CN106336468A - 一种金属配位丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶制备方法 - Google Patents

一种金属配位丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106336468A
CN106336468A CN201610876550.9A CN201610876550A CN106336468A CN 106336468 A CN106336468 A CN 106336468A CN 201610876550 A CN201610876550 A CN 201610876550A CN 106336468 A CN106336468 A CN 106336468A
Authority
CN
China
Prior art keywords
succinic anhydride
acylation chitosan
anhydride acylation
metal
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610876550.9A
Other languages
English (en)
Inventor
付国东
王洪娇
姚芳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southeast University
Original Assignee
Southeast University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southeast University filed Critical Southeast University
Priority to CN201610876550.9A priority Critical patent/CN106336468A/zh
Publication of CN106336468A publication Critical patent/CN106336468A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
    • C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
    • C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2305/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2301/00 or C08J2303/00
    • C08J2305/08—Chitin; Chondroitin sulfate; Hyaluronic acid; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

本发明公开了一种金属配位丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶制备方法，将所制备的具有不同取代度的丁二酸酐酰化壳聚糖与金属离子配位制得丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶。本发明方法是利用酰基化反应控制聚合物链节中羧基的位置和数量，再利用金属配位反应得到具有层状结构的聚合物凝胶，将凝胶冷冻干燥后得到凝胶薄膜。本发明操作简便，原料易得，毒性小，反应速度快，反应条件温和；所制备的丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶对革兰氏阳性菌‑金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌‑大肠杆菌具有良好的接触抑菌效果，且凝胶结构规整性高、机械强度高、生物相容性好、可降解等优点。

Description

一种金属配位丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种利用酰基化反应与配位反应制备丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶及薄膜的制备方法。
背景技术
壳聚糖是甲壳素脱乙酰化得到的产物，甲壳素是广泛存在于甲壳类动物的甲壳和细菌细胞壁中的天然多糖。与合成高分子材料相比，由于具有来源广泛、价格低廉、性质稳定、良好的生物相容性、生物可降解性、无毒性、成膜性、抗菌性、载药能力强等性能，因而在医药、生物医学和工农业等领域具有广阔的应用前景。然而，壳聚糖在pH＞6.0的水中溶解性差，并且不溶于大部分有机溶剂，限制了其应用范围。对壳聚糖的改性是扩大其应用范围最有效的途径之一，近年来，对壳聚糖水溶性的改性受到了越来越多的关注。
丁二酸酐酰化壳聚糖是壳聚糖衍生物之一，其在去离子水中有良好的溶解性，原因是壳聚糖的酰化反应降低了壳聚糖分子内和分子间形成氢键的能力，破坏了壳聚糖分子链原有的规整性，导致其结晶性明显降低，使得丁二酸酐酰化壳聚糖的在水溶液中的溶解度显著提高，而且丁二酸酐酰化壳聚糖依然具有壳聚糖的许多优良性能，如杀菌性、生物相容性等，因此，改善了壳聚糖成型加工性并扩大了其应用范围。
丁二酸酐酰化壳聚糖目前的报道主要集中在对重金属离子的吸附及污水处理方面。而对于丁二酸酐酰化壳聚糖与离子配位制备具有生物性能的凝胶的相关报道较少，特别是过渡金属离子及稀土离子在丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶及薄膜的制备上还没有报道，本发明通过一种温和的条件，通过酰基化反应制备了一系列具有不同数目和位置的羧基功能化壳聚糖，并通过配位反应与不同配位数的金属离子配位形成凝胶，所制备的凝胶具有机械强度高、生物相容性好、可生物降解等优点，同时对凝胶的抑菌性能作了研究，结果表明凝胶对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有很好的接触抑菌效果。
发明内容
技术问题：本发明提供一种简便易行，反应条件温和，能够得到得到具有可设计性的层状结构凝胶，大大提高了聚合物凝胶机械强度的金属配位丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶制备方法，制备的聚合物凝胶具有良好的生物相容性、低毒性、抗菌性、易降解等优点。
技术方案：本发明的金属配位丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶制备方法，包括以下步骤：
1）合成丁二酸酐酰化壳聚糖钠：将壳聚糖加入去离子水中，在常温下磁力搅拌0.5~1.5h使壳聚糖充分溶胀，然后将无水碳酸钠与丁二酸酐充分混合后加入到壳聚糖中，在常温磁力搅拌下发生酰基化反应，得到丁二酸酐酰化壳聚糖溶液，用NaOH溶液将所得的丁二酸酐酰化壳聚糖溶液pH调至9~11，得到丁二酸酐酰化壳聚糖钠溶液，经过分离提纯干燥后得到丁二酸酐酰化壳聚糖钠固体；
2）合成丁二酸酐酰化壳聚糖：将所述步骤1）中合成的丁二酸酐酰化壳聚糖钠溶液用稀HCl溶液将pH调至2~5，经过分离提纯干燥后得到丁二酸酐酰化壳聚糖固体；
3）将所述步骤1）制备的丁二酸酐酰化壳聚糖钠固体和步骤2）中所制备的丁二酸酐酰化壳聚糖固体配置成二者合计质量分数为2~6%、pH为6.8~7.5溶液，加入带开槽的容器中，并将其浸泡在配位金属离子溶液中，室温下静止6~8h，得到丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶。
进一步的，本发明方法中，还可以包括如下步骤4），进一步制备得到金属配位丁二酸酐酰化壳聚糖薄膜：
4）将所述步骤3）所得丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶冷冻，冷冻条件是-10~-196℃，冷冻时间为10~60 min，所得冷冻物放入冷冻干燥箱中，冷冻干燥6~12h，得到丁二酸酐酰化壳聚糖钠薄膜。
进一步的，本发明方法中，步骤1）中所用壳聚糖的脱乙酰度，粘度为100-200mPa.s。
进一步的，本发明方法中，步骤1）中壳聚糖与丁二酸酐物质的量配比分别为1:1~1:5，更优先配比为1:5。
进一步的，本发明方法中，步骤1）中无水碳酸钠与丁二酸酐的物质的量之比为4:5。
进一步的，本发明方法中，步骤3）中配位金属离子溶液是以稀土离子、过渡金属离子及第二主族离子中的一种或任意几种作为配位离子，采用金属离子盐混合配置得到，所述金属离子盐为盐酸盐类、硝酸盐类、硫酸盐类、乙酸盐类中的一种或数种，配位金属离子浓度为0.01~0.1mol/L，配位金属离子中的稀土离子均为正三价，进一步的优选方案中，配位金属离子浓度优先选择0.05mol/L，优先选氯化锌、氯化钕及氯化钙。
进一步的，本发明方法中，步骤3）中将制备的丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶在水中浸泡去除未参与配位的金属离子，浸泡时间为4~24h，优先选12h。
进一步的，本发明方法的优选方案中，所制备地凝胶对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌具有良好的接触抑菌效果。
本发明方法是通过壳聚糖与丁二酸酐的酰基化反应来调节聚合物链节中羧基的位置和数量，在一定温度下与不同配位数的金属离子通过配位反应制备具有不同层状结构的丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶及薄膜的制备方法克服了传统凝胶机械强度低、生物相容性差、容易滋生细菌等缺点。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、本发明通过壳聚糖与丁二酸酐发生酰基化反应与金属离子配位反应制备了具有规整分子结构和性能优良的聚合物层状结构凝胶提供了一种切实可行的方法，与最新的化学方法制备的凝胶相比，该发明方法简便易行，反应条件温和。
2、本发明通过壳聚糖与丁二酸酐发生酰基化反应制备丁二酸酐酰化壳聚糖，用这种方法可以通过控制原料的不同物料配比调节聚合物链节中丁二酸酐取代的位置和数量，与具有不同配位数的金属离子配位后可制备具有不同层状结构的聚合物凝胶，从而得到具有可设计性的层状结构凝胶。
3、本发明制备的丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶及薄膜，因配位金属离子与丁二酸酐酰化壳聚糖链节中的官能团以配位的方式络合，因此聚合物凝胶保留了部分壳聚糖和金属离子各自的优良性能，与传统化学方法制备的凝胶相比，本发明制备的聚合物凝胶具有良好的生物相容性、低毒性、抗菌性、易降解等优点，可在医用生物材料方面应用。
4、本发明制备的丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶及薄膜，因主要的配位官能团羧基的可控性，可通过增加配位官能团的数量，使凝胶内部层状结构更加规整，减少了微观和宏观的缺陷，从而大大提高了聚合物凝胶的机械强度，克服了传统凝胶机械性能较差的缺点，凝胶干燥后得到的薄膜具有比传统方法得到的薄膜有更高的机械强度，可拓宽凝胶的应用范围。
附图说明
图1为锌离子配位不同取代度的丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶的抑菌率柱状图。
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图对本发明作进一步的说明。
实施例1：
a）合成丁二酸酐酰化壳聚糖钠：室温条件下准确称取2g（0.012mol）壳聚糖加入干燥的250mL圆底烧瓶中，然后加入150mL去离子水，常温下磁力搅拌0.5~1.5h，使壳聚糖充分溶胀，然后将0.947g无水碳酸钠与1.130g (0.012mol）丁二酸酐充分混合后，分四次（每30min加一次）加入到反应体系中后，在常温磁力搅拌条件下反应4h。反应结束后将产物溶液用NaOH将pH调至9~11，未反应的壳聚糖析出，离心去除沉淀，然后将溶液在大量的乙醇中沉淀，过滤并用乙醇再次洗涤，然后将固体溶解在水中后在丙酮中沉淀，沉淀物用丙酮多次洗涤，过滤真空干燥得到白色棉花状固体-丁二酸酐酰化壳聚糖钠。
b）合成丁二酸酐酰化壳聚糖：步骤基本同a）不同在于，将离心之后的溶液用稀HCl调至酸性（pH为2~5）产生沉淀，并过滤，沉淀物用丙酮多次洗涤，过滤真空干燥得到白色粉末状固体-丁二酸酐酰化壳聚糖。
所合成的丁二酸酐酰化壳聚糖钠及丁二酸酐酰化壳聚糖的取代度为58.75%。
下面为利用配位反应制备丁二酸酐酰化壳聚糖-锌离子凝胶及薄膜的流程：
1）准确称取3.7g丁二酸酐酰化壳聚糖钠和0.3g丁二酸酐酰化壳聚糖加入到100mL去离子水中，磁力搅拌3~4h得到4%的丁二酸酐酰化壳聚糖溶液，溶液pH在6.8~7.5，然后将所得溶液超声0.5~2h，排除溶液中的气泡。
2）将步骤1）制备的溶液加入到带开槽的容器中，并将其浸泡在浓度为0.05mol/L的锌离子溶液中，室温下静止6~8h，得到丁二酸酐酰化壳聚糖-锌离子凝胶，并将所制备的丁二酸酐酰化壳聚糖-锌离子凝胶放入大量去离子水中浸泡2~24h，使未参与配位的锌离子游离出来。
3）制备丁二酸酐酰化壳聚糖-锌离子薄膜：将所述步骤2）所得丁二酸酐酰化壳聚糖-锌离子凝胶用玻璃片夹持冷冻，冷冻条件是-10~-196℃，冷冻时间为10~60min，所得冷冻物放入冷冻干燥箱中，冷冻干燥6~12h，得到丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶薄膜。
实施例2：
基本流程同实施例1，不同之处在于：
步骤a）中将1.895g无水碳酸钠与2.257g (0.024mol）丁二酸酐充分混合后，分四次（每30min加一次）加入到反应体系中后，在常温磁力搅拌条件下反应4h。
所合成的丁二酸酐酰化壳聚糖钠及丁二酸酐酰化壳聚糖的取代度为73.24%。
步骤1）中准确称取3.6g丁二酸酐酰化壳聚糖钠和0.4g丁二酸酐酰化壳聚糖加入到100mL去离子水中，磁力搅拌3~4h得到4%的丁二酸酐酰化壳聚糖溶液，溶液pH在6.8~7.5，然后将所得溶液超声0.5~2h，排除溶液中的气泡。
其余与实施例1完全一致。
实施例3：
基本流程同实施例1，不同之处在于：
步骤a）中将2.842g无水碳酸钠与3.339g (0.036mol）丁二酸酐充分混合后，分四次（每30min加一次）加入到反应体系中后，在常温磁力搅拌条件下反应4h。
所合成的丁二酸酐酰化壳聚糖钠及丁二酸酐酰化壳聚糖的取代度为84.60%。
步骤1）中准确称取3.5g丁二酸酐酰化壳聚糖钠和0.5g丁二酸酐酰化壳聚糖加入到100mL去离子水中，磁力搅拌3~4h得到4%的丁二酸酐酰化壳聚糖溶液，溶液pH在6.8~7.5，然后将所得溶液超声0.5~2h，排除溶液中的气泡。
其余与实施例1完全一致。
实施例4：
基本流程同实施例1，不同之处在于：
步骤a）中将4.737g无水碳酸钠与6.642g (0.048mol）丁二酸酐充分混合后，分四次（每30min加一次）加入到反应体系中后，在常温磁力搅拌条件下反应4h。
所合成的丁二酸酐酰化壳聚糖钠及丁二酸酐酰化壳聚糖的取代度为91.95%。
步骤1）中准确称取3.4g丁二酸酐酰化壳聚糖钠和0.6g丁二酸酐酰化壳聚糖加入到100mL去离子水中，磁力搅拌3~4h得到4%的丁二酸酐酰化壳聚糖溶液，溶液pH在6.8~7.5，然后将所得溶液超声0.5~2h，排除溶液中的气泡。
其余与实施例1完全一致。
实施例5：
基本流程同实施例4，不同之处在于：
步骤2）中将步骤1）制备的溶液加入到带开槽的容器中，并将其浸泡在浓度为0.01mol/L的锌离子溶液中，室温下静止6~8h，得到丁二酸酐酰化壳聚糖-锌离子凝胶。
其余与实施例4完全一致。
实施例6：
基本流程同实施例4，不同之处在于：
步骤2）中将步骤1）制备的溶液加入到带开槽的容器中，并将其浸泡在浓度为0.1mol/L的锌离子溶液中，室温下静止6~8h，得到丁二酸酐酰化壳聚糖-锌离子凝胶。
其余与实施例4完全一致。
实施例7：
基本流程同实施例4，不同之处在于：
1）准确称取1.8g丁二酸酐酰化壳聚糖钠和0.2g丁二酸酐酰化壳聚糖加入到100mL去离子水中，磁力搅拌3~4h得到2%的丁二酸酐酰化壳聚糖溶液，溶液pH在6.8~7.5，然后将所得溶液超声0.5h，排除溶液中的气泡。
其余与实施例4完全一致。
实施例8：
基本流程同实施例4，不同之处在于：
1）准确称取5.0g丁二酸酐酰化壳聚糖钠和1.0g丁二酸酐酰化壳聚糖加入到100mL去离子水中，磁力搅拌3~4h得到6%的丁二酸酐酰化壳聚糖溶液，溶液pH在6.8~7.5，然后将所得溶液超声0.5h，排除溶液中的气泡。
其余与实施例4完全一致。
实施例9：
基本流程同实施例4，不同之处在于：
步骤2）中将步骤1）制备的溶液加入到带开槽的容器中，并将其浸泡在浓度为0.05mol/L的钙离子溶液中，室温下静止6~8h，得到丁二酸酐酰化壳聚糖-钙离子凝胶。
其余与实施例4完全一致。
实施例10：
基本流程同实施例8，不同之处在于：
步骤2）中将步骤1）制备的溶液加入到特定容器中，并将其浸泡在浓度为0.05mol/L的钙离子溶液中，室温下静止6~8h，得到丁二酸酐酰化壳聚糖-钙离子凝胶。
其余与实施例8完全一致。
实施例11：
基本流程同实施例4，不同之处在于：
步骤2）中将步骤1）制备的溶液加入到特带开槽的容器中，并将其浸泡在浓度为0.05mol/L的钕离子溶液中，室温下静止6~8h，得到丁二酸酐酰化壳聚糖-钕离子凝胶。
其余与实施例4完全一致。
实施例12：
基本流程同实施例4，不同之处在于：
步骤2）中将步骤1）制备的溶液加入到带开槽的容器中，并将其浸泡在浓度为0.1mol/L的钕离子溶液中，室温下静止6~8h，得到丁二酸酐酰化壳聚糖-钕离子凝胶。
其余与实施例6完全一致。
实施例13：
基本流程同实施例8，不同之处在于：
步骤2）中将步骤1）制备的溶液加入到带开槽的容器中，并将其浸泡在浓度为0.05mol/L的钕离子溶液中，室温下静止6~8h，得到丁二酸酐酰化壳聚糖-钕离子凝胶。
其余与实施例8完全一致。
实施例14：
基本流程同实施例4，不同之处在于：
步骤2）中将步骤1）制备的溶液加入到带开槽的容器中，并将其浸泡在浓度为0.05mol/L的钆离子溶液中，室温下静止6~8h，得到丁二酸酐酰化壳聚糖-钆离子凝胶。
其余与实施例4完全一致。
实施例15：
基本流程同实施例4，不同之处在于：
步骤2）中将步骤1）得到的溶液加入到带开槽的容器中，并将其浸泡在浓度为0.05mol/L的铈离子溶液中，室温下静止6~8h，得到丁二酸酐酰化壳聚糖-铈离子凝胶。
其余与实施例4完全一致。
实施例16：
基本流程同实施例4，不同之处在于：
步骤2）中将步骤1）得到的溶液加入到带开槽的容器中，并将其浸泡在浓度为0.05mol/L的锌离子和钕离子溶液中，室温下静止6~8h，得到丁二酸酐酰化壳聚糖-锌离子-钕离子凝胶。
其余与实施例4完全一致。
实施例17：
不同取代度的丁二酸酐酰化壳聚糖-锌离子凝胶（NSCC-Zn）的抗菌性实验的流程：
实施例1、2、3、4制备的丁二酸酐酰化壳聚糖-锌离子凝胶的进行了抗菌性能测试（四中不同取代度的凝胶分别用NSCS1-Zn、NSCS2-Zn、NSCS3-Zn、NSCS4-Zn）。该测试以对革兰氏阴性-大肠杆菌和革兰氏阳性菌-金黄色葡萄球菌作为测试菌种，检测不同取代度的凝胶对两种细菌的抑制作用。实验将不同取代度的丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶分别与两种细菌接触24h后，将菌液涂布到无菌的琼脂培养基上，在37℃的恒温培养箱中培养24h，统计培养基上细菌的个数，与空白培养基对比，得到不同取代度的凝胶对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌杀菌率（见图1），实验结果表明不同取代度的丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶对细菌均具有良好的接触抑菌作用，且随取代度的增大抑菌效果越好。
上述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同替换，这些对本发明权利要求进行改进和等同替换后的技术方案，均落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种金属配位丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1）合成丁二酸酐酰化壳聚糖钠：将壳聚糖加入去离子水中，在常温下磁力搅拌0.5~1.5h使壳聚糖充分溶胀，然后将无水碳酸钠与丁二酸酐充分混合后加入到壳聚糖中，在常温磁力搅拌下发生酰基化反应，得到丁二酸酐酰化壳聚糖溶液，用NaOH溶液将所得的丁二酸酐酰化壳聚糖溶液pH调至9~11，得到丁二酸酐酰化壳聚糖钠溶液，经过分离提纯干燥后得到丁二酸酐酰化壳聚糖钠固体；
2）合成丁二酸酐酰化壳聚糖：将所述步骤1）中合成的丁二酸酐酰化壳聚糖钠溶液用稀HCl溶液将pH调至2~5，经过分离提纯干燥后得到丁二酸酐酰化壳聚糖固体；
3）将所述步骤1）制备的丁二酸酐酰化壳聚糖钠固体和步骤2）中所制备的丁二酸酐酰化壳聚糖固体配置成二者合计质量分数为2~6%、pH为6.8~7.5溶液，加入带开槽的容器中，并将其浸泡在配位金属离子溶液中，室温下静止6~8h，得到丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种金属配位丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶制备方法，其特征在于，该方法还包括如下步骤4），进一步制备得到金属配位丁二酸酐酰化壳聚糖薄膜：
4）将所述步骤3）所得丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶冷冻，冷冻条件是-10~-196℃，冷冻时间为10~60min，所得冷冻物放入冷冻干燥箱中，冷冻干燥6~12h，得到丁二酸酐酰化壳聚糖钠薄膜。
3.根据权利要求1所述的一种金属配位丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶制备方法，其特征在于，所述的步骤1）中所用壳聚糖的脱乙酰度≥95%，粘度为100-200mPa.s。
4.根据权利要求1所述的一种金属配位丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶制备方法，其特征在于，所述的步骤1）中壳聚糖与丁二酸酐物质的量配比为1:1~1:5。
5.根据权利要求1、2或3所述的一种金属配位丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶制备方法，其特征在于，所述的步骤1）中无水碳酸钠与丁二酸酐的物质的量之比为4:5。
6.根据权利要求1、2或3所述的一种金属配位丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶制备方法，特征在于，所述的步骤3）中配位金属离子溶液是以稀土离子、过渡金属离子及第二主族离子中的一种或任意几种作为配位离子，采用金属离子盐混合配置得到，所述金属离子盐为盐酸盐类、硝酸盐类、硫酸盐类、乙酸盐类中的一种或数种，配位金属离子浓度为0.01~0.1mol/L，配位金属离子中的稀土离子均为正三价。
7.根据权利要求1、2或3所述的一种金属配位丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶制备方法，其特征在于，所述的步骤3）中还包括将制备的丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶在水中浸泡去除未参与配位的金属离子，浸泡时间为4~24h。
CN201610876550.9A 2016-10-08 2016-10-08 一种金属配位丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶制备方法 Pending CN106336468A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610876550.9A CN106336468A (zh) 2016-10-08 2016-10-08 一种金属配位丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610876550.9A CN106336468A (zh) 2016-10-08 2016-10-08 一种金属配位丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106336468A true CN106336468A (zh) 2017-01-18

Family

ID=57839281

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610876550.9A Pending CN106336468A (zh) 2016-10-08 2016-10-08 一种金属配位丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106336468A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108865223A (zh) * 2018-07-20 2018-11-23 武汉工程大学 一种新型高效原油破乳剂及其制备方法
CN108913201A (zh) * 2018-07-20 2018-11-30 武汉工程大学 一种原油破乳剂及其制备方法
CN110951090A (zh) * 2019-12-09 2020-04-03 中核同辐（长春）辐射技术有限公司 一种防辐射水凝胶的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1837264A (zh) * 2006-03-20 2006-09-27 扬州大学 N－琥珀二酰壳聚糖自组装纳米微粒及制备方法
CN101831003A (zh) * 2009-03-10 2010-09-15 济南海得贝海洋生物工程有限公司 多功能琥珀酸壳聚糖的制备方法
CN102417551A (zh) * 2011-09-25 2012-04-18 中国海洋大学 琥珀酰化壳聚糖衍生物的制备方法及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1837264A (zh) * 2006-03-20 2006-09-27 扬州大学 N－琥珀二酰壳聚糖自组装纳米微粒及制备方法
CN101831003A (zh) * 2009-03-10 2010-09-15 济南海得贝海洋生物工程有限公司 多功能琥珀酸壳聚糖的制备方法
CN102417551A (zh) * 2011-09-25 2012-04-18 中国海洋大学 琥珀酰化壳聚糖衍生物的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHENGLING SUN等: ""Adsorption properties of Cu(II) ions onto N-succinyl-chitosan and crosslinked N-succinyl-chitosan template resin"", 《BIOCHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 *
汪琴等: ""N-琥珀酰壳聚糖的合成和性能研究"", 《功能高分子学报》 *
陈怀俊等: ""水溶性丁二酸酐酰化壳聚糖纳米凝胶的制备及其pH响应性研究"", 《化学与生物工程》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108865223A (zh) * 2018-07-20 2018-11-23 武汉工程大学 一种新型高效原油破乳剂及其制备方法
CN108913201A (zh) * 2018-07-20 2018-11-30 武汉工程大学 一种原油破乳剂及其制备方法
CN108913201B (zh) * 2018-07-20 2020-11-27 武汉工程大学 一种原油破乳剂及其制备方法
CN110951090A (zh) * 2019-12-09 2020-04-03 中核同辐（长春）辐射技术有限公司 一种防辐射水凝胶的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Bakshi et al. Chitosan as an environment friendly biomaterial–a review on recent modifications and applications
Li et al. Chitosan natural polymer material for improving antibacterial properties of textiles
CN106106522B (zh) 一种纳米氧化锌-载银壳聚糖复合抗菌剂及其制备方法
CN100451060C (zh) 一种壳聚糖/累托石纳米复合材料及其制备方法
CN106336468A (zh) 一种金属配位丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶制备方法
CN108623708A (zh) 一种含卤代乙酸的壳聚糖季铵盐及其制备方法和应用
CN107043432A (zh) 一种两性羧甲基壳聚糖胍盐衍生物及其制备方法
CN104987461A (zh) 一种壳聚糖衍生物抗菌超吸水凝胶及其制备方法
CN103601819A (zh) 一种均相制备低脱乙酰度羧基甲壳素的方法及其应用
Chen et al. Preparation and study on the volume phase transition properties of novel carboxymethyl chitosan grafted polyampholyte superabsorbent polymers
CN111732674A (zh) 一种壳寡糖-m-肉桂醇衍生物和制备方法及其用途
CN107216408A (zh) 一种抗菌功能化壳聚糖衍生物的制备方法
CA3150547A1 (en) Process for extracting and purifying chitin by using green solvents
CN102399305A (zh) 一种壳聚糖富马酰衍生物及其制备方法
CN103319750B (zh) 一种羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料
CN102807630B (zh) 一种低分子量壳聚糖与氨基葡萄糖联产工艺
CN106380526A (zh) O‑α‑甲基扁桃酸酯‑N‑三甲基壳聚糖季铵盐及其制法与应用
Wang et al. Review on chitosan-based antibacterial hydrogels: Preparation, mechanisms, and applications
CN106905445B (zh) 一种羧甲基-聚胺化壳聚糖脱色剂及其制备方法和应用
CN107602726B (zh) 低分子量c6-羧基甲壳素及其制备方法
Sun et al. Synthesis, characterization, and antioxidant activity of carboxymethyl chitosan derivatives containing sulfonium salt
CN111303413A (zh) 一种四氢嘧啶基阳离子抗菌聚合物、其制备方法及应用
Nqoro et al. Recent progress in the conversion of agricultural waste into functional materials
CN105085712B (zh) 一种壳寡糖‑n‑曲酸‑曼尼希碱衍生物及其制备方法和应用
CN110183546B (zh) 一种凝胶多糖水溶性抗菌衍生物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170118