CN104558244B - 一种o-吡啶酸酯壳聚糖及其制备方法与应用 - Google Patents
一种o-吡啶酸酯壳聚糖及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104558244B CN104558244B CN201410809354.0A CN201410809354A CN104558244B CN 104558244 B CN104558244 B CN 104558244B CN 201410809354 A CN201410809354 A CN 201410809354A CN 104558244 B CN104558244 B CN 104558244B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chitosan
- acid esters
- pyridine
- pyridine acid
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
本发明属于高分子化合材料领域,公开了一种壳聚糖化学改性的功能衍生物O‑吡啶酸酯壳聚糖及其制备方法与应用。该O‑吡啶酸酯壳聚糖具有如式(1)所示的结构式。所述O‑吡啶酸酯壳聚糖的制备方法包括以下步骤:以2,3‑吡啶二羧酸在氯化亚砜中回流制备2,3‑吡啶二羧酸酰氯;壳聚糖与2,3‑吡啶二羧酸酰氯在甲烷磺酸的催化作用下合成O‑吡啶酸酯壳聚糖。所述O‑吡啶酸酯壳聚糖不仅具有良好的水溶性,且抗菌性相比壳聚糖有了很大的提高,可以应用到抗菌材料、日用化学产品、工业废水处理等众多应用领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子化合材料领域,具体涉及一种壳聚糖化学改性的功能衍生物O-吡啶酸酯壳聚糖及其制备方法与应用。
背景技术
随着人们对物质生活水平及环境要求的提高,人们越来越重视日常生活中所使用的抗菌材料,常用的抗菌剂主要有三类:有机杂环抑菌材料、无机金属矿物材料和天然抗菌材料。其中天然抗菌材料对人体安全性高、来源于自然且符合绿色环保要求,近年来受到人们的重视,因此天然抗菌剂的研究和开发利用将会成为应用化学的一个新热点。
壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的衍生物,是一种来源丰富、可再生、无毒、可降解的天然高分子,在自然界中广泛存在于昆虫、蟹和虾的外壳以及菌类、藻类的细胞壁之中。近年来,壳聚糖良好的生物相容性、吸附缓释、成膜特性和较强的防腐保鲜能力已引起了广泛的关注和重视,在化工、环境保护和食品工业等方面的开发应用研究十分活跃。通过对壳聚糖进行烷基化、羟基化、酰基化、羧甲基化、季铵化、硫酸酯化等化学改性,能得到具有一定官能团的壳聚糖衍生物,能有效的改善壳聚糖的性能。有研究表明:对壳聚糖进行O位的酯化反应可以有效改善其水溶性和提高抗菌性能。
2,3-吡啶二羧酸分子中含有一个吡啶环和两个羧基,是合成烟酸、尼可刹米、氟苯乙醚、莫西沙星等的中间体,能合成抗生素,也可用于合成含有喹啉或吡啶环的咪唑啉酮类杀菌剂。有研究表明:在抑菌材料中引入吡啶杂环能显著提高杀菌剂的抑菌能力。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足,本发明的首要目的在于提供一种新型的具有抗菌效果的水溶性壳聚糖衍生物:O-吡啶酸酯壳聚糖;
本发明的另一目的在于提供上述O-吡啶酸酯壳聚糖的制备方法;
本发明的再一目的在于上述O-吡啶酸酯壳聚糖的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种O-吡啶酸酯壳聚糖,该O-吡啶酸酯壳聚糖具有如式(1)所示的结构式:
所述O-吡啶酸酯壳聚糖的重均分子量为5.5×104~10.5×104,n为100~400之间的自然数。
上述的O-吡啶酸酯壳聚糖的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取干燥的2,3-吡啶二羧酸置于三口烧瓶中,加入氯化亚砜和二甲基甲酰胺(DMF);加热到65~80℃回流7~9h;然后将反应液冷却至室温,进行减压蒸馏,真空度保持在0.07~0.09MPa,除尽未反应的氯化亚砜,继续蒸馏至80~110℃得到黄色油状液体即为2,3-吡啶二羧酸酰氯;
(2)称取干燥的壳聚糖置于三口烧瓶中,加入甲烷磺酸在冰浴条件下不断搅拌;待壳聚糖完全溶解后,逐滴滴加2,3-吡啶二羧酸酰氯,在45~60℃下反应11~13h;反应结束后利用丙酮进行沉淀,将沉淀产物通过G4漏斗过滤,再用无水乙醇洗涤,真空环境下干燥至恒重,透析后冷冻干燥得到O-吡啶酸酯壳聚糖。
步骤(1)中所述的2,3-吡啶二羧酸与氯化亚砜的质量比为1:(2~8)。
步骤(1)中所述的二甲基甲酰胺的用量以每5~10g 2,3-吡啶二羧酸使用0.1~0.4mL二甲基甲酰胺来计算。
步骤(2)中所述的壳聚糖为脱乙酰度为95%、粘均分子量为50000Da的壳聚糖,壳聚糖与甲烷磺酸的质量比为1:(3~10)。
步骤(2)所述的壳聚糖与2,3-吡啶二羧酸酰氯的质量比为1:(1~7)。
上述的O-吡啶酸酯壳聚糖在制备抗菌生物材料、日用化工产品和工业废水处理领域中的应用。
本发明内容利用2,3-吡啶二羧酸分子含有两个羧基这一结构特征,通过对2,3-吡啶二羧酸的羧基进行酰氯化反应制得更易发生酯化反应的2,3-吡啶二羧酸酰氯,与壳聚糖的C6上的羟基进行酯化反应,制备得到O-吡啶酸酯壳聚糖。
本发明O-吡啶酸酯壳聚糖的制备过程如图1所示。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
发明所述的壳聚糖衍生物O-吡啶酸酯壳聚糖,在O位引入了吡啶酸酯基团,即在壳聚糖分子上引入了一个吡啶杂环,增强了壳聚糖的抗菌活性和亲水性,所得的O-吡啶酸酯壳聚糖的抗菌性较单一的壳聚糖季铵盐或壳聚糖好,这样就扩大了壳聚糖的应用范围。
附图说明
图1为O-吡啶酸酯壳聚糖的制备过程示意图。
图2为壳聚糖和O-吡啶酸酯壳聚糖的IR图谱。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
本发明制备方法中各起始原料可从市场购得或按照现有技术方法制备获得。
实施例1
一种O-吡啶酸酯壳聚糖,其制备方法如下:
(1)称取干燥的2,3-吡啶二羧酸5g置于250ml的三口烧瓶中,加入氯化亚砜6ml和0.1mL二甲基甲酰胺(DMF)。加热到65℃回流9h。将反应液冷却至室温,进行减压蒸馏,真空度保持在0.07MPa,除尽未反应的氯化亚砜,继续蒸馏至90℃得到黄色油状液体即为2,3-吡啶二羧酸酰氯。
通过电位滴定法测得2,3-吡啶二羧酸酰氯的取代度为58.4%。
(2)称取干燥的壳聚糖1.2g置于三口烧瓶中,加入3ml甲烷磺酸在冰浴条件下不断搅拌,直到壳聚糖完全溶解。待壳聚糖完全溶解后,逐滴滴加1.2g的2,3-吡啶二羧酸酰氯在45℃下反应13h。反应结束后利用丙酮进行沉淀,将沉淀产物通过G4漏斗过滤,再用无水乙醇洗涤,真空环境下干燥至恒重,透析后冷冻干燥得到O-吡啶酸酯壳聚糖。
通过核磁共振1H积分计算测得壳聚糖O-位的吡啶酸酯的取代度为13.4%;由凝胶渗透色谱(GPC)测得O-吡啶酸酯壳聚糖的分子量为8.1×104。
实施例2
一种O-吡啶酸酯壳聚糖,其制备方法如下:
(1)称取干燥的2,3-吡啶二羧酸5g置于250ml的三口烧瓶中,加入氯化亚砜10ml和0.25mL二甲基甲酰胺(DMF)。加热到70℃回流8h。将反应液冷却至室温,进行减压蒸馏,真空度保持在0.08MPa,除尽未反应的氯化亚砜,继续蒸馏至100℃得到黄色油状液体即为2,3-吡啶二羧酸酰氯。
通过电位滴定法测得2,3-吡啶二羧酸酰氯的取代度为60%。
(2)称取干燥的壳聚糖1.2g置于三口烧瓶中,加入4ml甲烷磺酸在冰浴条件下不断搅拌,直到壳聚糖完全溶解。待壳聚糖完全溶解后,逐滴滴加3.6g的2,3-吡啶二羧酸酰氯在55℃下反应12h。反应结束后利用丙酮进行沉淀,将沉淀产物通过G4漏斗过滤,再用无水乙醇洗涤,真空环境下干燥至恒重,透析后冷冻干燥得到O-吡啶酸酯壳聚糖。
通过核磁共振1H积分计算测得壳聚糖O-位的吡啶酸酯的取代度为18.5%;由凝胶渗透色谱(GPC)测得O-吡啶酸酯壳聚糖的分子量为8.6×104。
实施例3
一种O-吡啶酸酯壳聚糖,其制备方法如下:
(1)称取干燥的2,3-吡啶二羧酸10g置于250ml的三口烧瓶中,加入氯化亚砜25ml和0.3mL二甲基甲酰胺(DMF)。加热到80℃回流7h。将反应液冷却至室温,进行减压蒸馏,真空度保持在0.09MPa,除尽未反应的氯化亚砜,继续蒸馏至110℃得到黄色油状液体即为2,3-吡啶二羧酸酰氯。
通过电位滴定法测得2,3-吡啶二羧酸酰氯的取代度为65.6%。
(2)称取干燥的壳聚糖1.2g置于三口烧瓶中,加入6ml甲烷磺酸在冰浴条件下不断搅拌,直到壳聚糖完全溶解。待壳聚糖完全溶解后,逐滴滴加6g的2,3-吡啶二羧酸酰氯在55℃下反应12h。反应结束后利用丙酮进行沉淀,将沉淀产物通过G4漏斗过滤,再用无水乙醇洗涤,真空环境下干燥至恒重,透析后冷冻干燥得到O-吡啶酸酯壳聚糖。
通过核磁共振1H积分计算测得壳聚糖O-位的吡啶酸酯的取代度为23%;由凝胶渗透色谱(GPC)测得O-吡啶酸酯壳聚糖的分子量为8.9×104。
实施例4
一种O-吡啶酸酯壳聚糖,其制备方法如下:
(1)称取干燥的2,3-吡啶二羧酸10g置于250ml的三口烧瓶中,加入氯化亚砜40ml和0.4mL二甲基甲酰胺(DMF)。加热到80℃回流7h。将反应液冷却至室温,进行减压蒸馏,真空度保持在0.08MPa,除尽未反应的氯化亚砜,继续蒸馏至100℃得到黄色油状液体即为2,3-吡啶二羧酸酰氯。
通过电位滴定法测得2,3-吡啶二羧酸酰氯的取代度为67.2%。
(2)称取干燥的壳聚糖1.2g置于三口烧瓶中,加入8ml甲烷磺酸在冰浴条件下不断搅拌,直到壳聚糖完全溶解。待壳聚糖完全溶解后,逐滴滴加8.4g的2,3-吡啶二羧酸酰氯在60℃下反应11h。反应结束后利用丙酮进行沉淀,将沉淀产物通过G4漏斗过滤,再用无水乙醇洗涤,真空环境下干燥至恒重,透析后冷冻干燥得到O-吡啶酸酯壳聚糖。
通过核磁共振1H积分计算测得壳聚糖O-位的吡啶酸酯的取代度为29%;由凝胶渗透色谱(GPC)测得O-吡啶酸酯壳聚糖的分子量为9.43×104。
对实施例4所用原料壳聚糖及所得产物O-吡啶酸酯壳聚糖进行红外光谱分析,壳聚糖和O-吡啶酸酯壳聚糖的红外图谱(IR图谱)如图2所示。由图2分析可知,壳聚糖的红外光谱中3475cm-1的宽峰为壳聚糖的羟基以及他们之间形成的分子内和分子间氢键的特征吸收,1599cm-1为N-H的面内弯曲振动,1375cm-1为N-H的面外弯曲振动,1093-1cm-1为糖环骨架的伸缩振动峰。与壳聚糖的红外图谱不同,O-吡啶酸酯壳聚糖的红外图谱中在3475cm-1羟基消失,而在1745cm-1出现C=O伸缩振动峰,在1300cm-1和1100cm-1出现两个强吸收峰,可以归属为壳聚糖发生了酯化反应,同时在3050cm-1出现C-H伸缩振动峰,1580cm-1有杂环的伸缩振动峰和775cm-1处出现芳基的面外弯曲振动峰,由此可以归属为在壳聚糖上引入了一个吡啶杂环。以上结果表明生成得到目标产物O-吡啶酸酯壳聚糖。
实施例5、O-吡啶酸酯壳聚糖抗菌性能的测试
对实施例1~4制备得到的O-吡啶酸酯壳聚糖抗菌性能进行检测,测试方法为AATCC100,测试结果如表1所示。
取适量的20mg/mL的O-吡啶酸酯壳聚糖溶液,置于250mL无菌带塞三角瓶中,然后加入液体琼脂培养基,混合均匀,可配制得到浓度分别为0.025mg/mL、0.050mg/mL、0.125mg/mL、0.25mg/mL、1.0mg/mL的样品。然后进行划线接种金黄色葡萄球菌和大肠杆菌,在一定温度(金黄色葡萄球菌为38℃,大肠杆菌为30℃)下培养24h后,观察菌落的生长情况并用平板菌落计数法记录菌落数。样品抗菌作用菌数下降的百分率为:
R=(B-A)/B×100%
式中:R为下降百分率,即抑菌率;A为24h后O-吡啶酸酯壳聚糖中的菌数;B为未加O-吡啶酸酯壳聚糖(空白样)的菌数。一般认为,抑菌率大于26%时,可判定该实验样品具有抗菌性。
表1.O-吡啶酸酯壳聚糖的抑菌效果
由表1可见,当O-吡啶酸酯壳聚糖加入量为0.25mg/mL时,已经具备较强的抑菌效果。随着O-吡啶酸酯壳聚糖浓度的增加,抑菌率逐渐提高最终实现100%抑制细菌的生长。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种O-吡啶酸酯壳聚糖,其特征在于:该O-吡啶酸酯壳聚糖具有如式(1)所示的结构式:
所述O-吡啶酸酯壳聚糖的重均分子量为5.5×104~10.5×104,n为100~400之间的自然数。
2.一种根据权利要求1所述的O-吡啶酸酯壳聚糖的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)称取干燥的2,3-吡啶二羧酸置于三口烧瓶中,加入氯化亚砜和二甲基甲酰胺(DMF);加热到65~80℃回流7~9h;然后将反应液冷却至室温,进行减压蒸馏,真空度保持在0.07~0.09MPa,除尽未反应的氯化亚砜,继续蒸馏至80~110℃得到黄色油状液体即为2,3-吡啶二羧酸酰氯;
(2)称取干燥的壳聚糖置于三口烧瓶中,加入甲烷磺酸在冰浴条件下不断搅拌;待壳聚糖完全溶解后,逐滴滴加2,3-吡啶二羧酸酰氯,在45~60℃下反应11~13h;反应结束后利用丙酮进行沉淀,将沉淀产物通过G4漏斗过滤,再用无水乙醇洗涤,真空环境下干燥至恒重,透析后冷冻干燥得到O-吡啶酸酯壳聚糖。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的2,3-吡啶二羧酸与氯化亚砜的质量比为1:(2~8)。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的二甲基甲酰胺的用量以每5~10g 2,3-吡啶二羧酸使用0.1~0.4mL二甲基甲酰胺来计算。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述的壳聚糖为脱乙酰度为95%、粘均分子量为50000Da的壳聚糖,壳聚糖与甲烷磺酸的质量比为1:(3~10)。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述的壳聚糖与2,3-吡啶二羧酸酰氯的质量比为1:(1~7)。
7.根据权利要求1所述的O-吡啶酸酯壳聚糖在制备抗菌生物材料、日用化工产品和工业废水处理领域中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410809354.0A CN104558244B (zh) | 2014-12-19 | 2014-12-19 | 一种o-吡啶酸酯壳聚糖及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410809354.0A CN104558244B (zh) | 2014-12-19 | 2014-12-19 | 一种o-吡啶酸酯壳聚糖及其制备方法与应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104558244A CN104558244A (zh) | 2015-04-29 |
CN104558244B true CN104558244B (zh) | 2017-01-04 |
Family
ID=53075392
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410809354.0A Expired - Fee Related CN104558244B (zh) | 2014-12-19 | 2014-12-19 | 一种o-吡啶酸酯壳聚糖及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104558244B (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105218700B (zh) * | 2015-07-24 | 2018-03-06 | 江南大学 | 一种壳寡糖‑o‑曲酸‑曼尼希碱衍生物抗菌剂及其制备方法 |
CN106188342A (zh) * | 2016-07-28 | 2016-12-07 | 河南科技学院 | 一种壳聚糖接枝烷基取代苯甲酰衍生物及其制备方法和应用 |
CN110179155A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-08-30 | 华侨大学 | 一种多氨基壳聚糖材料在卷烟滤嘴中的应用 |
CN111116774A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-05-08 | 广州振清环保技术有限公司 | 单6-氧-对苯乙烯磺酰-壳聚糖酯及其制备方法 |
CN113604927B (zh) * | 2021-09-08 | 2022-09-16 | 康宝莱(宁波)织造有限公司 | 一种抗菌纱线及其制备方法和用途 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050187187A1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-08-25 | Aventis Pharmas S.A. | Carboxyl-reduced derivatives of chondroitin sulfate, preparation thereof, use thereof as a medicinal product and the pharmaceutical compositions containing them |
CN100560605C (zh) * | 2006-11-03 | 2009-11-18 | 大连理工大学 | 含氮聚糖衍生物及其制备方法 |
CN103951765B (zh) * | 2014-04-28 | 2016-04-13 | 华南理工大学 | O-富马酯-n-壳聚糖季铵盐及其制法与应用 |
-
2014
- 2014-12-19 CN CN201410809354.0A patent/CN104558244B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104558244A (zh) | 2015-04-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104558244B (zh) | 一种o-吡啶酸酯壳聚糖及其制备方法与应用 | |
CN103951765B (zh) | O-富马酯-n-壳聚糖季铵盐及其制法与应用 | |
Wang et al. | Preparation of soluble p-aminobenzoyl chitosan ester by Schiff's base and antibacterial activity of the derivatives | |
CN105237655B (zh) | 一种海洋生物多糖席夫碱衍生物及制备和作为农用杀菌剂的应用 | |
CN103936885B (zh) | O-富马酯-n-三甲基壳聚糖季铵盐及其制法与应用 | |
CN104774291B (zh) | 一种壳聚糖接枝肉桂酰产物及其制备方法和应用 | |
CN103319750B (zh) | 一种羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料 | |
CN103980385A (zh) | O-季铵化-n-硫脲壳聚糖及其制法与应用 | |
CN101999414A (zh) | 埃洛石纳米管负载铜离子型抗菌剂及其制备方法 | |
Song et al. | Synthesis, antimicrobial, moisture absorption and retention activities of kojic acid-grafted konjac glucomannan oligosaccharides | |
CN107903338A (zh) | 一种壳寡糖衍生物及其制备方法和应用 | |
CN102702451A (zh) | 一种pH敏感且生物相容高效抗菌的聚合物胶束及其制备方法 | |
Zhang et al. | The Antioxidant and Antibacterial Activities of the Pyridine‐4‐Aldehyde Schiff Bases Grafted Chloracetyl Chitosan Oligosaccharide Derivatives | |
CN106117392B (zh) | 一种壳聚糖接枝香草酰基衍生物及其制备方法和应用 | |
CN103193903A (zh) | 含有季铵盐和卤胺或卤胺前置体官能团的杀菌聚合物及其制备方法和应用 | |
WO2019043740A2 (en) | PROCESS FOR PRODUCTION AND METHOD FOR USING SOLUBLE CHITOSAN OF HIGH MOLECULAR WEIGHT | |
Ding et al. | Autonomous and continuous stimuli‐responsive polymer surface for antibacterial application through enzymatic self‐propagating reactions | |
CN103999872B (zh) | 一种含银离子的金属凝胶纳米材料及其制备方法与应用 | |
CN106432542B (zh) | O-3,4-亚甲二氧基苯乙酸酯-n-三甲基壳聚糖季铵盐的制备与应用 | |
CN102382206B (zh) | 壳寡糖季铵盐及其制备方法 | |
CN106336468A (zh) | 一种金属配位丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶制备方法 | |
CN103450095A (zh) | 一种磺胺间甲氧嘧啶汞及其制备方法 | |
Saroj et al. | One-pot synthesis of sulfone-based chitosan derivatives from alkene: characterization, antimicrobial, antioxidant and anti-cancer activity | |
CN105085712B (zh) | 一种壳寡糖‑n‑曲酸‑曼尼希碱衍生物及其制备方法和应用 | |
CN104358123B (zh) | 一种丙酰氧基乙基三甲基氯化铵壳聚糖纤维的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170104 Termination date: 20211219 |