下，将0.270g活化剂1-羟基-苯并三唑(HOBT)滴加到50mL、浓度为2.0mg/mL的壳聚糖(CS)(粘均分子量为2.5×103，脱乙酰度≥90％)乙酸水溶液中，常温下避光搅拌反应过夜，得无色透明均匀溶液CS-HOBT，然后将2.659g(4-羧丁基)三苯基溴化磷和2.300g的1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)加入CS-HOBT反应液中，在25℃下反应24h，将得到的反应产物用3000Da的透析袋用去离子水透析3天，最后冷冻干燥得到产物季膦盐壳聚糖。
将0.085g的季膦盐壳聚糖与0.076mg的1-羟基-苯并三唑(HOBT)在25mL的去离子水中搅拌直至原料完全溶解。随后加入0.238g的N-乙酰-L-苯丙氨酸与0.217mg的1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)，在25℃下反应24h后，将反应液移至4000Da的透析袋用去离子水透析3天，最后冷冻干燥得到两亲性季膦盐壳聚糖衍生物。
(2)负载桉叶油/香茅油复合精油微囊制剂的制备
①两种溶液的准备：溶液A：将1.0g的两亲性季膦盐壳聚糖衍生物溶于100mL去离子水中；溶液B：将1.0g的海藻酸钠溶于100mL去离子水中，并加入0.25g吐温-80，形成均一溶液。
②将桉叶油/香茅油(0.5g/0.5g)和0.25g司班-80混合均匀，然后逐滴加入溶液B中，并在3000r/min的速度下高速剪切乳化5min，得到水包油乳液。
③在500r/min的搅拌速度下把所得的水包油乳液滴加到溶液A中，然后在pH＝5.0的环境下，室温下搅拌30min。
④向步骤③制得的乳液中缓慢滴加30mL质量分数为0.3w/v％的氯化钙溶液，在冰浴的条件下进一步固化反应1.0h，即得防治香蕉枯萎病的桉叶油/香茅油复合精油微囊制剂，该复合精油微囊制剂粒径为4um。
实施例2茶树油/肉桂油复合精油微囊制剂
(1)两亲性季膦盐壳聚糖衍生物
在室温下，将0.270g活化剂苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐(HBTU)滴加到50mL、浓度为1.0mg/mL的壳聚糖(CS)(粘均分子量为1.5×105，脱乙酰度≥90％)乙酸水溶液中，常温下避光搅拌反应过夜，得无色透明均匀溶液CS-HBTU，然后将2.659g(4-羧丁基)三苯基溴化磷和2.300g的二环己基碳二亚胺(DCC)加入CS-HBTU反应液中，在30℃下反应12h，将得到的反应产物用151000Da的透析袋用去离子水透析3天，最后冷冻干燥得到产物季膦盐壳聚糖。
将0.085g的季膦盐壳聚糖与0.076mg的苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐(HBTU)在25mL的去离子水中搅拌直至原料完全溶解。随后加入0.238g的N-乙酰-L-苯丙氨酸与0.217mg的二环己基碳二亚胺(DCC)，在30℃下反应12h后，将反应液移至152000Da的透析袋用去离子水透析2天，最后冷冻干燥得到两亲性季膦盐壳聚糖衍生物。
(2)负载茶树油/肉桂油复合精油微囊制剂的制备
①两种溶液的准备：溶液A：将2.0g的两亲性季膦盐壳聚糖衍生物溶于100mL去离子水中；溶液B：将2.0g的海藻酸钠溶于100mL去离子溶于水中，并加入0.30g吐温-80，形成均一溶液。
②将茶树油/肉桂油(0.8g/0.8g)和0.30g司班-80混合均匀，然后逐滴加入溶液B中，并在2000r/min的速度下高速剪切乳化8min，得到水包油乳液。
③在1000r/min的搅拌速度下把所得的水包油乳液滴加到溶液A中，然后在pH＝6.0的环境下，室温下搅拌60min。
④向步骤③制得的乳液缓慢滴加30mL质量分数为0.6w/v％的硫酸镁溶液，在冰浴的条件下进一步固化反应0.5h，即得防治香蕉枯萎病的茶树油/肉桂油复合精油微囊制剂，该复合精油微囊制剂粒径为6um。
实施例3迷迭香油/丁子香油/茶树油复合精油微囊制剂
(1)两亲性季膦盐壳聚糖衍生物
在室温下，将0.270g活化剂O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸(TBTU)滴加到50mL、浓度为2.0mg/mL的壳聚糖(CS)(粘均分子量为3.0×103，脱乙酰度≥90％)乙酸水溶液中，常温下避光搅拌反应过夜，得无色透明均匀溶液CS-TBTU，然后将2.659g(4-羧丁基)三苯基溴化磷和2.300g的二异丙基碳二亚胺(DIC)加入CS-TBTU反应液中，在25℃下反应36h，将得到的反应产物用3500Da的透析袋用去离子水透析3天，最后冷冻干燥得到产物季膦盐壳聚糖。
将0.085g的季膦盐壳聚糖与0.076mg的O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸(TBTU)在25mL的去离子水中搅拌直至原料完全溶解。随后加入0.238g的N-乙酰-L-苯丙氨酸与0.217mg的二异丙基碳二亚胺(DIC)，在25℃下反应36h后，将反应液移至4000Da的透析袋用去离子水透析3天，最后冷冻干燥得到两亲性季膦盐壳聚糖衍生物。
(2)负载迷迭香油/丁子香油/茶树油复合精油微囊制剂的制备
①两种溶液的准备：溶液A：将0.5g的两亲性季膦盐壳聚糖衍生物溶于100mL去离子水中；溶液B：将0.5g的海藻酸钠溶于100mL去离子中，并加入0.30g吐温-80，形成均一溶液。
②将迷迭香油/丁子香油/茶树油(0.5g/0.5g/0.5g)和0.30g司班-80混合均匀，然后加入溶液B中，在1000r/min的速度下剪切乳化6min，得到水包油乳液。
③在800r/min的搅拌速度下把所得的水包油乳液滴加到溶液A中，然后在pH＝7.0的环境下，室温下搅拌45min。
④向步骤③制得的乳液缓慢滴加30mL质量分数为0.9w/v％的氯化钙溶液，在冰浴的条件下进一步固化反应1.0h，即得防治香蕉枯萎病的迷迭香油/丁子香油/茶树油复合精油微囊制剂，该复合精油微囊制剂的粒径为5um。
实施例4桉叶油/香茅油/薄荷油/肉桂油复合精油微囊制剂
(1)两亲性季膦盐壳聚糖衍生物
在室温下，将0.270g活化剂1-羟基-苯并三唑(HOBT)滴加到50mL、浓度为5.0mg/mL的壳聚糖(CS)(粘均分子量为2.5×103，脱乙酰度≥90％)乙酸水溶液中，常温下避光搅拌反应过夜，得无色透明均匀溶液CS-HOBT，然后将2.659g(4-羧丁基)三苯基溴化磷和2.300g的1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)加入CS-HOBT反应液中，在25℃下反应24h，将得到的反应产物用3000Da的透析袋用去离子水透析3天，最后冷冻干燥得到产物季膦盐壳聚糖。
将0.085g的季膦盐壳聚糖与0.076mg的1-羟基-苯并三唑(HOBT)在25mL的去离子水中搅拌直至原料完全溶解。随后加入0.238g的N-乙酰-L-苯丙氨酸与0.217mg的1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)，在25℃下反应24h后，将反应液移至4000Da的透析袋用去离子水透析3天，最后冷冻干燥得到两亲性季膦盐壳聚糖衍生物。
(2)负载桉叶油/香茅油/薄荷油/肉桂油复合精油微囊制剂的制备
①两种溶液的准备：溶液A：将2.0g的两亲性季膦盐壳聚糖衍生物溶于100mL去离子水中；溶液B：将2.0g的海藻酸钠溶于100mL去离子溶于水中，并加入0.25g吐温-80，形成均一溶液。
②将桉叶油/香茅油/薄荷油/肉桂油(0.5g/0.5g/0.5g/0.5g)和0.25g司班-80混合均匀，然后逐滴加入溶液B中，并在2500r/min的速度下高速剪切乳化8min，得到水包油乳液。
③在600r/min的搅拌速度下把所得的水包油乳液滴加到溶液A中，然后在pH＝6.0的环境下，室温下搅拌45min。
④向步骤③制得的乳液缓慢滴加30mL质量分数为0.6w/v％的硝酸钙溶液，在冰浴的条件下进一步固化反应0.5h，即得防治香蕉枯萎病的桉叶油/香茅油/薄荷油/肉桂油复合精油微囊制剂,该复合精油微囊制剂的粒径为4um。
实施例5香叶油/薰衣草油/艾纳香油复合精油微囊制剂
(1)两亲性季膦盐壳聚糖衍生物
在室温下，将0.270g活化剂苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐(HBTU)滴加到50mL、浓度为2.0mg/mL的壳聚糖(CS)(粘均分子量为5.0×103，脱乙酰度≥90％)乙酸水溶液中，常温下避光搅拌反应过夜，得无色透明均匀溶液CS-HBTU，然后将2.659g(4-羧丁基)三苯基溴化磷和2.300g的二环己基碳二亚胺(DCC)加入CS-HBTU反应液中，在25℃下反应12h，将得到的反应产物用5500Da的透析袋用去离子水透析3天，最后冷冻干燥得到产物季膦盐壳聚糖。
将0.085g的季膦盐壳聚糖与0.076mg的苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐(HBTU)在25mL的去离子水中搅拌直至原料完全溶解。随后加入0.238g的N-乙酰-L-苯丙氨酸与0.217mg的二环己基碳二亚胺(DCC)，在25℃下反应12h后，将反应液移至6000Da的透析袋用去离子水透析3天，最后冷冻干燥得到两亲性季膦盐壳聚糖衍生物。
(2)负载香叶油/薰衣草油/艾纳香油复合精油微囊制剂的制备
①两种溶液的准备：溶液A：将2.0g的两亲性季膦盐壳聚糖衍生物溶于100mL去离子水中；溶液B：将2.0g的海藻酸钠溶于100mL去离子中，并加入0.30g吐温-80，形成均一溶液。
②将香叶油/薰衣草油/艾纳香油(0.6g/0.6g/0.6g)和0.30g司班-80混合均匀，然后逐滴加入溶液B中，并在1500r/min的速度下高速剪切乳化10min，得到水包油乳液。
③在800r/min的搅拌速度下把所得的水包油乳液滴加到溶液A中，然后在pH＝7.0的环境下，室温下搅拌30min。
④向步骤③制得的乳液缓慢滴加30mL质量分数为0.9w/v％的硝酸钙溶液，在冰浴的条件下进一步固化反应1.0h，即得防治香蕉枯萎病的香叶油/薰衣草油/艾纳香油复合精油微囊制剂,该复合精油微囊制剂的粒径为5um。
实施例6丁子香油/茶树油复合精油微囊制剂
(1)两亲性季膦盐壳聚糖衍生物
在室温下，将0.270g活化剂O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸(TBTU)滴加到50mL、浓度为2.0mg/mL的壳聚糖(CS)(粘均分子量为3.0×103，脱乙酰度≥90％)乙酸水溶液中，常温下避光搅拌反应过夜，得无色透明均匀溶液CS-TBTU，然后将2.659g(4-羧丁基)三苯基溴化磷和2.300g的二异丙基碳二亚胺(DIC)加入CS-TBTU反应液中，在25℃下反应12h，将得到的反应产物用3500Da的透析袋用去离子水透析3天，最后冷冻干燥得到产物季膦盐壳聚糖。
将0.085g的季膦盐壳聚糖与0.076mg的O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸(TBTU)在25mL的去离子水中搅拌直至原料完全溶解。随后加入0.238g的N-乙酰-L-苯丙氨酸与0.217mg的二异丙基碳二亚胺(DIC)，在25℃下反应12h后，将反应液移至4000Da的透析袋用去离子水透析3天，最后冷冻干燥得到两亲性季膦盐壳聚糖衍生物。
(2)负载丁子香油/茶树油复合精油微囊制剂的制备
①两种溶液的准备：溶液A：将1.5g的两亲性季膦盐壳聚糖衍生物溶于100mL去离子水中；溶液B：将1.5g的海藻酸钠溶于100mL去离子水中，并加入0.30g吐温-80，形成均一溶液。
②将丁子香油/茶树油(0.5g/0.5g)和0.30g司班-80混合均匀，然后逐滴加入溶液B中，并在2000r/min的速度下高速剪切乳化8min，得到水包油乳液。
③在600r/min的搅拌速度下把所得的水包油乳液滴加到溶液A中，然后在pH＝7.0的环境下，室温下搅拌60min。
④向步骤③制得的乳液缓慢滴加30mL质量分数为0.3w/v％的氯化钙溶液，在冰浴的条件下进一步固化反应0.5h，即得防治香蕉枯萎病的丁子香油/茶树油复合精油微囊制剂,该复合精油微囊制剂的粒径为4um。
利用德国Tensor 27红外光谱(FT-IR)对实施例1-实施例6所制备防治香蕉枯萎病的两亲性季膦盐壳聚糖衍生物的结构官能团的变化进行分析。
利用日立S4800的场发射扫描电镜测试实施例1-实施例6所制备的防治香蕉枯萎病的复合精油微囊的微观形态进行分析。
利用英国MALVERN公司Zeta电位-粒度分析仪(ZSP)对实施例实施例1-实施例6所制备的防治香蕉枯萎病的复合精油微囊的粒径分布进行分析。
图1为实施例1不同物质的红外光谱图，其中(a)为季膦盐壳聚糖；(b)为两亲性季膦盐壳聚糖衍生物；(c)为(4-羧丁基)三苯基溴化磷；(d)为N-乙酰-L-苯丙氨酸和(e)为壳聚糖。在(a)季膦盐壳聚糖的红外谱图中，900-675cm-1范围内的红外吸收带，是芳环中C-H键的振动吸收峰，1550cm-1、1650cm-1是酰胺I键和酰胺II键的振动吸收峰，并且在1750-1735cm-1处无吸收峰存在，这表明(4-羧丁基)三苯基溴化磷的接枝位置位于壳聚糖的氨基上。在(b)两亲性季膦盐壳聚糖衍生物的红外谱图中，2875cm-1是引入基团N-乙酰-L-苯丙氨酸中的C-H振动吸收峰，1745cm-1是出现的酰胺键的羰基吸收峰，表明引入的基团N-乙酰-L-苯丙氨酸接枝到壳聚糖的氨基上，1637cm-1处则是酰胺键的吸收峰。综上可以证明(4-羧丁基)三苯基溴化磷和N-乙酰-L-苯丙氨酸已成功接枝到壳聚糖分子上。
图2为实施例1所制备的复合精油微囊的扫描电镜图，从图中可以看出复合精油微囊为颗粒较为规整的球形，且分布较为均匀、表面平滑、内部空心结构，未发生明显聚集的现象，微囊平均粒径约为5.0μm左右。
图3为实施例1所制备的复合精油微囊的粒径分布图，从图中可以看出，复合精油微囊粒径分布均匀，在4μm-6μm之间。
图4为实施例1所制备的复合精油微囊在不同pH下缓释曲线图。从图中可以看出，随时间变化，复合精油微囊中的植物精油缓慢释放，并且在pH＝6.5的累积释放量比pH＝7.4的累积释放大，这主要是由载体材料的结构所决定的，其在弱酸的条件下容易溶解，导致其累积释放量较大。
图5为实施例1所制备的复合精油微囊经过6天实验周期对尖孢镰刀菌抑制效果对比图。从图中可以看出，样品组的抑菌圈明显比空白对照组的抑菌圈面积小，说明复合精油微囊对尖孢镰刀菌具有较好的抑菌效果，能够用于香蕉枯萎病的防治。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种两亲性季膦盐壳聚糖衍生物，其特征在于,结构式如式(I)所示：
Figure FDA0002526300430000011
其中，x、y、z为≥1的自然数。
2.一种权利要求1所述的两亲性季膦盐壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：
(1)将活化剂滴加到壳聚糖乙酸水溶液中，然后加入(4-羧丁基)三苯基溴化磷和缩合剂，搅拌反应，反应结束后透析，冷冻干燥得到季膦盐壳聚糖；
(2)将步骤(1)所得季膦盐壳聚糖与活化剂加入水中混合搅拌均匀，得到均质透明的溶液，然后加入N-乙酰-L-苯丙氨酸和缩合剂，搅拌反应，反应结束后透析，冷冻干燥得到两亲性季膦盐壳聚糖衍生物。
3.根据权利要求2所述的两亲性季膦盐壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于,所述活化剂为1-羟基-苯并三唑、苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐、O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸中的至少一种；
所述缩合剂为1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的两亲性季膦盐壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于,步骤(1)和步骤(2)中搅拌反应的温度为20-30℃，时间为12-36h；步骤(1)和步骤(2)中透析的时间为2-3天。
5.一种权利要求1所述的两亲性季膦盐壳聚糖衍生物作为防治香蕉枯萎病药物载体的应用。
6.一种复合精油微囊制剂，其特征在于，所述复合精油微囊制剂的壁材为权利要求1所述两亲性季膦盐壳聚糖衍生物以及海藻酸钠的复合物；所述复合精油微囊制剂的芯材为植物精油。
7.根据权利要求6所述的复合精油微囊制剂，其特征在于，所述壁材与芯材的质量比为(1-4):(1:2)；所述复合精油微囊制剂粒径为4-6um；
所述植物精油为香叶油、薰衣草油、艾纳香油、柠檬草油、桉叶油、香茅油、薄荷油、肉桂油、艾叶油、柠檬桉油、罗勒油、迷迭香油、丁子香油、茶树油中的至少一种。
8.一种权利要求6-7任一项所述的复合精油微囊制剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)溶液A：两亲性季膦盐壳聚糖衍生物溶于水配成浓度为0.5-2.0wt％的聚合物溶液；
溶液B：将海藻酸钠溶于水中，配制成浓度为0.5-2.0wt％的聚合物溶液，然后加入吐温-80形成均一溶液；
(2)将植物精油和司班-80混合均匀后加入到溶液B中，然后在1000-3000r/min的速度下高速剪切乳化5-10min，得到水包油乳液；
(3)在500-1000r/min的搅拌速度下将水包油乳液滴加到溶液A中，然后在pH＝5.0-7.0的环境下，室温下搅拌30-60min；
(4)缓慢滴加固化剂，在冰浴的条件下固化反应0.5-1.0h，即得复合精油微囊制剂。
9.根据权利要求8所述的复合精油微囊制剂的制备方法，其特征在于，所述固化剂为硝酸钙、硫酸镁、氯化钙中的至少一种；所述固化剂的质量分数为0.3-0.9w/v％。
10.一种权利要求6-7任一项所述的复合精油微囊制剂在防治香蕉枯萎病中的应用。
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