CN104086670B - 一种含三氮唑的壳聚糖季铵盐及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及海洋化工工程技术领域，具体讲是一种含三氮唑的壳聚糖季铵盐及其制备方法和应用。含三氮唑的壳聚糖季铵盐为式(1)所示，通式中，n的平均取值范围是20‑3000，R为脂肪烃或芳香烃。本发明所得物质具有良好的抑真菌活性，可广泛用于生物、医药、食品、化工等领域。
Description
技术领域
本发明涉及海洋化工工程技术领域，具体讲是一种含三氮唑的壳聚糖季铵盐及其制备方法和应用。
背景技术
壳聚糖(Chitosan)是一种来源丰富，在自然界中仅次于纤维素产量的可再生、无毒副作用，生物相容性和降解性良好的天然氨基多糖，其自身及其衍生物具有许多独特的生理、药理功能性质，被广泛应用于医药、食品、农业、日化、环保等多种行业领域中。壳聚糖本身特殊的结构和性质，具有杀菌、抑菌活性，以及无毒、无污染的特性，可以作为修饰的对象以期开发出二次先导化合物。壳聚糖含有活泼的-OH、-NH2，在N或O上可引入其他活性基团，进而能够改善其生物活性，甚至产生新的活性功能。但是由于壳聚糖本身的水溶性较差，严重影响了壳聚糖的使用范围，通过对壳聚糖的化学修饰，可以得到水溶性较好和生物活性好的衍生物，扩大壳聚糖的使用范围。
三唑类化合物以其杀菌谱广、低毒、低抗性及化学结构多样性等特点，在杀菌剂中占有非常重要的地位。1,2,3-三氮唑可以通过click反应快速方便的合成，即由Cu(I)催化的Huisgen-1,3-偶极环加成反应。该反应是叠氮化合物和带炔基的化合物生成五元1,2,3-三氮唑杂环的化合物，具有所用原料容易得到、反应操作比较简单、条件温和、产物收率高选择性好、产物易纯化后处理简单等特点，近几年被广泛研究，相关技术已应用于新药开发、先导化合物库的建立、聚合物的合成和生物缀合等诸多领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种含三氮唑的壳聚糖季铵盐及其制备和应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种含三氮唑的壳聚糖季铵盐，含三氮唑的壳聚糖季铵盐为式(1)所示，
通式中，n的平均取值范围是20-3000，R为脂肪烃或芳香烃。
所述R为C1-C16直链或支链卤代烃基、C1-C16直链或支链醇、C1-C16直链或支链胺、C6-C18芳烷基或烷芳基或卤代芳基。
所述R为溴甲基、氯甲基、羟甲基、1-羟基乙基、1-羟基丙基、1-羟基戊基、1-胺基甲基、苯基或氯代苯基。
一种含三氮唑的壳聚糖季铵盐的制备方法，以壳聚糖为原料合成6-叠氮壳聚糖，将6-叠氮壳聚糖季铵化得到6-叠氮壳聚糖季铵盐，6-叠氮壳聚糖季铵盐与带有不同取代基的端炔以铜盐为催化剂在DMSO和三乙胺的混合溶剂中于70-90℃反应48-72h得到式(1)所示的含三氮唑的壳聚糖季铵盐；所述端炔的加入量是原料壳聚糖摩尔量的1.5-3倍，铜盐加入量是原料壳聚糖摩尔量的0.01-0.05倍，三乙胺加入量是原料壳聚糖摩尔量的10-20倍，DMSO加入量是三乙胺体积的10-30倍。
所述6-叠氮壳聚糖与碘甲烷在氢氧化钠和碘化钠的存在下以40-70℃反应0.5-3h，室温冷却，无水乙醇沉淀，过滤，并用无水乙醇洗涤，干燥后即得6-叠氮壳聚糖季铵盐；所述碘甲烷加入量是6-叠氮壳聚糖摩尔量的10-20倍，氢氧化钠加入量是6-叠氮壳聚糖摩尔量的1-10倍，碘化钠加入量是6-叠氮壳聚糖摩尔量的1-10倍。
一种含三氮唑的壳聚糖季铵盐的应用，所述式(1)所示化合物用于制备抑真菌的抑菌剂。
本发明所具有的优点：
(1)依据活性叠加原理，对具有较好抑真菌活性的壳聚糖通过有效的合成手段得到的含三氮唑的壳聚糖季铵盐，与壳聚糖及壳聚糖季铵盐相比，其抑真菌活性和水溶性得到进一步提高。三氮唑基团与季铵盐基团同时接入壳聚糖分子，起到增效作用，得到生物活性进一步提高的新型壳聚糖衍生物，可在食品及医药等领域广泛应用。
(2)多糖上修饰氨基和羟基是一种重要的糖修饰方法，对生物体包括人类在内是至关重要的。比如：它们在生物学上的糖蛋白的结构及功能中起关键作用；许多抗生素如氨基糖苷，大环内酯类的抗菌功能的实现都与多糖中氨基的功能密不可分。
(3)壳聚糖季铵盐是一类水溶性比壳聚糖要好的壳聚糖衍生物，具有典型的季铵盐的性质，而且保持了壳聚糖原有良好的生物相容和生物降解等性能，同时壳聚糖季铵盐具有较好的抑真菌活性，明显高于壳聚糖。通过click反应把带有不同基团的1,2,3-三氮唑引入到壳聚糖上，进而提高壳聚糖的生物活性，扩大使用范围。
附图说明
图1为本发明实施例提供的壳聚糖的红外光谱。
图2为本发明实施例提供的化合物5的红外光谱。
图3为本发明实施例提供的化合物a的红外光谱。
图4为本发明实施例提供的化合物b的红外光谱。
图5为本发明实施例提供的化合物c的红外光谱。
具体实施方式
实施例1
含三氮唑的壳聚糖季铵盐为式(1)所示的化合物。同时其制备过程按如下记载：
n的平均取值范围是20-3000；R为溴甲基、苯基或1-羟基乙基。
本实施例按以上合成路线合成目标化物a。
(1)化合物1-4参照文献的方法合成(Ifuku,S.,Wada,M.,Morimoto,M.,Saimoto,H.Preparation of highly regioselective chitosanderivatives via“click chemistry”.Carbohydrate Polymers,2011,85,653–657).
(2)将步骤(1)所得产品(化合物4)0.72g、2.16g碘化钠、4mL氢氧化钠溶液(15％)和4mL碘甲烷加到40mL N-甲基吡咯烷酮中，升温至60℃反应1h。反应完后将反应液倾入100mL乙醇中，析出沉淀。沉淀经抽滤，用乙醇洗涤沉淀，60℃烘干的产品(化合物5)1.1g，备用。
(3)将步骤(2)所得产品(化合物5)0.54g、3mg碘化亚铜、2.1mL三乙胺和0.18mL炔丙基溴加到50mL二甲基亚砜中，升温至70℃反应72h。反应完后将反应液抽滤，滤液倾入50mL乙醇中，析出沉淀。沉淀经抽滤，用乙醇洗涤沉淀，60℃烘干所得产品即为式(1)所示的含三氮唑的壳聚糖季铵盐，其中R为溴甲基，n＝20-3000。
所得产品为褐色粉末，易溶于水，其红外谱图参图3。
图1为脱乙酰度为95％的壳聚糖的红外光谱图：1604cm-1为NH2的弯曲振动吸收峰。图2为化合物5的红外光谱图：2105cm-1为叠氮基团的振动峰，1627cm-1为季铵盐的特征吸收峰，1473cm-1为季铵盐基团中C-H的弯曲振动峰。图3为化合物a的红外光谱图：与图2相比叠氮基团的特征峰2109cm-1的消失以及802cm-1的出现说明click反应的成功。
R为Cl的含三氮唑的壳聚糖季铵盐可以参照实施例1的方法合成，用炔丙基氯代替步骤(3)中的炔丙基溴，所得产品即为式(1)所示的含三氮唑的壳聚糖季铵盐，其中R为氯甲基，n＝20-3000。
实施例2
本实施例按以上合成路线合成目标化物b。与实施例1不同之处在于：
(1)0.72g化合物4、5.58g碘化钠、10mL氢氧化钠溶液(15％)和10mL碘甲烷加到40mL N-甲基吡咯烷酮中，升温至40℃反应3h。反应完后将反应液倾入100mL乙醇中，析出沉淀。沉淀经抽滤，用乙醇洗涤沉淀，60℃烘干的产品(化合物5)1.1g，备用。
(2)0.54g化合物5、14mg碘化亚铜、4.1mL三乙胺和0.49mL苯乙炔加到45mL二甲基亚砜中，升温至90℃反应48h。反应完后将反应液抽滤，滤液倾入50mL乙醇中，析出沉淀。沉淀经抽滤，用乙醇洗涤沉淀，60℃烘干即为式(1)所示的含三氮唑的壳聚糖季铵盐，其中R为苯基，n＝20-3000。
所得产品为褐色粉末，其红外谱图参图4：与图2相比叠氮基团的特征峰2109cm-1的消失以及767cm-1的出现说明click反应的成功。
R为4-氯苯基的含三氮唑的壳聚糖季铵盐可以参照实施例2的方法合成，用1-乙炔基-4-氯苯代替步骤(3)中的苯乙炔，所得产品即为式(1)所示的含三氮唑的壳聚糖季铵盐，其中R为4-氯苯基，n＝20-3000。
实施例3
本实施例按以上合成路线合成目标化物c。与实施例1不同之处在于：
(1)0.72g化合物4、0.74g碘化钠、1.4mL氢氧化钠溶液(15％)和1.4mL碘甲烷加到40mL N-甲基吡咯烷酮中，升温至50℃反应2h。反应完后将反应液倾入100mL乙醇中，析出沉淀。沉淀经抽滤，用乙醇洗涤沉淀，60℃烘干的产品(化合物5)1.1g，备用。
(2)0.54g化合物5、7mg碘化亚铜、3.1mL三乙胺和0.23mL3-丁炔-1-醇加到50mL二甲基亚砜中，升温至80℃反应60h。反应完后将反应液抽滤，滤液倾入50mL乙醇中，析出沉淀。沉淀经抽滤，用乙醇洗涤沉淀，60℃烘干即为式(1)所示的含三氮唑的壳聚糖季铵盐，其中R为1-羟基乙基，n＝20-3000。
所得产品为褐色粉末，易溶于水，其红外谱图参图5：与图2相比叠氮基团的特征峰2109cm-1的消失以及802cm-1的出现说明click反应的成功。
R为1-羟基丙基的含三氮唑的壳聚糖季铵盐可以参照实施例3的方法合成，用4-戊炔-1-醇代替步骤(3)中的3-丁炔-1-醇，所得产品即为式(1)所示的含三氮唑的壳聚糖季铵盐，其中R为1-羟基丙基，n＝20-3000。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明均不受上述实施例的限制，其他任何与本发明本质、原理一致的情况下所做的改变、修饰、替代、组合均应为等效置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
应用例
抑制真菌活性能力的测定：
采用生长速率法测定试样对黄瓜炭疽病菌和黄瓜枯萎病菌的抑菌活性，样品用灭菌蒸馏水配制出一定浓度的溶液，以50％多菌灵可湿粉做阳性对照，以水做空白对照，测定不同浓度的样品对这两种病菌的抑制效果。
抑菌测定结果：
表1三氮唑的壳聚糖季铵盐对黄瓜枯萎病菌的抑制率(％)
表2含三氮唑的壳聚糖季铵盐对黄瓜炭疽病菌的抑制率(％)
结果表明，与壳聚糖相比，本发明含三氮唑的壳聚糖季铵盐显著提高了对黄瓜枯萎病菌和黄瓜炭疽病菌的抑制效果。
Claims (5)
1.一种含三氮唑的壳聚糖季铵盐，其特征在于：含三氮唑的壳聚糖季铵盐为式(1)所示，
通式中，n的平均取值范围是20-3000，R为C1-C16直链或支链
卤代烃基、C1-C16直链或支链醇、C1-C16直链或支链胺、C6-C18芳烷基或烷芳基或卤代芳基。
2.按权利要求1所述的含三氮唑的壳聚糖季铵盐，其特征在于：
所述R为溴甲基、氯甲基、羟甲基、1-羟基乙基、1-羟基丙基、1-羟基戊基、1-胺基甲基、苯基或氯代苯基。
3.一种权利要求1所述的含三氮唑的壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于：以壳聚糖为原料合成6-叠氮壳聚糖，将6-叠氮壳聚糖季铵化得到6-叠氮壳聚糖季铵盐，6-叠氮壳聚糖季铵盐与带有不同取代基的端炔以铜盐为催化剂在DMSO和三乙胺的混合溶剂中于70-90℃反应48-72h得到式(1)所示的含三氮唑的壳聚糖季铵盐；
所述端炔的加入量是原料壳聚糖摩尔量的1.5-3倍，铜盐加入量是原料壳聚糖摩尔量的0.01-0.05倍，三乙胺加入量是原料壳聚糖摩尔量的10-20倍，DMSO加入量是三乙胺体积的10-30倍。
4.按权利要求3所述的含三氮唑的壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于：所述6-叠氮壳聚糖季铵化的具体过程为：6-叠氮壳聚糖与碘甲烷在氢氧化钠和碘化钠的存在下以40-70℃反应0.5-3h，室温冷却，无水乙醇沉淀，过滤，并用无水乙醇洗涤，干燥后即得6-叠氮壳聚糖季铵盐；所述碘甲烷加入量是6-叠氮壳聚糖摩尔量的10-20倍，氢氧化钠加入量是6-叠氮壳聚糖摩尔量的1-10倍，碘化钠加入量是6-叠氮壳聚糖摩尔量的1-10倍。
5.一种权利要求1所述的含三氮唑的壳聚糖季铵盐的应用，其特征在于：所述式(1)所示化合物用于制备抑真菌的抑菌剂。
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