CN100560605C - 含氮聚糖衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一类含氮聚糖衍生物及其制备方法。该聚糖衍生物分子结构中除了含有硫酸酯基、磷酸酯基或羧酸酯基中的2～3种外，还含有氨基甲酸酯基、硫代氨基甲酸酯基、脲基、硫脲基或三聚氰胺基中的1～3种；含氮聚糖衍生物是将氨基磺酸、磷酸或酸酐化合物中的2～3种、含氮化合物与聚糖通过一步固相反应合成的，而聚糖选自淀粉、纤维素、半纤维素、甲壳素、瓜儿胶、壳聚糖、木聚糖、葡甘聚糖、大麦β-葡聚糖、β-1，3葡聚糖、糖原、环糊精的任何一种及其用常规酸解、氧化或者交联方法对上述任一聚糖改性的衍生物。由于含氮聚糖衍生物具有阴离子的负电性及氨基的强螯合能力，是一种具有普适性的高效吸附剂。产品低毒或无毒，可生物降解，有利于环境保护。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氮聚糖衍生物的大分子高效吸附剂及其制备方法。
背景技术
随着石油价格飞涨、能源日趋匮乏，对于可再生资源的研究显得愈发重要。壳聚糖、淀粉等天然聚糖在可再生资源中占据着重要地位，它们来源广泛、易于改性。而利用阳离子化试剂、尿素、丙烯酰胺等含氮试剂，通过固相反应对聚糖进行改性，可以制备出含氮聚糖衍生物。氮元素的引入使该种聚糖衍生物具有特殊的性质，在许多领域得到应用，如在造纸工业用作湿增强剂、表面施胶剂、涂布粘合剂、废水处理剂等，纺织工业用作纤维上浆剂，印染工业中用作印染废水处理剂，金属刻蚀工业用作重金属螯合剂，石油工业用作油田降滤失剂、破乳剂、黏土和页岩的水合抑制剂等，污水处理及采煤工业用作絮凝剂，浮选矿石方面用作选矿沉降剂等。
Siemion利用氨基脲盐酸盐与淀粉经固相反应，得到阳离子淀粉，产品氮含量达20.3％(Carbohydrate Polymers 62(2005)182-186)。GB875542采用双醛淀粉与尿素反应，得到脲基淀粉，产品可用作粘合剂。Khalil等人利用淀粉与单氮羟甲基尿素、单氮羟甲基硫脲及单氮羟甲基三聚氰胺，在氯化镁催化下，得到含脲基、硫脲基或三聚氰胺基的淀粉衍生物，产品氮含量达5％以上(Carbohydrate Research 324(2000)189-199)。Khalil(Carbohydrate Research 48(2002)255-261)与Heinze(Starch
55(2003)55-60)等人还利用淀粉、磷酸、尿素为原料合成了磷酸氨基甲酸淀粉酯，磷酸酯基的引入，提高了改性淀粉的水溶性。USP6703496、3539553、3843377与JP62116602也报道了磷酸氨基甲酸淀粉酯的制备。屠美等人选用甲壳糖为原材料，在其主链上引入羧基和磺酸基两种基团制备成类肝素化合物，产品具有优良的血液相溶性(暨南大学学报，1999，20(5)，78-83)。USP3484287、JP61174244、GB823073利用淀粉与氨基磺酸、尿素反应，得到尿素淀粉。
含氮聚糖衍生物是一类重要的聚糖衍生物，聚糖类生物质资源衍生物的开发及应用受到各国学者的广泛关注，而目前没有关于聚糖衍生物结构中除了含有硫酸酯、磷酸酯或羧酸酯基中的2～3种外，还含有氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲基的研究，相关知识是关于尿素聚糖、硫脲聚糖、磷酸氨基甲酸聚糖酯的制备及应用。
因此，本发明的目的是开发一种新的含氮聚糖衍生物，即通过固相反应除了在聚糖分子链上引入硫酸酯、磷酸酯或羧酸酯基中的2～3种外，还引入含氮的氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲基、硫脲基或三聚氰胺基中的1～3种基团。硫酸酯、磷酸酯或羧酸酯基的引入增加了聚糖衍生物的负电性，增强了其吸附阳离子电荷如金属离子、阳离子染料的吸附能力，而利用氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲基、硫脲基或三聚氰胺基引入氨基，可提高其对金属离子的螯合能力，降低重金属离子对人体的伤害，因此本发明提供的含氮聚糖衍生物由于兼具阴离子的负电性及氨基的强螯合能力，是一种具有普适性的高效吸附剂。
发明内容
本发明含氮聚糖衍生物是磷酸化合物、氨基磺酸化合物、酸酐化合物及含氮化合物对聚糖的改性产物，它具有如下结构通式：
[A(B)x(C)y(D)z(E)m]n(1)
(1)式中：A为聚糖单元，选自淀粉、纤维素、半纤维素、甲壳素、瓜儿胶、壳聚糖、木聚糖、葡甘聚糖、大麦β-葡聚糖、β-1，3葡聚糖、糖原、环糊精中的任何一种或用常规酸解、氧化或者交联方法对上述任何一种聚糖改性的衍生物；B为含氮的氨基甲酸酯基、硫代氨基甲酸酯基、脲基、硫脲基或三聚氰胺基中1～3种，是聚糖高分子与含氮化合物反应后的产物，含氮化合物选自尿素、硫脲、单氮羟甲基尿素、单氮羟甲基硫脲、单氮羟甲基三聚氰胺、双氮羟甲基尿素、双氮羟甲基硫脲或双氮羟甲基三聚氰胺中的1～3种；C为磷酸酯基，是聚糖高分子与磷酸化合物反应后的产物，磷酸化合物选自磷酸、磷酸钾、磷酸铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、焦磷酸钠或焦磷酸铵中的1～3种；D为硫酸酯基，是聚糖高分子与氨基磺酸化合物反应后的产物，氨基磺酸化合物选自氨基磺酸、氨基磺酸铵、氨基磺酸钠、氨基磺酸钾、氨基磺酸镁或氨基磺酸钙中的1～3种；E为羧酸酯基，是聚糖高分子与酸酐化合物反应后的产物，酸酐化合物选自丁二酸酐、戊二酸酐、喹啉酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、4-溴苯酐、四氯苯酐、四溴苯酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐中的1～3种；x，y，z，m为取代度，其中0＜x＜3，0≤y＜3，0≤z＜3，0≤m＜3，0＜x+y+z+m≤3，y、z、m中的任两个不能同时为零；n为糖环聚合度，是10～1000000的整数。
制备方法：将均占聚糖干重2～50％的氨基磺酸或其盐、磷酸或其盐、酸酐中的2～3种和占聚糖干重2～50％的含氮化合物及占聚糖干重的1～40％的水搅拌混合均匀，然后向其中加入聚糖或按常规酸解、氧化或交联方法制备的聚糖，再搅拌混合均匀；将混合均匀的反应物转移到固相反应器，在100～200℃下反应0.1～10小时；反应完毕，用无水甲醇或去离子水洗涤、干燥、粉碎后得到含氮聚糖衍生物产品。
本发明的特点是开发了一种新的含氮聚糖衍生物，在其结构中除了含有硫酸酯、磷酸酯或羧酸酯基中的2～3种外，还含有氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲基、硫脲基或三聚氰胺基中的1～3种基团。由于兼具阴离子的负电性及氨基的强螯合能力，是一种具有普适性的高效吸附剂，并且产品低毒甚至无毒，可生物降解，有利于环境保护。
具体实施方式
实施例1
将100g壳聚糖、50～250mL水、0.5～5g氯化钠、1～20g37％甲醛水溶液、2～20mL环氧氯丙烷加入带有机械搅拌的三口瓶中，升温到20～60℃，反应1～5小时，反应过程中利用10％氢氧化钾溶液保持体系的pH值在7～12之间。反应完毕后过滤、洗涤、干燥，得到水不溶性交联壳聚糖。将上述的交联壳聚糖20g、尿素2～10g、氨基磺酸2～10g、磷酸2～10g、水0.1～2g搅拌混合均匀，置于真空干燥箱，在100～200℃下反应1～6小时。反应完毕，去离子水反复洗涤，干燥后得到水不溶性的含氨基甲酸酯基、硫酸酯基、磷酸酯基的壳聚糖吸附剂。
实施例2
将100g淀粉、50～250mL水、0.5～5g氯化钠、1～20g37％甲醛水溶液、2～20mL环氧氯丙烷加入带有机械搅拌的三口瓶中，升温到20～60℃，反应1～5小时。反应过程中利用10％氢氧化钾溶液保持体系的pH值在7～12之间。反应完毕后过滤、洗涤、干燥，得到水不溶性交联淀粉。将上述的交联淀粉20g、尿素2～10g、氨基磺酸2～10g、邻苯二甲酸酐2～10g、水0.1～2g搅拌混合均匀，置于真空干燥箱在100～200℃下反应1～6小时。反应完毕，去离子水反复洗涤，干燥后得到水不溶性的含氨基甲酸酯基、硫酸酯基、羧酸酯基的淀粉吸附剂。
实施例3
将100g甲壳素、50～250mL水、0.5～5g氯化钠、1～20g37％甲醛水溶液、2～20mL环氧氯丙烷加入带有机械搅拌的三口瓶中，升温到20～60℃，反应1～5小时。反应过程中利用10％氢氧化钾溶液保持体系的pH值在7～12之间。反应完毕后过滤、洗涤、干燥，得到水不溶性交联淀粉。将上述的交联淀粉20g、尿素2～10g、氨基磺酸2～10g、磷酸2～10g、邻苯二甲酸酐2～10g、水0.1～2g搅拌混合均匀，置于真空干燥箱在100～200℃下反应1～6小时。反应完毕，去离子水反复洗涤，干燥后得到水不溶性的含氨基甲酸酯基、硫酸酯基、磷酸酯基及羧酸酯基的甲壳素吸附剂。
实施例4～12
方法同实施例3，即利用纤维素、半纤维素、瓜儿胶、木聚糖、葡甘聚糖、大麦β-葡聚糖、β-1，3葡聚糖、糖原、环糊精代替甲壳素，与实施例3中的甲醛、环氧氯丙烷反应，得到交联的纤维素、半纤维素、瓜儿胶、木聚糖、葡甘聚糖、大麦β-葡聚糖、β-1，3葡聚糖、糖原、环糊精，然后与尿素、氨基磺酸、磷酸、邻苯二甲酸酐反应，得到水不溶性的含氨基甲酸酯基、硫酸酯基、磷酸酯基及羧酸酯基的聚糖衍生物。
实施例13～18
方法同实施例1，即利用磷酸钾、磷酸铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、焦磷酸钠或焦磷酸铵中的任1～3种代替磷酸，与实施例1中的交联壳聚糖、尿素、氨基磺酸反应，得到水不溶性的含氨基甲酸酯基、硫酸酯基、磷酸酯基的交联壳聚糖衍生物。
实施例19～20
方法同实施例2，即利用氨基磺酸铵、氨基磺酸钠、氨基磺酸钾、氨基磺酸镁或氨基磺酸钙中的1～3种代替氨基磺酸，与实施例2中的交联淀粉、尿素、邻苯二甲酸酐反应，得到水不溶性的含氨基甲酸酯基、硫酸酯基、羧酸酯基的交联淀粉衍生物。
实施例21
将实施例2中合成的交联淀粉20g、硫脲2～10g、氨基磺酸2～10g、磷酸2～10g、邻苯二甲酸酐2～10g、水0.1～2g搅拌混合均匀，置于真空干燥箱在100～200℃下反应1～6小时。反应完毕，过滤、去离子水反复洗涤，干燥后得到水不溶性的含硫代氨基甲酸酯基、硫酸酯基、磷酸酯基、羧酸酯基的淀粉衍生物。
实施例22～32
方法同实施例21，即利用交联的壳聚糖、纤维素、半纤维素、甲壳素、瓜儿胶、木聚糖、葡甘聚糖、大麦β-葡聚糖、β-1，3葡聚糖、糖原、环糊精代替交联淀粉，与实施例21中的硫脲、氨基磺酸、磷酸、邻苯二甲酸酐反应，得到水不溶性的含硫代氨基甲酸酯基、硫酸酯基、磷酸酯基、羧酸酯基的聚糖衍生物。
实施例33
将实施例2中交联淀粉20g、单氮羟甲基尿素2～10g、氨基磺酸2～10g、磷酸铵2～10g、邻苯二甲酸酐2～10g、水0.1～2g搅拌混合均匀，置于真空干燥箱在100～200℃下反应1～6小时。反应完毕，去离子水反复洗涤，得到水不溶性的含脲基、硫酸酯基、磷酸酯基、羧酸酯基的淀粉衍生物。
实施例34～38
方法同实施例33，利用单氮羟甲基硫脲、单氮羟甲基三聚氰胺、双氮羟甲基尿素、双氮羟甲基硫脲或双氮羟甲基三聚氰胺代替实施例33中的单氮羟甲基尿素，与实施例33中的交联淀粉、氨基磺酸、磷酸、邻苯二甲酸酐反应，得到水不溶性的含脲基或三聚氰胺基、硫酸酯基、磷酸酯基、羧酸酯基的淀粉衍生物。
实施例39～41
方法同实施例33，利用丁二酸酐、戊二酸酐、喹啉酸酐、马来酸酐、4-溴苯酐、四氯苯酐、四溴苯酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐中的1～3种代替实施例33中的邻苯二甲酸酐，与实施例33中的交联淀粉、单氮羟甲基尿素、氨基磺酸、磷酸反应，得到水不溶性的含脲基、硫酸酯基、磷酸酯基、羧酸酯基的淀粉衍生物。
实施例42
将壳聚糖20g、尿素2～10g、氨基磺酸2～10g、磷酸2～10、水0.1～2g搅拌混合均匀，置于真空干燥箱在100～200℃下反应1～6小时。反应完毕，利用甲醇反复洗涤、干燥后得到水溶性的含氨基甲酸酯基、硫酸酯基、磷酸酯基壳聚糖衍生物。
实施例43
将淀粉20g、尿素2～10g、磷酸2～10g、邻苯二甲酸酐2～10g、水0.1～2g搅拌混合均匀，置于真空干燥箱在100～200℃下反应1～6小时。反应完毕，利用甲醇反复洗涤、干燥后得到水溶性的含氨基甲酸酯基、磷酸酯基、羧酸酯基淀粉衍生物。
实施例44
将甲壳素20g、尿素2～10g、氨基磺酸2～10g、磷酸2～10g、邻苯二甲酸酐2～10g、水0.1～2g搅拌混合均匀，置于真空干燥箱在100～200℃下反应1～6小时。反应完毕，利用甲醇反复洗涤、干燥后得到水溶性的含氨基甲酸酯基、硫酸酯基、磷酸酯基、羧酸酯基的甲壳素衍生物。
实施例45～51
方法同实施例44，即利用瓜儿胶、木聚糖、葡甘聚糖、大麦β-葡聚糖、β-1，3葡聚糖、糖原、环糊精代替甲壳素，与实施例44中的尿素、氨基磺酸、磷酸、邻苯二甲酸酐反应，得到水溶性的含氨基甲酸酯基、硫酸酯基、磷酸酯基、羧酸酯基的聚糖衍生物。
实施例52
将淀粉20g、硫脲2～10g、氨基磺酸2～10g、磷酸2～10g、邻苯二甲酸酐2～10g、水0.1～2g搅拌混合均匀，置于真空干燥箱在100～200℃下反应1～6小时。反应完毕，甲醇反复洗涤，干燥后得到水溶性的含硫代氨基甲酸酯基、硫酸酯基、磷酸酯基、羧酸酯基的淀粉衍生物。
实施例53～61
方法同实施例52，即利用壳聚糖、甲壳素、瓜儿胶、木聚糖、葡甘聚糖、大麦β-葡聚糖、β-1，3葡聚糖、糖原、环糊精代替淀粉，与实施例52中的硫脲、氨基磺酸、磷酸、邻苯二甲酸酐反应，得到水溶性的含硫代氨基甲酸酯基、硫酸酯基、磷酸酯基、羧酸酯基的聚糖衍生物。
实施例62
将淀粉20g、单氮羟甲基尿素2～10g、氨基磺酸2～10g、磷酸铵2～10g、邻苯二甲酸酐2～10g、水0.1～2g搅拌混合均匀，置于真空干燥箱在100～200℃下反应1～6小时。反应完毕，甲醇反复洗涤，得到水溶性的含脲基、硫酸酯基、磷酸酯基、羧酸酯基的淀粉衍生物。
实施例63～67
方法同实施例62，利用单氮羟甲基硫脲、单氮羟甲基三聚氰胺、双氮羟甲基尿素、双氮羟甲基硫脲或双氮羟甲基三聚氰胺代替实施例62中的单氮羟甲基尿素，与实施例62中的淀粉、氨基磺酸、磷酸、邻苯二甲酸酐反应，得到水溶性的含脲基或三聚氰胺基、硫酸酯基、磷酸酯基、羧酸酯基的淀粉衍生物。
实施例68
将10～100g淀粉、100～1000ml水、1～10％浓盐酸(基于淀粉干基)加入三口瓶中，常温下搅拌2～20min后，升温到20～100℃，反应0.5～6小时。反应完毕后将反应液在甲醇中析出、利用甲醇洗涤、干燥，得水解淀粉。将水解淀粉20g、尿素2～10g、氨基磺酸2～10g、磷酸铵2～10g、邻苯二甲酸酐2～10g、水0.1～2g搅拌混合均匀，置于真空干燥箱在100～200℃下反应1～6小时。反应完毕，甲醇反复洗涤，得到水溶性的含氨基甲酸酯基、硫酸酯基、磷酸酯基、羧酸酯基的水解淀粉衍生物。
实施例69
将10～100g壳聚糖、100～1000ml水、1～10％浓盐酸(基于壳聚糖干基)加入三口瓶中，常温下搅拌2～20min后，升温到20～100℃，反应0.5～6小时。反应完毕后将反应液在甲醇中析出、利用甲醇洗涤、干燥，得水解壳聚糖。将水解壳聚糖20g、尿素2～10g、氨基磺酸2～10g、磷酸铵2～10g、邻苯二甲酸酐2～10g、水0.1～2g搅拌混合均匀，置于真空干燥箱在100～200℃下反应1～6小时。反应完毕，甲醇反复洗涤，得到水溶性的含氨基甲酸酯基、硫酸酯基、磷酸酯基、羧酸酯基的水解壳聚糖衍生物
实施例70
将10～100g淀粉、100～1000ml水、1～10％次氯酸钠(基于淀粉干基)加入三口瓶中，常温下搅拌2～20min后，升温到20～100℃，反应0.5～6小时。反应完毕后将反应液在甲醇中析出、利用甲醇洗涤、干燥，得氧化淀粉。将氧化淀粉20g、尿素2～10g、氨基磺酸2～10g、磷酸2～10g、邻苯二甲酸酐2～10g、水0.1～2g搅拌混合均匀，置于真空干燥箱在100～200℃下反应1～6小时。反应完毕，甲醇反复洗涤，得到水溶性的含氨基甲酸酯基、硫酸酯基、磷酸酯基、羧酸酯基的氧化淀粉衍生物。
Claims (2)
1、一种含氮聚糖衍生物，其特征在于含氮聚糖衍生物结构中除了含有硫酸酯基、磷酸酯基或羧酸酯基中的2～3种外，还含有氨基甲酸酯基、硫代氨基甲酸酯基、脲基、硫脲基或三聚氰胺基中的任何1～3种，它具有如下结构通式：
[A(B)x(C)y(D)z(E)m]n (1)
(1)式中：A为聚糖单元，选自淀粉、纤维素、半纤维素、甲壳素、瓜儿胶、壳聚糖、木聚糖、葡甘聚糖、大麦β-葡聚糖、β-1，3葡聚糖、糖原、环糊精中的任何一种或用常规酸解、氧化或者交联方法对上述任何一种聚糖改性的衍生物；
B为含氮的氨基甲酸酯基、硫代氨基甲酸酯基、脲基、硫脲基或三聚氰胺基中1～3种，是聚糖高分子与含氮化合物反应后的产物，含氮化合物选自尿素、硫脲、单氮羟甲基尿素、单氮羟甲基硫脲、单氮羟甲基三聚氰胺、双氮羟甲基尿素、双氮羟甲基硫脲或双氮羟甲基三聚氰胺中的1～3种；
C为磷酸酯基，是聚糖高分子与磷酸化合物反应后的产物，磷酸化合物选自磷酸、磷酸钾、磷酸铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、焦磷酸钠或焦磷酸铵中的1～3种；
D为硫酸酯基，是聚糖高分子与氨基磺酸化合物反应后的产物，氨基磺酸化合物选自氨基磺酸、氨基磺酸铵、氨基磺酸钠、氨基磺酸钾、氨基磺酸镁或氨基磺酸钙中的1～3种；
E为羧酸酯基，是聚糖高分子与酸酐化合物反应后的产物，酸酐化合物选自丁二酸酐、戊二酸酐、喹啉酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、4-溴苯酐、四氯苯酐、四溴苯酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐中的1～3种；
x，y，z，m为取代度，其中0＜x＜3，0≤y＜3，0≤z＜3，0≤m＜3，0＜x+y+z+m≤3，y、z、m中的任何两个不能同时为零；
n为糖环聚合度，是10～1000000的整数。
2、根据权利要求1所述含氮聚糖衍生物的制备方法，其特征在于该方法首先将占聚糖干重2～50％的如权利要求1中D项所述的氨基磺酸化合物、C项所述的磷酸化合物和E项所述的酸酐化合物中的2～3种和占聚糖干重2～50％的如权利要求1中B项所述的含氮化合物及占聚糖干重的1～40％的水搅拌混合均匀，然后向其中加入如权利要求1中A项所述的聚糖或按常规酸解、氧化或交联方法制备的聚糖衍生物，再搅拌混合均匀；将混合均匀的反应物转移到固相反应器，在100～200℃下反应0.1～10小时；反应完毕，用无水甲醇或去离子水洗涤、干燥、粉碎后得到含氮聚糖衍生物产品。
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2006
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