CN104788587A - 一种具有杀虫活性的化合物及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于海洋化工工程技术，具体涉及一种具有杀虫活性的化合物及其制备和应用。化合物为羧甲基壳聚糖与阿维菌素偶合物，其通式如式I所示，本发明提供了一种水溶性好、结构新颖、杀虫活性好的羧甲基壳聚糖与阿维菌素偶合物及其制备方法。其中，R2＝H；或R3为
Description
技术领域
本发明属于海洋化工工程技术，具体涉及一种具有杀虫活性的化合物及其制备和应用。
背景技术
阿维菌素是一类生物源的农用抗生素，是一类广谱的农用或兽用杀虫、杀螨剂，具有高效低毒等特点，在市场中占用重要的份额。然而，由于阿维菌素的溶解性问题，因此大部分制剂中需要添加乳化剂，稀释200倍时乳化性才能达到要求，但是一般在使用倍数下乳化性很差，直接降低了药液的利用率和药效。另外，阿维菌素精粉原药见光易分解，导致其稳定性较差，也影响其药效的发挥。
壳聚糖是自然界广泛存在的一类生物多糖，具有较好的生物相容性，研究发现壳聚糖具有杀细菌、真菌、杀虫、抗病促生长等生物活性，已广泛应用于农业领域。然而壳聚糖单独使用时，其活性与商品化的其他农药存在一定差距，这也限制了其应用。
以天然产物壳聚糖为骨架，在N位或O位引入羧甲基，进而与阿维菌素进行偶合反应，制备出一类水溶性好、光稳定性好、杀虫效果明显的偶合物，研究其活性和构效关系，将为新型生物农药的开发提供一条思路，并奠定基础。
发明内容
本发明针对上述问题，提供一种具有杀虫活性的化合物及其制备和应用。
为实现上述目的本发明采用的技术方案为：
一种具有杀虫活性的化合物，化合物为羧甲基壳聚糖与阿维菌素偶合物，其通式如式I所示，
其中，R2＝H；或
R3为n＝1-20000。
所述化合物为不同位点羧甲基化羧甲基壳聚糖与阿维菌素经偶合获得；单一位点羧甲基化时，R1和R2其中只有一个为H；双位点羧甲基化时，R1和R2均不为H。
一种具有杀虫活性的化合物的制备方法，反应式如下
将阿维菌素原药加入至溶剂中，再加入二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)，经2-12小时活化，活化后滴加至不同取代的羧甲基壳聚糖二甲亚砜溶液中，室温避光反应6-12小时；然后用室温避光反应所得反应物3-5倍体积的乙醇进行醇沉，滤饼用有机溶剂洗涤，在50-60℃下进行干燥，干燥后得到羧甲基壳聚糖与阿维菌素偶合物。阿维菌素原药中的有效成分中B1a。
所述不同取代的羧甲基壳聚糖二甲亚砜溶液为将不同位点羧甲基化的羧甲基壳聚糖加入至二甲亚砜中溶胀12-24小时，即可；其中，二甲亚砜与不同取代的羧甲基壳聚糖的体积质量比为10-50:1。
所述阿维菌素原药与溶剂的质量体积比为1:10-50。
所述不同取代的羧甲基壳聚糖与阿维菌素原药的摩尔比为1-20:1。
所述二环己基碳二亚胺与不同取代的羧甲基壳聚糖的摩尔比为1:1-10；4-二甲氨基吡啶加入量为羧甲壳聚糖质量的5％-10％。
所述不同取代的羧甲基壳聚糖为分子量为237Da-4740kDa的N,O-羧甲基壳聚糖、O-羧甲基壳聚糖或N-羧甲基壳聚糖。
所述溶剂为二氯甲烷、异丙醇、二甲基亚砜中的一种或两种以上；所述有机溶剂为乙醇或丙酮。
一种杀虫活性的化合物的的应用，所述化合物用于制备杀虫剂。
原理：羧甲基壳聚糖结构中含有羧甲基，可与阿维菌素中的活性羟基脱水成酯，进而将两种物质偶合在一起。
本发明中羧甲基化分别发生在壳聚糖C2位上的-NH2及C6位上的-OH，分别为在单一位点羧甲基化和两个位点同时羧甲基化，之后与阿维菌素在脱水剂二环己基碳二亚胺和催化剂4-二甲氨基吡啶下反应生成羧甲基壳聚糖阿维菌素偶合物，所得的衍生物经红外光谱分析确定其结构，羧甲基壳聚糖与阿维菌素有效地结合生成偶合物。
本发明所具有的优点：
1.本发明将羧甲基壳聚糖与阿维菌素偶合，得到的偶合物产生协同增效作用，使得偶合物具有较好的杀虫活性，在农药领域有着潜在的应用价值。
2、本发明制备的羧甲基壳聚糖阿维菌素偶合物具有良好的水溶性，克服了阿维菌素水溶性差的缺点，便于制备无有机溶剂添加的绿色农药。
3、本发明制备的羧甲基壳聚糖阿维菌素偶合物相较于阿维菌素原药，其光稳定性有较大的提升。
附图说明
图1为本发明实施例提供的N,O-羧甲基壳聚糖的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3441,2918，1594,1409,1320,1054,1022。
图2为本发明实施例提供的N,O-羧甲基壳聚糖阿维菌素偶合物的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3323,2928,2845,1734,1621,1573,1428,1084,894。
图3为本发明实施例提供的O-羧甲基壳聚糖的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3391,2929，1636,1522,1381,1317,1258,900。
图4为本发明实施例提供的O-羧甲基壳聚糖阿维菌素偶合物的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3433,2882,1653,1561,1539,1422,1383,1320,1261,900。
图5为本发明实施例提供的N-羧甲基壳聚糖衍生物的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3455,2871,1662,1539,1261,897。
图6为本发明实施例提供的N-羧甲基壳聚糖阿维菌素偶合物的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3349,2882,1656,1564,1542,1378,1322,1267,900。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明作进一步说明，并且本发明的保护范围不仅局限于以下实施例。
实施例1 N,O-羧甲基壳聚糖阿维菌素偶合物(1)的制备
将2.00克阿维菌素原药溶解于10ml二氯甲烷中，搅拌溶解后，加入0.5g二环己基碳二亚胺和0.1g 4-二甲氨基吡啶，活化2h后，滴加到10ml溶解有1.00g分子量为106万的N,O-羧甲基壳聚糖二甲亚砜溶液中，常温搅拌反应8小时。反应物加入其4倍体积的无水乙醇中，抽滤，丙酮洗涤，60℃下干燥，得白色粉末1.12克，即为如式一所示，R1为R2为的N,O-羧甲基壳聚糖阿维菌素偶合物。
所述分子量为106万的N,O-羧甲基壳聚糖的制备为以分子量为106万的壳聚糖为原料，在30％氢氧化钠中碱化3h后，加入壳聚糖2倍质量的氯乙酸，40℃反应10小时，之后将pH调节至7，加入乙醇醇沉即可。
其中，制备不同分子量的N,O-羧甲基壳聚糖时，将分子量为4740kDa的壳聚糖通过微波降解，得到不同分子量的壳聚糖作为原料，再进行羧甲基化反应即可。
红外光谱表明：N,O-羧甲基壳聚糖阿维菌素偶合物的红外谱图(图2)与N,O-羧甲基壳聚糖的红外谱图(图1)相比，在3323cm-1出现的吸收峰为NH的特征吸收峰，2928和2845cm-1为-CH3的特征吸收峰，1734cm-1为阿维菌素内酯键O-C＝O的特征吸收，1621cm-1为双键的特征吸收峰，证明目标偶合物1合成成功。
实施例2 O-羧甲基壳聚糖阿维菌素偶合物(2)的制备
将2.00克阿维菌素原药溶解于10ml二氯甲烷中，搅拌溶解后，加入0.5g二环己基碳二亚胺和0.1g 4-二甲氨基吡啶，活化2h后，滴加到10ml溶解有1.00g分子量为106万的O-羧甲基壳聚糖二甲亚砜溶液中，常温搅拌反应8小时。反应物加入其4倍体积的无水乙醇中，抽滤，丙酮洗涤，60℃下干燥，得白色粉末1.20克，即为如式一所示，R2为H的O-羧甲基壳聚糖阿维菌素偶合物。
所述分子量为106万的O-羧甲基壳聚糖的制备为以分子量为106万的壳聚糖为原料，在80％异丙醇溶液中溶胀，加入溶剂质量的10％的氢氧化钠碱化后，加入溶解有与壳聚糖等质量的氯乙酸的异丙醇溶液，50℃反应4小时即可。
其中，制备不同分子量的O-羧甲基壳聚糖时，将分子量为4740kDa的壳聚糖通过微波降解，得到不同分子量的壳聚糖作为原料，再进行羧甲基化反应即可。
红外光谱表明：O-羧甲基壳聚糖阿维菌素偶合物的红外谱图(图4)与O-羧甲基壳聚糖的红外谱图(图3)相比，在3422cm-1出现的吸收峰为NH的特征吸收峰，2925cm-1为-CH3的特征吸收峰，1734cm-1为阿维菌素内酯键O-C＝O的特征吸收，1623cm-1为双键的特征吸收峰，证明目标偶合物2合成成功。
实施例3 N-羧甲基壳聚糖阿维菌素偶合物(3)的制备
将2.00克阿维菌素溶解于10ml二氯甲烷中，搅拌溶解后，加入0.5g二环己基碳二亚胺和0.1g 4-二甲氨基吡啶，活化2h后，滴加到10ml溶解有1.00g分子量为5000的N-羧甲基壳聚糖二甲亚砜溶液中，常温搅拌反应8小时。反应物加入其4倍体积的无水乙醇中，抽滤，丙酮洗涤，60℃下干燥，得白色粉末1.18克，即为如式一所示，R1为H，R2为的N-羧甲基壳聚糖阿维菌素偶合物。
所述分子量为106万的N-羧甲基壳聚糖的制备为以分子量为106万的壳聚糖为原料，在水中加入一定质量的氯乙酸后，加入氢氧化钠使pH调节至7，后加入质量为氯乙酸质量20％的壳聚糖，90℃反应4h，期间每30min通过滴加质量分数为20％的碳酸钠溶液控制体系pH为7，反应结束后过滤，滤液浓缩后用乙醇醇沉即可。
其中，制备不同分子量的N-羧甲基壳聚糖时，将分子量为4740kDa的壳聚糖通过微波降解，得到不同分子量的壳聚糖作为原料，再进行羧甲基化反应即可。
红外光谱表明：N-羧甲基壳聚糖阿维菌素偶合物的红外谱图(图4)与N-羧甲基壳聚糖的红外谱图(图3)相比，在3429cm-1出现的吸收峰为NH的特征吸收峰，2929cm-1为-CH3的特征吸收峰，1735cm-1为阿维菌素内酯键O-C＝O的特征吸收，1643cm-1为双键的特征吸收峰，证明目标偶合物3合成成功。
杀虫活性测定
试验方法
浸叶法：供试靶标为粘虫，即将适量玉米叶在配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入垫有滤纸的培养皿中，接粘虫3龄中期幼虫10头/皿，置于24-27℃观察室内培养，2d后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度1000mg/L、500mg/L。
喷雾法：供试靶标为朱砂叶螨、苜蓿蚜和水稻褐飞虱，即分别将接有朱砂叶螨和苜蓿蚜的蚕豆叶片和接有稻飞虱的水稻苗于Potter喷雾塔下喷雾处理，处理后朱砂叶螨和稻飞虱置于24-27℃观察室内培养，苜蓿蚜置于20-22℃观察室内培养，48h后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度1000mg/L、500mg/L。
上述实施例制备获得的偶合物分别配制1000mg/L和500mg/L浓度，活性与阿维菌素原药相当。实验结果见表1
表1部分通式1羧甲基壳聚糖阿维菌素偶合物对粘虫及朱砂叶螨的抑制活性
光稳定性测定
取三种偶合物分别配成0.1mg/ml的水溶液，对照组为0.1mg/ml阿维菌素。
样品分为3组，组1为紫外光照射组，用实验室365nm波长的紫外光照射；组2为遮光对照组，用锡纸把锥形瓶包裹避光。分别照射15min、30min、60min、100min、150min、200min，分别取1ml溶液在紫外245nm波长下，测定吸光度。根据不同时间测定的吸光度计算浓度，并计算剩余率。实验结果见表2
表2紫外光下阿维菌素有效成分剩余率(％)
Claims (10)
1.一种具有杀虫活性的化合物，其特征在于：化合物为羧甲基壳聚糖与阿维菌素偶合物，其通式如式I所示，
其中，R2＝H；或
R3为n＝1-20000。
2.按权利要求1所述的具有杀虫活性的化合物，其特征在于：所述化合物为不同位点羧甲基化羧甲基壳聚糖与阿维菌素原药经偶合获得；单一位点羧甲基化时，R1和R2其中只有一个为H；双位点羧甲基化时，R1和R2均不为H。
3.一种权利要求1所述的具有杀虫活性的化合物的制备方法，其特征在于：
反应式如下
将阿维菌素原药加入至溶剂中，再加入二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)，经2-12小时活化，活化后滴加至不同取代的羧甲基壳聚糖二甲亚砜溶液中，室温避光反应6-12小时；然后用室温避光反应所得反应物溶液3-5倍体积的乙醇进行醇沉，滤饼用有机溶剂洗涤，在50-60℃下进行干燥，干燥后得到羧甲基壳聚糖与阿维菌素偶合物。
4.按权利要求3所述的具有杀虫活性的化合物的制备方法，其特征在于：所述不同取代的羧甲基壳聚糖二甲亚砜溶液为将不同位点羧甲基化的羧甲基壳聚糖加入至二甲亚砜中溶胀12-24小时，即可；其中，二甲亚砜与不同取代的羧甲基壳聚糖的体积质量比为10-50:1。
5.按权利要求3所述的具有杀虫活性的化合物的制备方法，其特征在于：所述阿维菌素原药与溶剂的质量体积比为1:10-50。
6.按权利要求3所述的具有杀虫活性的化合物的制备方法，其特征在于：所述不同取代的羧甲基壳聚糖与阿维菌素原药的摩尔比为1-20:1。
7.按权利要求3所述的有杀虫活性的化合物的制备方法，其特征在于：所述二环己基碳二亚胺与不同取代的羧甲基壳聚糖的摩尔比为1:1-10；4-二甲氨基吡啶加入量为羧甲壳聚糖质量的5％-10％。
8.按权利要求3所述的具有杀虫活性的化合物的制备方法，其特征在于：所述不同取代的羧甲基壳聚糖为分子量为237Da-4740kDa的N,O-羧甲基壳聚糖、O-羧甲基壳聚糖或N-羧甲基壳聚糖。
9.按权利要求3所述的具有杀虫活性的化合物的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二氯甲烷、异丙醇、二甲基亚砜中的一种或两种以上；所述有机溶剂为乙醇或丙酮。
10.按权利要求1所述的杀虫活性的化合物的的应用，其特征在于：所述化合物用于制备杀虫剂。
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