CN107501358B - 一种杂环壳寡糖衍生物及其合成方法 - Google Patents

一种杂环壳寡糖衍生物及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种杂环壳寡糖衍生物及其合成方法，具体步骤如下：（1）将杂环类化合物加入到乙醇中溶解，待溶液至澄清时加入十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠，常温搅拌后滴加环氧氯丙烷，搅拌1.5‑3h，直至出现白色固体且白色固体不再增加时停止反应，得到固液混合物；（2）将壳寡糖加入到蒸馏水中溶解，加入步骤（1）的固液混合物，在60‑80℃下恒温搅拌3‑5h，冷却至室温后加入乙醇，静置12‑15h，减压过滤得到固体，固体用乙醇洗两次，于干燥箱中干燥。本发明制备的杂环壳寡糖衍生物的抗菌活性好，对烟草黑胫和玉米青枯有一定的抑制效果。杂环壳寡糖衍生物的脂溶性和水溶性好，容易被动植物吸收，活性高。

Description

一种杂环壳寡糖衍生物及其合成方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种杂环壳寡糖衍生物及其合成方法。
背景技术
壳寡糖的研究和利用是生命科学中的一个重要领域——糖科学的范畴。糖化学、糖生物学和糖工程学等多个大板块都属于糖化学的。此外，糖类是在自然界中最广泛地存在的数量庞大的生物质，主要是结构百般、分子量复杂的糖复合物和多糖。壳寡糖等诸多的寡糖主要来源于多糖和糖复合物。人们把从蟹，虾壳中提取得到的N-乙酰基多糖，被称为甲壳素，它是自然界中丰富存在的天然聚合物之一，甲壳素经化学方法处理得到的大分子聚合物——壳聚糖，壳聚糖经过酶处理可以得到壳寡糖，壳寡糖分子量低，易被植物体吸收利用；在医药、农药等方面应用广泛，其用途是壳聚糖的十四倍。壳寡糖不仅功能多、用处广，可大量减少甚至消灭动物体氧负离子自由基，而且能够提高人体免疫力，增加人体有益菌群。壳寡糖的水溶性非常好，而且对多种真菌均有抑制作用，是性能优良的植物抗菌剂和食品防腐剂。
Figure BDA0001398689050000011
壳寡糖的结构式
壳寡糖的无毒性，生物相溶性，生物降解性，成膜性等优点，以及抗癌、抗氧化、增强免疫、促生长、降血脂、降血糖、止血、消炎、抗菌等多种生物活性，促使其近年来被广泛用于食品营养学，医药，保健，轻工业，和环境保护等方面。尤其是抗菌活性，壳寡糖对多种植物致病菌包括辣椒疫霉，烟草黑胫，番茄早疫，棉花枯萎，玉米青枯，玉米弯孢等均有一定的抗性。但与传统的化学抗菌剂相比，壳寡糖的抗菌活性较低，限制了它在农业方面的广泛应用。壳寡糖的表面含有很多活泼的羟基和氨基，可以对其进行多种化学改性，以改善其理化性质，增强其抗菌活性。
壳寡糖及其衍生物的抗菌机理主要可能有以下三方面：(1)壳寡糖上的正电荷与细胞表面的负电荷相互作用，通过影响细胞代谢而达到抑菌效果；(2)壳寡糖穿透细胞壁和细胞膜进入细胞内部，与DNA结合阻止了DNA的转录；(3)壳寡糖及其衍生物与金属离子螯合，抑制微量元素的摄取以及与细胞所需的营养物质结合，从而达到抑菌效果。
杂环类化合物多数具有优良的生物活性，如咪唑或三唑类杀菌剂因高效、广谱、长效、强内吸性、安全低毒的特性在近些年特别引人瞩目。咪唑或三唑类杀菌剂中的活性基团为咪唑环。含氮唑环是对菌产生活性的一个首要条件，就是能够进入到菌里面去，和菌中铁卟啉的中心铁原子进行配位来阻碍铁卟啉铁氧络合物的形成，抑制麦角甾醇的合成，从而达到杀菌的目的。市售的杀菌剂中，咪唑或三唑类化合物占有很大的比例。
发明内容
针对上述问题，本发明在壳寡糖上引入杂环类化合物，杂环类化合物含有咪唑基或三唑基，通过环氧氯丙烷作连接体，环氧氯丙烷含氯一端与咪唑反应，去掉一分子氯化氢，环氧氯丙烷另一端的三元氧环与氨基反应，把杂环类化合物和壳寡糖连接起来，合成出的杂环壳寡糖衍生物是一种新型物质部分化合物具有高于壳寡糖的抗菌活性，可以进一步开发成用于农业生产的新型农药。
实现本发明的技术方案是：一种杂环壳寡糖衍生物，结构式如下：
Figure BDA0001398689050000021
其中R为以下结构式中的任意一种：
Figure BDA0001398689050000022
Figure BDA0001398689050000023
其中n为2-10中的任意整数。
所述的杂环壳寡糖衍生物的合成方法，具体步骤如下：
(1)将杂环类化合物加入到乙醇中溶解，待溶液至澄清时加入十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠，常温搅拌1-1.5h后滴加环氧氯丙烷，搅拌1.5-3h，直至出现白色固体且白色固体不再增加时停止反应，得到固液混合物；
(2)将壳寡糖加入到蒸馏水中溶解，加入步骤(1)的固液混合物，在60-80℃下恒温搅拌3-5h，冷却至室温后加入乙醇，静置12-15h，减压过滤得到固体，固体用乙醇洗两次，于干燥箱中干燥。
所述杂环类化合物为咪唑、苯并咪唑、苯骈三氮唑、1,2,4-三氮唑、4-甲基咪唑、2-甲基-5-硝基咪唑或4-硝基咪唑中的任意一种。
所述步骤(1)中杂环类化合物、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠和环氧氯丙烷的物质的量之比为(1-5)：(0.03-0.07):(1-5)：(0.02-0.05)。
所述步骤(2)中的壳寡糖的氨基与杂环类化合物的物质的量之比为1：(1-10)。
本发明的有益效果是：(1)采用环氧氯丙烷作为连接体将杂环类化合物和壳寡糖连接起来，反应生成的杂环壳寡糖衍生物经紫外、红外、粉末衍射对其结构进行表征，杂环化合物被成功接入壳寡糖中；(2)本发明制备的杂环壳寡糖衍生物的抗菌活性好，部分化合物对烟草黑胫和玉米青枯的抑制效果高于壳寡糖；(3)本发明制备的杂环壳寡糖衍生物可溶于多种溶剂，改善了壳寡糖溶解性比较单一的情况，扩大了其应用领域，在医药方面和农药方面有着潜在的应用价值。
附图说明
图1是壳寡糖的XRD衍射图。
图2是实施例1样品的XRD衍射图。
图3是实施例2样品的XRD衍射图。
图4是实施例3样品的XRD衍射图。
图5是实施例6样品的XRD衍射图。
图6是实施例7样品的XRD衍射图。
具体实施方式
实施例1
咪唑壳寡糖的合成路线如下：
Figure BDA0001398689050000031
在100mL圆底烧瓶中，加入咪唑(0.02mol，1.3616g)，再加入无水乙醇至刚好得到澄清溶液(约20mL)，加入十六烷基三甲基溴化铵0.1316g，若有少量不溶可补加少量无水乙醇，氢氧化钠(0.02mol，0.8000g)，置于磁力搅拌器上常温搅拌1小时；准确量取环氧氯丙烷(0.03mol，2.3mL)于恒压滴液漏斗中，控制滴加速度，5分钟内滴加完毕，搅拌2小时，直至出现大量白色固体且固体不再增加，停止反应；
称取壳寡糖(0.02mol，3.22g)于250mL的圆底烧瓶中，加入蒸馏水直至完全溶解(约30mL)，将上述环氧丙基咪唑滤液和固体倒入烧瓶中，若有沉淀析出可补加少量蒸馏水，70℃恒温搅拌加热4小时，反应液冷至室温，倒入7-8倍体积的乙醇溶液中，静置过夜，减压过滤，固体用无水乙醇洗两次，于真空干燥箱中干燥。
实施例2
苯并咪唑壳寡糖的合成路线如下：
Figure BDA0001398689050000041
在100mL圆底烧瓶中，加入苯并咪唑(0.02mol，2.3600g)，再加入无水乙醇至刚好得到澄清溶液(约20mL)，加入十六烷基三甲基溴化铵0.2360g，若有少量不溶可补加少量无水乙醇，氢氧化钠(0.02mol，0.8000g)，置于磁力搅拌器上常温搅拌1小时；准确量取环氧氯丙烷(0.03mol，2.3mL)于恒压滴液漏斗中，控制滴加速度，5分钟内滴加完毕，搅拌2小时，直至出现大量白色固体且固体不再增加，停止反应；
称取壳寡糖(0.02mol，3.22g)于250mL的圆底烧瓶中，加入蒸馏水直至完全溶解(约30mL)，将上述环氧丙基苯并咪唑滤液和固体倒入烧瓶中，若有沉淀析出可补加少量蒸馏水，70℃恒温搅拌加热4小时，反应液冷至室温，倒入7-8倍体积的乙醇溶液中，过夜，减压过滤，固体用无水乙醇洗两次，于冷冻干燥机中干燥。
实施例3
4-甲基咪唑壳寡糖的合成路线如下：
Figure BDA0001398689050000042
Figure BDA0001398689050000051
在100mL圆底烧瓶中，加入4-甲基咪唑(0.02mol，1.6420g)，再加入无水乙醇至刚好得到澄清溶液(约20mL)，加入十六烷基三甲基溴化铵0.1642g，若有少量不溶可补加少量无水乙醇，氢氧化钠(0.02mol，0.8000g)，置于磁力搅拌器上常温搅拌1小时；准确量取环氧氯丙烷(0.03mol，2.3mL)于恒压滴液漏斗中，控制滴加速度，5分钟内滴加完毕，搅拌2小时，直至出现大量白色固体且固体不再增加，停止反应；
称取壳寡糖(0.02mol，3.22g)于250mL的圆底烧瓶中，加入蒸馏水直至完全溶解(约30mL)，将上述环氧丙基4-甲基咪唑滤液和固体倒入烧瓶中，若有沉淀析出可补加少量蒸馏水，70℃恒温搅拌加热4小时，反应液冷至室温，倒入7-8倍体积的乙醇溶液中，过夜，减压过滤，固体用无水乙醇洗两次，于冷冻干燥机中干燥。
实施例4
4-硝基咪唑壳寡糖的合成路线如下：
Figure BDA0001398689050000052
在100mL圆底烧瓶中，加入4-硝基咪唑(0.02mol，2.2612g)，再加入无水乙醇至刚好得到澄清溶液(约20mL)，加入十六烷基三甲基溴化铵0.2261g，若有少量不溶可补加适量无水乙醇，氢氧化钠(0.02mol，0.8000g)，置于磁力搅拌器上常温搅拌1小时；准确量取环氧氯丙烷(0.03mol，2.3mL)于恒压滴液漏斗中，控制滴加速度，5分钟内滴加完毕，搅拌2小时，直至出现大量白色固体且固体不再增加，停止反应；
取壳寡糖(0.02mol，3.22g)于250mL的圆底烧瓶中，加入蒸馏水直至完全溶解(约30mL)，将上述环氧丙基4-硝基咪唑滤液和固体倒入烧瓶中，若有沉淀析出可补加少量蒸馏水，70℃恒温搅拌加热4小时，反应液冷至室温，倒入7-8倍体积的乙醇溶液中，过夜，减压过滤，固体用无水乙醇洗两次，于冷冻干燥机中干燥。
实施例5
2-甲基-5-硝基咪唑壳寡糖的合成路线如下：
Figure BDA0001398689050000061
在100mL圆底烧瓶中，加入2-甲基-5-硝基咪唑(0.02mol，2.5422g)，再加入无水乙醇至刚好得到澄清溶液(约20mL)，加入十六烷基三甲基溴化铵0.2542g，若有少量不溶可补加少量无水乙醇，氢氧化钠(0.02mol，0.8000g)，置于磁力搅拌器上常温搅拌1小时，准确量取环氧氯丙烷(0.03mol，2.3mL)于恒压滴液漏斗中，控制滴加速度，5分钟内滴加完毕，搅拌2小时，直至出现大量白色固体且固体不再增加，停止反应；
称取壳寡糖(0.02mol，3.22g)于250mL的圆底烧瓶中，加入蒸馏水直至完全溶解(约30mL)，将上述环氧丙基2-甲基-5硝基咪唑滤液和固体倒入烧瓶中，若有沉淀析出可补加少量蒸馏水，70℃恒温搅拌加热4小时，反应液冷至室温，倒入7-8倍体积的乙醇溶液中，过夜，减压过滤，固体用无水乙醇洗两次，于冷冻干燥机中干燥。
实施例6
苯骈三氮唑壳寡糖的合成路线如下：
Figure BDA0001398689050000062
Figure BDA0001398689050000071
在100mL圆底烧瓶中，加入苯骈三氮唑(0.02mol，2.3824g)，再加入无水乙醇至刚好得到澄清溶液(约20mL)，加入十六烷基三甲基溴化铵0.2382g，若有少量不溶可补加适量无水乙醇，氢氧化钠(0.02mol，0.8000g)，置于磁力搅拌器上常温搅拌1小时；准确量取环氧氯丙烷(0.03mol，2.3mL)于恒压滴液漏斗中，控制滴加速度，5分钟内滴加完毕，搅拌2h，直至出现大量白色固体且固体不再增加，停止反应；
称取壳寡糖(0.02mol，3.22g)于250mL的圆底烧瓶中，加入蒸馏水直至完全溶解(约30mL)，将上述环氧丙基2-甲基-5硝基咪唑滤液和固体倒入烧瓶中，若有沉淀析出可补加少量蒸馏水，70℃恒温搅拌加热4小时，反应液冷至室温，倒入7-8倍体积的乙醇溶液中，过夜，减压过滤，固体用无水乙醇洗两次，于冷冻干燥机中干燥。
实施例7
1，2，4-三氮唑壳寡糖的合成路线如下：
Figure BDA0001398689050000072
在100mL圆底烧瓶中，加入1，2，4-三氮唑(0.02mol，1.3812g)，再加入无水乙醇至刚好得到澄清溶液(约20mL)，加入十六烷基三甲基溴化铵0.1381g，若有少量不溶可补加适量无水乙醇，氢氧化钠(0.02mol，0.8000g)，置于磁力搅拌器上常温搅拌1小时；准确量取环氧氯丙烷(0.03mol，2.3mL)于恒压滴液漏斗中，控制滴加速度，5分钟内滴加完毕，搅拌2小时，直至出现大量白色固体且固体不再增加，停止反应；
称取壳寡糖(0.02mol，3.22g)于250mL的圆底烧瓶中，加入蒸馏水直至完全溶解(约30mL)，将上述环氧丙基1，2，4-三氮唑滤液和固体倒入烧瓶中，若有沉淀析出可补加少量蒸馏水，70℃恒温搅拌加热4小时，反应液冷至室温，倒入7-8倍体积的乙醇溶液中，过夜，减压过滤，固体用无水乙醇洗两次，于冷冻干燥机中干燥。
实施例8
所述的杂环壳寡糖衍生物的合成方法，具体步骤如下：
(1)将咪唑(0.01mol，0.6808g)加入到乙醇中溶解，待溶液至澄清时加入十六烷基三甲基溴化铵(0.0003mol，0.1093g)和氢氧化钠(0.01mol，0.4g)，常温搅拌1h后滴加环氧氯丙烷(0.0002mol，0.0185g)，搅拌1.5h，直至出现白色固体且白色固体不再增加时停止反应，得到固液混合物；
(2)将壳寡糖(0.01mol，1.61g)加入到蒸馏水中溶解，加入步骤(1)的固液混合物，在60℃下恒温搅拌5h，冷却至室温后加入乙醇，静置12h，减压过滤得到固体，固体用乙醇洗两次，于干燥箱中干燥。
实施例9
所述的杂环壳寡糖衍生物的合成方法，具体步骤如下：
(1)将苯并咪唑(0.03mol，3.54g)加入到乙醇中溶解，待溶液至澄清时加入十六烷基三甲基溴化铵(0.0005mol，0.182g)，和氢氧化钠(0.03mol，1.2g)，常温搅拌1.2h后滴加环氧氯丙烷(0.0004mol，0.037)，搅拌2h，直至出现白色固体且白色固体不再增加时停止反应，得到固液混合物；
(2)将壳寡糖(0.15mol 24.15g)加入到蒸馏水中溶解，加入步骤(1)的固液混合物，在70℃下恒温搅拌4h，冷却至室温后加入乙醇，静置13h，减压过滤得到固体，固体用乙醇洗两次，于干燥箱中干燥。
实施例10
所述的杂环壳寡糖衍生物的合成方法，具体步骤如下：
(1)将咪唑(0.05mol，3.404g)加入到乙醇中溶解，待溶液至澄清时加入十六烷基三甲基溴化铵(0.0007mol，0.2551g)和氢氧化钠(0.05mol，2g)，常温搅拌1.5h后滴加环氧氯丙烷(0.0005mol，0.0462g)，搅拌3h，直至出现白色固体且白色固体不再增加时停止反应，得到固液混合物；
(2)将壳寡糖(0.5mol，80.5g)加入到蒸馏水中溶解，加入步骤(1)的固液混合物，在80℃下恒温搅拌5h，冷却至室温后加入乙醇，静置15h，减压过滤得到固体，固体用乙醇洗两次，于干燥箱中干燥。
样品测试：
1.紫外光谱分析
称取实施例1-7所得样品0.001g，用1％的醋酸水溶液作溶剂，得到0.1mg/mL的样品溶液，以1％醋酸水溶液为参比液，进行紫外光谱定量分析，测试结果见表1。
表1壳寡糖及其衍生物的紫外吸收峰
Figure BDA0001398689050000091
由紫外图和峰值表可见，目标化合物与原料壳寡糖的吸收波长均有一定差异，说明在壳寡糖上接上了预定的官能团。
2.红外光谱分析
将实施例1-6所得样品用无水乙醇清洗压片模具，研钵，勺子等，取适量溴化钾粉末一同置于远红外干燥箱中干燥，取样品约2mg，KBr晶体约200mg，置于研钵中，充分研磨混合均匀。取适量粉末，将其置于压片磨具中，然后压成通透状薄片，开始检测。检测结果见表2：
表2壳寡糖及其衍生物的红外光谱特征吸收
Figure BDA0001398689050000092
由壳寡糖及其衍生物的红外图和特征吸收峰表可见，在壳寡糖衍生物的红外图上在1630-1690cm-1显示出含氮杂环C＝N双键的特征伸缩振动吸收峰，说明在壳寡糖上接上了含氮杂环化合物。
3.XRD粉末衍射
见图1-6，由粉末衍射图可见，除苯并三唑糖之外，其余的目标化合物与原料壳寡糖的衍射峰相比较，多了一些尖细的衍射峰，进一步说明在壳寡糖上接上了预定的杂环化合物。
4.杂环壳寡糖衍生物的抗真菌活性
不同浓度的壳寡糖及新型咪唑类壳寡糖衍生物的抑菌情况见表3所示：
表3目标产物在不同浓度时对烟草黑胫、玉米青枯的抑制效果
Figure BDA0001398689050000101

Claims (4)

1.一种杂环壳寡糖衍生物，其特征在于结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，其中R为以下结构式中的任意一种：
Figure 167675DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 209449DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 989187DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure DEST_PATH_IMAGE007
、
Figure 10494DEST_PATH_IMAGE008
；
其中n为2-10中的任意整数；
所述的杂环壳寡糖衍生物的合成方法，具体步骤如下：
（1）将杂环类化合物加入到乙醇中溶解，待溶液至澄清时加入十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠，常温搅拌1-1.5h后滴加环氧氯丙烷，搅拌1.5-3h，直至出现白色固体且白色固体不再增加时停止反应，得到固液混合物；
（2）将壳寡糖加入到蒸馏水中溶解，加入步骤（1）的固液混合物，在60-80℃下恒温搅拌3-5h，冷却至室温后加入乙醇，静置12-24h，减压过滤得到固体，固体用乙醇洗两次，于真空干燥箱中干燥。
2.根据权利要求1所述的杂环壳寡糖衍生物，其特征在于：所述杂环类化合物为咪唑、苯并咪唑、苯骈三氮唑、1,2,4-三氮唑、4-甲基咪唑、2-甲基-5-硝基咪唑或4-硝基咪唑中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的杂环壳寡糖衍生物，其特征在于：所述步骤（1）中杂环类化合物、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠和环氧氯丙烷的物质的量之比为（1-5）：（0.03-0.07）:（1-5）：（0.02-0.05）。
4.根据权利要求1所述的杂环壳寡糖衍生物，其特征在于：所述步骤（2）中的壳寡糖的氨基与杂环类化合物的物质的量之比为1：（1-10）。
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