CN106749760A - 一种季膦化壳聚糖季铵盐及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及日化领域及医药行业,具体是一种季膦化壳聚糖季铵盐及其制备方法和应用。季膦化壳聚糖季铵盐结构式如式(1)所示,平均聚合度n取值范围是20‑3000。本发明反应高效,易于推广,所需设备及原料易得。研究表明合成的季膦化壳聚糖季铵盐水溶性好,具有极好的抑真菌活性,可以广泛应用于日化及医药领域。
Description
技术领域
本发明涉及日化领域及医药行业,具体是一种季膦化壳聚糖季铵盐及其制备方法和应用。
背景技术
壳聚糖(Chitosan)是由甲壳素经过脱乙酰化得到的唯一的碱性多糖。壳聚糖含量丰富,作为一种可再生、无毒副作用,生物相容性和降解性良好的多糖,具有很多独特的生理、药理功能性质,被广泛应用于医药、食品、农业、日化、环保等多种行业领域中。壳聚糖具有杀菌、抑菌活性,以及无毒、无污染的特性,可以作为修饰的对象以期开发出二次先导化合物。壳聚糖含有活泼的-OH、-NH2,可引入其他活性基团,进而能够改善其生物活性,甚至产生新的活性功能。但是由于壳聚糖本身的水溶性较差,严重影响了壳聚糖的使用范围,通过对壳聚糖的化学修饰,可以得到水溶性较好和生物活性好的衍生物,扩大壳聚糖的使用范围。
季膦盐与季铵盐都是比较常见的阳离子化合物。季膦盐的分解温度高,pH适应性好,低毒,抗菌性要远远大于现在大量使用的季铵盐类抗菌剂,并且能够在环境中快速分解,而且没有生物积累,因此对季膦盐类抗菌剂的研究也逐渐成为新的焦点。季膦盐抗菌剂以其自身优势在污水处理、塑胶制品、农业、生物医药等领域发挥巨大作用。目前,对季膦盐的研究主要集中在小分子季膦盐,而将季膦盐接入到天然高分子聚合物或者人工合成的高分子聚合物的研究还相对较少。
发明内容
本发明目的是提供一种具有较好抑真菌活性的季膦化壳聚糖季铵盐及其制备方法和应用。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案为:
一种季膦化壳聚糖季铵盐,季膦化壳聚糖季铵盐结构式如式(1)所示,
其中,R’为环己基或苯基;R”为乙酰基季膦盐、氯乙酰基或氢;平均聚合度n取值范围是20-3000。
一种季膦化壳聚糖季铵盐的制备方法:
首先将壳聚糖季铵化而后直接与氯乙酰氯反应得到氯乙酰化壳聚糖季铵盐,所得氯乙酰化壳聚糖季铵盐再与三环己基膦或三苯基膦反应,产物经纯化即得到如式(1)所示的季膦化壳聚糖季铵盐;
所述氯乙酰氯的摩尔量为壳聚糖季铵盐摩尔量的2-3倍;三环己基膦或三苯基膦的摩尔量为氯乙酰化壳聚糖季铵盐摩尔量的3-4倍。
所述壳聚糖分散于过量的N-甲基-2-吡咯烷酮中,然后加入壳聚糖摩尔量5-6倍的NaOH,壳聚糖摩尔量3-4倍的NaI,壳聚糖摩尔量10-15倍的CH3I,在60℃温度下回流反应1-1.5h,而后用过量的乙醇沉淀,过滤后直接将所得固体溶于过量的水中,向此水溶液中滴加壳聚糖摩尔量2-3倍的氯乙酰氯,室温下,反应1-2h,而后在70℃温度下减压旋蒸至褐色粘稠状,而后用过量的乙醇沉淀,再经乙醇洗涤,冷冻干燥,即得到氯乙酰化壳聚糖季铵盐待用。
所述氯乙酰化壳聚糖季铵盐与三环己基膦或三苯基膦在60-70℃反应18-24h,而后直接用丙酮沉淀,再经丙酮洗涤,冷冻干燥,即得到季膦化壳聚糖季铵盐待用。
所述反应后产物经丙酮沉淀和洗涤后,所得固体再溶于蒸馏水,而后置于透析袋内用蒸馏水透析36-48h,再冷冻干燥后即得到如式(1)所示的季膦化壳聚糖季铵盐。
一种季膦化壳聚糖季铵盐的应用,所述季膦化壳聚糖季铵盐用于制备抑真菌剂。
真菌为芦笋茎枯和西瓜枯萎植物致病菌。
本发明所具有的优点:
(1)与壳聚糖相比本发明化合物在引入季铵盐基团后,水溶性得到了极大的提高。
(2)本发明制备成季膦化壳聚糖季铵盐后,其生物活性得以提高,例如:抑真菌活性。
(3)在合成工艺上本合成方法有以下优点:本发明合成步骤简单、所需设备及原料易得、成本较低、易于推广,而且本产品产率较高,可达60%以上。本发明所得产品可广泛用于生物、医药、食品、化工等领域。
附图说明
图1为壳聚糖的红外光谱图。
图2为本发明实施例提供氯乙酰化壳聚糖季铵盐的红外谱图,从图2可知与壳聚糖原料相比,1751cm-1处的吸收峰为酯键的吸收峰,790cm-1处的吸收峰为C-Cl键的吸收峰,1473cm-1处为季铵盐上甲基的吸收峰,以上分析数据,证明氯乙酰化壳聚糖季铵盐合成。
图3为本发明实施例提供三环己基季膦化壳聚糖季铵盐的红外谱图,从图3可知与图2相比,790cm-1处吸收峰消失,1450cm-1处的吸收峰为季铵盐和季膦盐基团的吸收峰,2935和2857cm-1处的吸收峰为环己基的C-H键的吸收峰,表明三环己基膦已经成功接入氯乙酰化壳聚糖季铵盐制得三环己基季膦化壳聚糖季铵盐。
图4为本发明实施例提供三苯基季膦化壳聚糖季铵盐的红外谱图,从图4可知与图2氯乙酰化壳聚糖季铵盐相比,790cm-1处的C-Cl键吸收峰消失,1438cm-1处的吸收峰为季膦盐的吸收峰,3066cm-1处的吸收峰为苯基的C-H键的吸收峰,表明三苯基膦已经成功接入氯乙酰化壳聚糖季铵盐制得三苯基季膦化壳聚糖季铵盐。因此可以证明季膦化壳聚糖季铵盐的成功合成。
具体实施方式
本研究首先将壳聚糖进行季铵盐以提高壳聚糖的水溶性,然后得到的壳聚糖季铵盐与氯乙酰氯反应制备得到氯乙酰化壳聚糖季铵盐,然后利用膦化物中磷原子的孤对电子亲核进攻氯乙酰化壳聚糖季铵盐,将膦化物接入壳聚糖分子中,得到了季膦化壳聚糖季铵盐,并且研究了其对芦笋茎枯、西瓜枯萎植物致病菌的抑制作用。该类衍生物制备简便、条件温和,为糖类抑真菌剂的研制提供了可行思路。
季膦化壳聚糖季铵盐的合成路线如下:
其中,R’为环己基或苯基;R”为乙酰基季膦盐、氯乙酰基或氢;平均聚合度n取值范围是20-3000。
实施例1
本实施例按以上合成路线合成目标化合物季膦化壳聚糖季铵盐。
1)氯乙酰化壳聚糖季铵盐的制备:1.62g壳聚糖(参见图1)于60mLN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,而后加入4.50g NaI,15mL 15%NaOH,15mL碘甲烷,60℃下回流反应1h,反应结束后,用无水乙醇沉淀,抽滤,过滤后直接将所得固体溶于100mL的水中,向此水溶液中滴加1.51mL氯乙酰氯,在室温下反应1h。而后在70℃下减压旋蒸至呈褐色粘稠状,而后用过量的乙醇沉淀,再经乙醇洗涤,冷冻干燥,得到产物氯乙酰化壳聚糖季铵盐(参见图2)2.96g,待用。
2)三环己基季膦化壳聚糖季铵盐的制备:0.41g氯乙酰化壳聚糖季铵盐(参见图2)加到20mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中,然后加入0.84g的三环己基膦,在60℃条件下反应24h。反应结束后,用丙酮沉淀,抽滤,洗涤,去离子水透析36h,真空冷冻干燥,即得三环己基季膦化壳聚糖季铵盐(参见图3)。
实施例2
与实施例1不同之处在于:
1)氯乙酰化壳聚糖季铵盐的制备:1.62g壳聚糖(参见图1)于60mLN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,而后加入6.00g NaI,18mL 15%NaOH,18mL碘甲烷,60℃下回流反应1.5h,反应结束后,用无水乙醇沉淀,抽滤,过滤后直接将所得固体溶于100mL的水中,向此水溶液中滴加2.27mL氯乙酰氯,在室温下反应1h。而后在70℃下减压旋蒸至呈褐色粘稠状,而后用过量的乙醇沉淀,再经乙醇洗涤,冷冻干燥,得到产物氯乙酰化壳聚糖季铵盐(参见图2)3.15g,待用。
2)三环己基季膦化壳聚糖季铵盐的制备:0.41g氯乙酰化壳聚糖季铵盐(参见图2)加到20mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中,然后加入0.56g的三环己基膦,在70℃条件下反应18h。反应结束后,用丙酮沉淀,抽滤,洗涤,去离子水透析36h,真空冷冻干燥,即得三环己基季膦化壳聚糖季铵盐(参见图3)。
实施例3
与实施例1不同之处在于:
1)氯乙酰化壳聚糖季铵盐的制备:1.62g壳聚糖(参见图1)于60mLN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,而后加入4.50g NaI,18mL 15%NaOH,18mL碘甲烷,60℃下回流反应1h,反应结束后,用无水乙醇沉淀,抽滤,过滤后直接将所得固体溶于100mL的水中,向此水溶液中滴加1.51mL氯乙酰氯,在室温下反应2h。而后在70℃下减压旋蒸至呈褐色粘稠状,而后用过量的乙醇沉淀,再经乙醇洗涤,冷冻干燥,得到产物氯乙酰化壳聚糖季铵盐(参见图2)3.08g,待用。
2)三苯基季膦化壳聚糖季铵盐的制备:0.41g氯乙酰化壳聚糖季铵盐(参见图2)加到20mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中,然后加入0.79g的三苯基膦,在60℃条件下反应24h。反应结束后,用丙酮沉淀,抽滤,洗涤,去离子水透析36h,真空冷冻干燥,即得三苯基季膦化壳聚糖季铵盐(参见图4)。
实施例4
与实施例1不同之处在于:
1)氯乙酰化壳聚糖季铵盐的制备:1.62g壳聚糖(参见图1)于60mLN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,而后加入6.00g NaI,18mL 15%NaOH,18mL碘甲烷,60℃下回流反应1.5h,反应结束后,用无水乙醇沉淀,抽滤,过滤后直接将所得固体溶于100mL的水中,向此水溶液中滴加2.27mL氯乙酰氯,在室温下反应2h。而后在70℃下减压旋蒸至呈褐色粘稠状,而后用过量的乙醇沉淀,再经乙醇洗涤,冷冻干燥,得到产物氯乙酰化壳聚糖季铵盐(参见图2)3.21g,待用。
2)三苯基季膦化壳聚糖季铵盐的制备:0.41g氯乙酰化壳聚糖季铵盐(参见图2)加到20mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中,然后加入0.52g的三苯基膦,在70℃条件下反应18h。反应结束后,用丙酮沉淀,抽滤,洗涤,去离子水透析36h,真空冷冻干燥,即得三苯基季膦化壳聚糖季铵盐(参见图4)。
应用例
抑制芦笋茎枯和西瓜枯萎植物致病菌能力的测定:
采用菌丝生长速率法分别测定所合成的季膦化壳聚糖季铵盐、氯乙酰化壳聚糖季铵盐与低分子量壳聚糖的抑制芦笋茎枯和西瓜枯萎植物致病菌的能力并做对比:将实施例中制备的壳聚糖衍生物和低分子量壳聚糖真空冷冻干燥至恒重后,以水作溶剂,配制成5mg/mL的样品水溶液后,分别取0.15mL,0.3mL和1.5mL样品溶液加入至体积为14.85mL、14.7mL和13.5mL的培养基中,配制成样品浓度为0.05mg/mL、0.1mg/mL和0.5mg/mL的培养基。以等浓度的多菌灵为阳性对照,以等体积的无菌水代替样品作为空白对照。将培养基摇匀倒入直径为9cm的培养皿中,待其完全凝固后,在每个培养皿中接种直径为5mm的菌饼。在27℃下培养48h至72h后,十字交叉法测量菌落直径,计算样品的抑菌率,全部实验重复一次。
抑菌率(%)=1-[(D样品-5)/(D空白-5)]×100
表1,壳聚糖衍生物与壳聚糖的抑制芦笋茎枯致病菌的能力(%)
表2,壳聚糖衍生物与壳聚糖的抑制西瓜枯萎致病菌的能力(%)
实验结果:本发明所合成的壳聚糖衍生物与壳聚糖的抑制芦笋茎枯和西瓜枯萎病菌的能力如表1和2所示,本发明所合成的季膦化壳聚糖季铵盐的抑菌能力明显优于氯乙酰化壳聚糖季铵盐和壳聚糖,尤其是三苯基季膦化壳聚糖季铵盐在0.5mg/mL时的抑菌率可达65%以上。季膦化壳聚糖季铵盐的抗菌活性与取代基的吸电子能力有关。对三环己基季膦化壳聚糖季铵盐与三苯基季膦化壳聚糖季铵盐来讲,苯环具有很强的吸电子能力,使得磷原子的正电荷密度更高,从而抗菌活性越强。
Claims (6)
1.一种季膦化壳聚糖季铵盐,其特征在于:季膦化壳聚糖季铵盐结构式如式(1)所示,
平均聚合度n取值范围是20-3000。
2.一种权利要求1所述的季膦化壳聚糖季铵盐的制备方法,其特征在于:首先将壳聚糖季铵化而后直接与氯乙酰氯反应得到氯乙酰化壳聚糖季铵盐,所得氯乙酰化壳聚糖季铵盐再与三环己基膦或三苯基膦反应,产物经纯化即得到如式(1)所示的季膦化壳聚糖季铵盐;
所述氯乙酰氯的摩尔量为壳聚糖季铵盐摩尔量的2-3倍;三环己基膦或三苯基膦的摩尔量为氯乙酰化壳聚糖季铵盐摩尔量的3-4倍。
3.按权利要求2所述的季膦化壳聚糖季铵盐的制备方法,其特征在于:所述壳聚糖分散于过量的N-甲基-2-吡咯烷酮中,然后加入壳聚糖摩尔量5-6倍的NaOH,壳聚糖摩尔量3-4倍的NaI,壳聚糖摩尔量10-15倍的CH3I,在60℃温度下回流反应1-1.5h,而后用过量的乙醇沉淀,过滤后直接将所得固体溶于过量的水中,向此水溶液中滴加壳聚糖摩尔量2-3倍的氯乙酰氯,室温下,反应1-2h,而后在70℃温度下减压旋蒸至褐色粘稠状,而后用过量的乙醇沉淀,再经乙醇洗涤,冷冻干燥,即得到氯乙酰化壳聚糖季铵盐待用。
4.按权利要求2或3所述的季膦化壳聚糖季铵盐的制备方法,其特征在于:所述氯乙酰化壳聚糖季铵盐与三环己基膦或三苯基膦在60-70℃反应18-24h,而后直接用丙酮沉淀,再经丙酮洗涤,冷冻干燥,即得到季膦化壳聚糖季铵盐待用。
5.按权利要求4所述的季膦化壳聚糖季铵盐的制备方法,其特征在于:所述反应后产物经丙酮沉淀和洗涤后,所得固体再溶于蒸馏水,而后置于透析袋内用蒸馏水透析36-48h,再冷冻干燥后即得到如式(1)所示的季膦化壳聚糖季铵盐。
6.一种权利要求1所述的季膦化壳聚糖季铵盐的应用,其特征在于:所述季膦化壳聚糖季铵盐用于制备抑真菌剂。
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PB01 | Publication | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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