CN103319750B - 一种羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料 - Google Patents

一种羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米复合材料技术领域，公开了一种羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料。该复合材料由50～80wt%羧甲基壳聚糖季铵盐和20～50wt%磷酸锆组成；羧甲基壳聚糖季铵盐以插层的形式分散于磷酸锆片层间；磷酸锆的片层间距为1.07～3.76nm；羧甲基壳聚糖季铵盐的重均分子量为2.2×105～3.1×105g/mol，羧甲基取代度为51～69%，季铵盐取代度为71～88%。该复合材料具有较好的热稳定性及优良的抗菌性能。本发明还公开了其制备方法，该法工艺简单，设备要求较低，无污染，且后处理简单易行适宜工业化。

Description

一种羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料
技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域，特别涉及一种羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料。
背景技术
随着社会的发展和科技的进步，人们对抗菌材料越来越重视，日常生活中常用的抗菌剂主要有三类：无机金属矿物材料、有机杂环抑菌材料和天然抗菌材料。无机抗菌剂以银、锌、铜、二氧化钛系抗菌剂为典型代表，具有耐热性、持久性和安全性等优点，但存在成本高和易变色等缺点。有机抗菌剂主要是通过化学合成而得，种类繁多而且生产成本低廉，杀菌速度快，但存在广谱抗菌性差、环境污染以及耐热性差等缺陷。天然抗菌剂主要是来源于植物的提取物，具有安全无毒、生物相容性好等特性，但是该类抗菌剂耐热性和广谱性较差。即便如此，由于天然抗菌防腐剂来源于自然、对人体安全性高、且符合绿色环保要求，近年来受到人们的欢迎。天然抗菌剂的研究和开发利用成了应用化学的一个热点。
壳聚糖在自然界中广泛存在于虾、蟹和昆虫的外壳以及藻类、菌类的细胞壁之中，是一种来源丰富、具有多种生物活性的天然高分子。近年来，壳聚糖良好的生物降解性、生物相容性、成膜特性、吸附缓释和较强的抗菌防腐保鲜能力已引起了广泛的关注和重视，在环境保护、生物医药、食品工业和化工等方面的开发应用研究十分活跃。通过对壳聚糖进行酰基化、烷基化、羟基化、醛亚胺基化、硫酸酯化、羧甲基化、季铵化等化学改性，可以得到具有一定官能团的壳聚糖衍生物，有效的改善其性能。有研究表明，对壳聚糖进行羧甲基化可以有效改善其水溶性，而引入季铵盐基团则可以提高其抗菌性能。
磷酸锆是一类多功能材料，以α-磷酸锆（α-ZrP）为代表，自Clearfield和Stynes（Journal of Inorganic Nuclear Chemistry,1964,26:117-129.）首次合成α-ZrP，其良好的热稳定性，受到人们的关注。人们通过利用插层作用或有机化处理，合成了大量α-ZrP衍生物，这些衍生物作为多功能材料，在很多领域具有应用价值。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料。
本发明另一目的在于提供一种上述羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料在抗菌生物材料、日用化工产品和工业废水处理领域中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料，由50～80wt%羧甲基壳聚糖季铵盐和20～50wt%改性磷酸锆组成。
所述的羧甲基壳聚糖季铵盐以插层的形式分散于改性磷酸锆片层间。
所述改性磷酸锆的片层间距为1.07～3.76nm。
所述羧甲基壳聚糖季铵盐的重均分子量为2.2×105～3.1×105g/mol，羧甲基取代度为51～69%，季铵盐取代度为71～88%。
上述羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）把磷酸锆溶于水中，滴加正丁胺，恒温水浴反应，洗涤，干燥后，得到改性磷酸锆。
（2）将步骤（1）制备得到的改性磷酸锆分散在水中润涨，把羧甲基壳聚糖季铵盐溶液加入上述分散液中反应，过滤、冷冻干燥，得到羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料。
步骤（1）所用水的量为每1g磷酸锆溶于25～50mL水中。
所用正丁胺与磷酸锆的阳离子交换量（CEC）的摩尔比为0.2～2:1。
所述的恒温水浴反应指在40～70℃水浴搅拌反应4～8h。
所述的洗涤指分别用体积分数为50%的乙醇溶液和去离子水分别洗涤。
所述的干燥指在50～60℃真空干燥。
所得改性磷酸锆的片层间距为1.07～3.76nm。
步骤（2）中所述的改性磷酸锆分散在水中指把改性磷酸锆研磨，过200目筛后分散在水中形成浓度为20～50mg/mL的分散液。
所述羧甲基壳聚糖季铵盐溶液的浓度为20～50mg/mL。
所述羧甲基壳聚糖季铵盐的重均分子量为2.2×105～3.1×105，其中羧甲基取代度为51～69%，季铵盐取代度为71～88%。
所述羧甲基壳聚糖季铵盐的制备按照现有技术已经报道的黄剑英等提供的方法得到（Jianying Huang,Hengjun Jiang,Miao Qiu,Xiaodong Geng,RonghuaYang.Antibacterial activity evaluation of quaternary chitin against Escherichia coliand Staphylococcus aureus.International Journal of Biological Macromolecules,2012(52):85～91.）
所用羧甲基壳聚糖季铵盐和改性磷酸锆的质量比为1～4:1。
所述的润涨指在25～40℃放置24～48h。
所述的反应指在60～80℃水浴搅拌反应24～48h。
上述羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料在抗菌生物材料、日用化工产品和工业废水处理领域中的应用。
本发明的机理为：
通过正丁胺改性，得到具有更大层间距的磷酸锆，再利用溶液插层法使羧甲基壳聚糖季铵盐分散于磷酸锆片层间，实现有效结合。本发明所用的羧甲基壳聚糖季铵盐，接入了羧甲基基团改善了壳聚糖的水溶性，又引入了季铵盐基团，增强了壳聚糖的抗菌活性，与磷酸锆的有效结合为其提供了良好的热稳定性，扩大其应用范围。
本发明的相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
（1）本发明所用的羧甲基壳聚糖季铵盐，接入了羧甲基基团改善了壳聚糖的水溶性，又引入了季铵盐基团，增强了壳聚糖的抗菌活性，两种活性基团有效的结合在一起，相互产生协同增效性，抗菌性较单一的羧甲基壳聚糖或壳聚糖季铵盐好，扩大了壳聚糖的应用范围。
（2）本发明提供的羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料，由于磷酸锆材料具有很好的热稳定性，经过正丁胺改性后磷酸锆材料具有更大的层间距，羧甲基壳聚糖季铵盐和改性磷酸锆通过溶液插层法方法，依靠搅拌溶液的剪切力，将羧甲基壳聚糖季铵盐插入进磷酸锆材料中，实现有效的结合。
（3）本发明制备羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料的方法具有简单，设备要求较低，无污染，且后处理简单易行适宜工业化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料的制备
（1）磷酸锆的制备：
称取5.50g八水氧氯化锆，溶于100mL2mol/L的盐酸溶液中，然后缓慢的滴加150mL4mol/L的磷酸溶液，在120℃下油浴回流反应7天，离心水洗涤至pH为中性，在80℃下真空干燥后研磨制得磷酸锆粉末，测得其CEC（阳离子交换量）为196mmol/100g，层间距为0.76nm。
（2）改性磷酸锆的制备：
称取1.00g步骤（1）制备得到的磷酸锆粉末，溶于25mL的去离子水中，然后滴加0.2倍CEC摩尔数的正丁胺，40℃恒温水浴搅拌反应6h后，分别用50%（v/v）的乙醇溶液和去离子水离心洗涤，在50℃下真空干燥后研磨制得改性磷酸锆，利用XRD检测和布拉格公式计算得到改性磷酸锆的层间距为1.07nm。
（3）羧甲基壳聚糖的制备：
在三口烧瓶中加入3.00g重均分子量为3.2×105g/mol，脱乙酰度为85%的壳聚糖，加入异丙醇50mL，搅拌并使其润胀0.5h，再加入40wt%的氢氧化钠溶液25mL，搅拌4h，使壳聚糖在25℃的碱性条件下形成润胀的碱化中心。按照壳聚糖和氯乙酸摩尔质量比为1:3的比例加入氯乙酸固体颗粒，分批加入，每次间隔5min。控制反应温度在60℃，搅拌反应2h，待反应结束后冷却至室温，加入冰醋酸溶液调节pH至中性，冷冻干燥后得到羧甲基壳聚糖产品。
（4）羧甲基壳聚糖季铵盐的制备：
将步骤（3）制备得到的羧甲基壳聚糖置于三口烧瓶中，加入异丙醇搅拌2h后，升温至40℃，按照羧甲基壳聚糖：3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵摩尔质量比为1:3加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，搅拌反应6h，用95%（v/v）的乙醇溶液洗涤过滤，加入丙酮进行沉淀，在60℃真空条件下干燥制得羧甲基壳聚糖季铵盐产品。制得的羧甲基壳聚糖季铵盐的重均分子量为3.1×105g/mol，羧甲基取代度为68.4%，季铵盐取代度为71.6%。
（5）羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料的制备：
将0.50g步骤（2）制备得到的改性磷酸锆分散在水中形成20mg/mL的悬浮液，25℃下润涨24h；在60℃水浴搅拌反应的条件下，将0.50g步骤（4）制备得到的羧甲基壳聚糖季铵盐按照20mg/ml的质量体积浓度，溶于25mL去离子水后缓慢滴加至磷酸锆悬浮水溶液，搅拌反应24h；冷冻干燥制得羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料。
该复合材料的各组分所占总重量百分比分别为羧甲基壳聚糖季铵盐50%、改性磷酸锆50%，复合材料中的磷酸锆的层间距为1.07nm。通过热重分析（TGA）在N2保护下以10℃/min速率从室温升温至1000℃。该复合材料在285.4℃开始分解，到600℃时分解33.8%，相比单一的羧甲基壳聚糖季铵盐分解温度在251.5℃，到600℃分解71.7%，具有更好的热稳定性。
实施例2：羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料的制备
（1）磷酸锆的制备同实施例1。
（2）改性磷酸锆的制备：
称取1.00g步骤（1）制备得到的磷酸锆粉末，溶于30mL的去离子水中，然后滴加0.5倍CEC摩尔数的正丁胺，50℃恒温水浴搅拌反应6h后，分别用50%（v/v）的乙醇溶液和去离子水离心洗涤，在55℃下真空干燥后研磨制得改性磷酸锆；利用XRD检测和布拉格公式计算得到改性磷酸锆的层间距为1.83nm。
（3）羧甲基壳聚糖的制备同实施例1。
（4）羧甲基壳聚糖季铵盐的制备：
将步骤（3）制备得到的羧甲基壳聚糖置于三口烧瓶中，加入异丙醇搅拌2h后，升温至40℃，按照羧甲基壳聚糖：3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵摩尔质量比为1:5加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，反应6h，用95%（v/v）的乙醇溶液洗涤过滤，加入无水乙醚沉淀，在60℃真空条件下干燥制得羧甲基壳聚糖季铵盐产品。制得的羧甲基壳聚糖季铵盐的重均分子量为2.9×105g/mol，羧甲基取代度为60%，季铵盐取代度为79%。
（5）羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料的制备：
将0.50g步骤（2）制备得到的改性磷酸锆分散在水中形成50mg/mL的悬浮液，40℃下润涨32h；在70℃水浴搅拌反应的条件下，将1.00g步骤（4）制备得到的羧甲基壳聚糖季铵盐按照25mg/ml的质量体积浓度溶于40mL去离子水后缓慢滴加至磷酸锆悬浮水溶液，搅拌反应32h；冷冻干燥制得羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料。
该复合材料的各组分所占总重量百分比分别为羧甲基壳聚糖季铵盐66.7%、改性磷酸锆33.3%，复合材料中的磷酸锆的层间距为1.83nm。通过热重分析（TGA）在N2保护下以10℃/min速率从室温升温至1000℃。该复合材料在283.9℃开始分解，到600℃时分解36.5%，相比单一的羧甲基壳聚糖季铵盐具有更好的热稳定性。
实施例3：羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料的制备
（1）磷酸锆的制备同实施例1。
（2）改性磷酸锆的制备：
称取1.00g步骤（1）制备得到的磷酸锆粉末，溶于40mL的去离子水中，然后滴加1倍CEC摩尔数的正丁胺，60℃恒温水浴搅拌反应5h后，分别用50%（v/v）的乙醇溶液和去离子水离心洗涤，在60℃下真空干燥后研磨制得改性磷酸锆，利用XRD检测和布拉格公式计算测得改性磷酸锆的层间距为2.38nm。
（3）羧甲基壳聚糖的制备同实施例1。
（4）羧甲基壳聚糖季铵盐的制备：
将步骤（3）制备得到的羧甲基壳聚糖置于三口烧瓶中，加入异丙醇搅拌2h后，升温至40℃，按照羧甲基壳聚糖：3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵摩尔质量比为1:7加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，反应6h，用95%（v/v）的乙醇溶液洗涤过滤，加入无水乙醚沉淀，在60℃真空条件下干燥制得羧甲基壳聚糖季铵盐产品。制得的羧甲基壳聚糖季铵盐的重均分子量为2.6×105g/mol，羧甲基取代度为55.3%，季铵盐取代度为84%。
（5）羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料的制备：
将0.50g步骤（2）制备得到的改性磷酸锆分散在水中形成25mg/mL的悬浮液，30℃下润涨40h；在80℃水浴搅拌反应的条件下，将1.50g步骤（4）制备得到的羧甲基壳聚糖季铵盐按照50mg/ml的质量体积浓度溶于30mL去离子水后缓慢滴加至磷酸锆悬浮水溶液，搅拌反应40h；冷冻干燥制得羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料。
该复合材料的各组分所占总重量百分比分别为羧甲基壳聚糖季铵盐75%、改性磷酸锆25%，复合材料中的磷酸锆的层间距为2.32nm。通过热重分析（TGA）在N2保护下以10℃/min速率从室温升温至1000℃。该复合材料在269.2℃开始分解，到600℃时分解58.9%，相比单一的羧甲基壳聚糖季铵盐具有更好的热稳定性。
实施例4：羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料的制备
（1）磷酸锆的制备同实施例1。
（2）改性磷酸锆的制备：
称取1.00g步骤（1）制备得到的磷酸锆粉末，溶于50mL的去离子水中，然后滴加2倍CEC摩尔数的正丁胺，70℃恒温水浴搅拌反应4h后，分别用50%（v/v）的乙醇溶液和去离子水离心洗涤，在50℃下真空干燥后研磨制得改性磷酸锆，利用XRD检测和布拉格公式计算测得改性磷酸锆的层间距为3.76nm。
（3）羧甲基壳聚糖的制备同实施例1。
（4）羧甲基壳聚糖季铵盐的制备：
将步骤（3）制备得到的羧甲基壳聚糖置于三口烧瓶中，加入异丙醇搅拌2h后，升温至40℃，按照羧甲基壳聚糖：3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵摩尔质量比为1:9加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，反应6h，用95%（v/v）的乙醇溶液洗涤过滤，加入无水乙醚沉淀，在60℃真空条件下干燥制得羧甲基壳聚糖季铵盐产品。制得的羧甲基壳聚糖季铵盐的重均分子量为2.2×105g/mol，羧甲基取代度为51%，季铵盐取代度为88%。
（5）羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料的制备：
将0.50g步骤（2）制备得到的改性磷酸锆分散在水中形成50mg/mL的悬浮液，25℃下润涨48h；在80℃水浴搅拌反应的条件下，将2.00g步骤（4）制备得到的羧甲基壳聚糖季铵盐按照50mg/ml的质量体积浓度溶于40mL去离子水后缓慢滴加至磷酸锆悬浮水溶液，搅拌反应48h；冷冻干燥制得羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料。
该复合材料的各组分所占总重量百分比分别为羧甲基壳聚糖季铵盐80%、改性磷酸锆20%，复合材料中的磷酸锆的层间距为3.76nm。通过热重分析（TGA）在N2保护下以10℃/min速率从室温升温至1000℃。该复合材料在265.3℃开始分解，到600℃时分解64.6%，相比单一的羧甲基壳聚糖季铵盐分解温度在251.5℃，到600℃分解71.7%，具有更好的热稳定性。
实施例5：羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料抗菌性能的测试
对实施例1～4制备得到的羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料抗菌性能进行检测，测试方法为AATCC100。
取适量的10mg/mL的羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料的溶液，置于100mL无菌带塞三角瓶中，加入液体琼脂培养基，混合均匀，使最终的浓度为0.25、0.5、0.75、1.0、1.25mg/mL。然后划线接种大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，在一定温度（大肠杆菌为30℃，金黄色葡萄球菌为37℃）下培养24h后，观察菌落的生长情况并用平板菌落计数法记录菌落数。样品抗菌作用菌数下降的百分率为：
R=(B-A)/B×100%
式中：R为下降百分率，即抑菌率；A为24h后加入羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料中的菌数；B为未加羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料（空白样）的菌数。一般认为，抑菌率大于26%时，可判定该实验样品具有抗菌性。
表1羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料的抑菌效果
由表1可见，当羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料加入量为0.5mg/mL时，已经具备较好的抑菌效果。随着羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料浓度的增加，抑菌率逐渐提高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：
(1)把磷酸锆溶于水中，滴加正丁胺，恒温水浴反应，洗涤，干燥后，得到改性磷酸锆；
(2)将步骤(1)制备得到的改性磷酸锆分散在水中润涨，把羧甲基壳聚糖季铵盐溶液加入上述分散液中反应，过滤、干燥，得到羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料；
步骤(1)所用水的量为每1g磷酸锆溶于25～50mL水中；
所用正丁胺与磷酸锆的阳离子交换量的摩尔比为0.2～2:1；
所述羧甲基壳聚糖季铵盐的重均分子量为2.2×105～3.1×105g/mol，羧甲基取代度为51～69％，季铵盐取代度为71～88％。
2.根据权利要求1所述的羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的恒温水浴反应指在40～70℃水浴搅拌反应4～8h；所述的洗涤指分别用体积分数为50％的乙醇溶液和去离子水分别洗涤；所述的干燥指在50～60℃真空干燥。
3.根据权利要求1所述的羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的改性磷酸锆分散在水中指把改性磷酸锆研磨，过200目筛后分散在水中形成浓度为20～50mg/mL的分散液。
4.根据权利要求1所述的羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述羧甲基壳聚糖季铵盐溶液的浓度为20～50mg/mL。
5.根据权利要求1所述的羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所用羧甲基壳聚糖季铵盐和改性磷酸锆的质量比为1～4:1。
6.根据权利要求1所述的羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的润涨指在25～40℃放置24～48h；所述的反应指在60～80℃水浴搅拌反应24～48h。
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