JP2016150950A - エポキシ化セルロースの製造方法、エポキシ樹脂の製造方法、及びセルロースのエポキシ化処理用混合イオン液体 - Google Patents
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Abstract
【課題】2種類のイオン液体を用いてセルロースを溶解させると共に、比較的低温（60℃程度）の温度領域で容易にセルロースをエポキシ化可能であり、かつ、塩類の混入がないエポキシ化セルロースの製造方法を提供すること。【解決手段】セルロース溶解能に優れるイオン液体（第一のイオン液体）と、触媒能に優れる酸型イオン液体（第二のイオン液体）とを特定割合で混合した混合イオン液体にセルロースを溶解させ、エポキシ化剤を添加して加熱することにより、有害な副生成物なしにセルロースの側鎖水酸基を直接エポキシ化し得る。【選択図】なし
Description
本発明は、2種類のイオン液体からなる混合液にセルロースを溶解させた後、エポキシ化剤を添加して加熱することによって、セルロースの水酸基をエポキシ化することを特徴とする、エポキシ化セルロースの新規な製造方法に関する。また、本発明は、そのような新規な製造方法によって製造されたエポキシ化セルロールを、架橋化剤を用いてゲル化するエポキシ樹脂の製造方法に関する。さらに、本発明は、当該エポキシ化セルロールの製造方法において使用される、セルロース溶解能及び反応触媒能を有するセルロースのエポキシ化処理用混合イオン液体に関する。
近年、石油に代表される化石資源の枯渇が問題となっている。エネルギー資源だけでなく合成樹脂材料の分野でも同様であり、バイオマス資源、特に非可食のバイオマス資源を有効利用した樹脂材料及び接着材料が求められている。セルロースは、地球上に最も多く存在する炭素源であり、古くから様々な置換基を修飾することにより、セルロースの材料化が行われてきた。例えば、水酸基をアセチル化することによって、合成樹脂の一種であるアセチルセルロースが工業的に生産される。
純粋なセルロースは、その化学構造により、分子間で強固な水素結合を競争的に築くために、セルロースの溶解には強酸性又は強アルカリ性の触媒と高温が必要である。ただ、このようなシビアな処理条件は、セルロースの分子量を下げてしまうことがある。一方、近年では、ある種の有機塩が室温付近に融点を示すことが発見された。そして、イオン液体（ILs）と呼ばれるこれらの塩を利用した研究が、幅広い技術分野において行われるようになった。
ILsは、溶媒を含まない状態で、アニオン及びカチオンのみからなる液体である。常温イオン液体（RTILs）は、標準温度及び標準圧力で液体であるイオン液体を示す。ILsに関連するカチオンの構造は多様であるが、一般的には、環構造の一部である1以上の窒素原子を含有し、第四級アンモニウムへと変換し得る。このようなカチオンの例としては、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム又はピラゾリウムが挙げられる。
ILsに関連するアニオンも、その構造は多様であり、ILsの種々の媒体中における溶解性に顕著な影響を与える可能性が高い。例えば、トリフルオロメタンスルホニルアミドのような疎水性アニオンを含有するILsは、水に対する溶解性が極めて低い一方、塩素イオン又は臭化物イオンのような親水性アニオンアニオンを含有するILsは、水と完全に混和する。
セルロースの水素結合のみを阻害し、室温から80℃程度の低温でセルロースの分子量を下げることなく溶解し得るILsも知られている。非特許文献１は、イオン液体として1-アルキル-3-メチルイミダゾールをカチオンとした塩を用い、これにセルロースを溶解する技術を開示している。非特許文献１では、1-アルキル-3-メチルイミダゾール塩化物とセルロースを混合し、100℃で加熱することにより10質量％のセルロース溶液を得ている。
セルロースを加熱することなくイオン液体に溶解させる技術も知られている。非特許文献２は、イオン液体として1-エチル-3-メチルイミダゾリウムアルキルリン酸塩を用いると、45℃、30分の撹拌によって、セルロースを分解することなく10質量％の濃度で溶解できることを開示している。
アルコール性水酸基の脱水縮合に関して、イオン液体を触媒として用いる検討もなされている。非特許文献３は、各種のツビッターイオン化合物と酸を反応させた酸型イオン液体を用いて、種々のアルコール性水酸基の脱水縮合における検討を行っている。
特許文献１は、室温付近でセルロース等の各種多糖類を溶解することが可能であり、かつ、粘度が低く液体としての取扱い性及び被処理物の処理性の良好な多糖類の処理剤として、下記化学式で示されるイミダゾリウム系カチオン及び(CH3O)(R3)PO2 -（R3は、水素原子、メチル基、またはメトキシ基を示す）から構成されるイオン液体からなることを特徴とする多糖類の処理剤を開示している。式中、R1及びR2は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素数1〜12の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。
上記多糖類の処理剤は、ジアルキルイミダゾリウム系カチオンと、リン酸系アニオンとから構成されており、室温付近で液体状態を示し、かつ、低粘度であるため、従来のイオン液体では不可能であった室温付近での多糖類の処理が可能になるとされている。
特許文献２は、セルロースを含むリグノセルロース等のバイオマスをイオン液体中に分散させ、水を加えて再生させたセルロースに酵素を作用させることでセルロースを糖化する一連のプロセスにおいて、低濃度の過酸化物を含む水溶液中で加熱処理する工程、加熱処理したバイオマスを凍結乾燥する工程、乾燥させたバイオマスをイオン液体中で撹拌混合し、バイオマスを含むイオン液体からセルロースを析出させてセルロースを再生する工程からなるセルロースを含むバイオマスの前処理方法を開示している。イオン液体としては、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム酢酸塩であることが好ましいとされている。
特許文献３は、(a) セルロースをカルボキシル化イオン液体中で溶解させる；(b) 該セルロース溶液をアシル化試薬と触媒の存在下で接触させる；(c) 沈殿させたセルロースエステル及び該カルボキシル化イオン液体を含むスラリーを調製する；(d) セルロースエステルを該カルボキシル化イオン液体から分離することによって、回収されたセルロースエステル及び分離されたカルボキシル化イオン液体を調製する；(e) 該分離されたカルボキシル化イオン液体の少なくとも一部を、追加のセルロースの溶解において使用するために再循環させる：ことからなる、セルロースエステルの製造方法を開示している。
特許文献４は、第四級ホスホニウム水酸化物及び第四級アンモニウム水酸化物から選ばれる少なくとも１種のオニウム水酸化物と水とを含み、かつ、前記オニウム水酸化物の含有量が45〜85重量％、水の含有量が15〜55重量％である溶媒(s1)にセルロースを溶解する工程(A)；前記工程(A)で得られたセルロース溶液を貧溶媒(s2)と接触させてセルロースを沈殿させる工程(B)；及び前記工程(B)で沈殿したセルロース固化物を分離回収する工程(C)を含む固体状セルロースの製造方法を開示している。
J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 4974-4975
Green Chem., 2008, 10, 44-46
J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 5962-5963
セルロースは、無水グルコースのβ-1,4-グルコシド結合のポリマーであり、水及び殆ど全ての一般的な有機溶媒に不溶性である高分子量の多分散ポリマーである。非修飾セルロースは、フィルム、繊維又は薬剤用途等に利用されている。また、セルロースをエステル化又はエポキシ化することによって得られる修飾セルロースは、幅広い商業用途に利用されている。例えば、エポキシ化セルロースは、一般的に、強酸性水性媒体中において、まずセルロースをナトリウムメトキシド化し、次いでエピクロロヒドリン等と反応させることで縮合させることにより得られる。しかし、この際に生じるハロゲンは腐食性成分であるために、製品から除去しなくてはならないが、完全に除去することは非常に困難である。
一方で、セルロースの有するアルコール性水酸基を直接エポキシ化するためには高い活性化エネルギー（130℃以上）が必要であり、触媒も必要である。触媒としては、強酸が有用とされるが、(1) 反応後に中和が必要なこと；(2) 中和後にエポキシ化セルロースにハロゲン等が混入し、その分離が難しいこと；(3) 触媒であるにもかかわらず中和することにより再利用ができない；(4) 強酸がβ-1,4-グルコシド結合を切断してしまうため、重合度の保持が困難である：という問題点があった。
セルロースが有する側鎖水酸基にグリシドールのようなエポキシ化アルコールを直接反応させアルコール脱水縮合させることができれば、反応系にハロゲンを含まないために、上記(2)の問題点は克服できるといえる。しかし、セルロース側鎖の水酸基により強固に水素結合しているセルロース分子間に直接置換基を導入することは、実際には困難である。
そのため、非特許文献１〜３、又は特許文献１〜４に開示されている発明のように、水酸基のみをアニオンが配位する形で、セルロースをイオン液体に分散及び溶解することが検討されてきた。ところが、これらのイオン液体には、アルコール脱水縮合における触媒効果は見られないという別の問題点が存在する。
非特許文献３に開示されている発明のように、アルコール性水酸基の脱水縮合に関して、イオン液体を触媒として用いる検討もなされている。しかし、種々のアルコール性水酸基を脱水縮合させる反応性は、ある特定の構造が全ての反応に汎用的に用いられるわけではないため、目的化合物にあった触媒としてのイオン液体の化学構造設計が必要である。また、非特許文献３に開示されている酸型イオン液体群には、セルロースの溶解性は見られない。
本発明は、2種類のイオン液体を用いてセルロースを溶解させると共に、比較的低温（60℃程度）の温度領域で容易にセルロースをエポキシ化可能であり、かつ、副生成物としてハロゲンの混入がないエポキシ化セルロースの製造方法の提供を目的とする。また本発明は、そのような製造方法によって得られたエポキシ化セルロースを架橋化剤によってゲル化する、エポキシ樹脂の製造方法の提供を目的とする。さらに本発明は、エポキシ化セルロースの製造方法に適した混合イオン液体の提供も目的とする。
本発明者等は、セルロース溶解能に優れるイオン液体（第一のイオン液体）と、触媒能に優れる酸型イオン液体（第二のイオン液体）とを特定割合で混合した混合イオン液体にセルロースを溶解させ、エポキシ化剤を添加して加熱することにより、有害な副生成物なしにセルロースの側鎖水酸基を直接エポキシ化し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
具体的に、本発明は、
化学式１に示されるイミダゾリウム系カチオン及び(CH3O)(R3)PO2 -（R3は、水素原子、メチル基又はメトキシ基を示す）から構成される第一のイオン液体と、
化学式２に示される第二のイオン液体との混合イオン液体にセルロースを溶解させる工程Ａと、
セルロースを溶解させた前記混合イオン液体にエポキシ化剤を添加して加熱する工程Ｂと、
工程Ｂで得られたエポキシ化セルロースから未反応の前記エポキシ化剤及び副生成物を除去する工程Ｃと、
を有し、
前記混合イオン液体における前記第二のイオン液体の割合が、モル比で0.5％以上10％以下の範囲であることを特徴とする、エポキシ化セルロースの製造方法に関する。
化学式１に示されるイミダゾリウム系カチオン及び(CH3O)(R3)PO2 -（R3は、水素原子、メチル基又はメトキシ基を示す）から構成される第一のイオン液体と、
化学式２に示される第二のイオン液体との混合イオン液体にセルロースを溶解させる工程Ａと、
セルロースを溶解させた前記混合イオン液体にエポキシ化剤を添加して加熱する工程Ｂと、
工程Ｂで得られたエポキシ化セルロースから未反応の前記エポキシ化剤及び副生成物を除去する工程Ｃと、
を有し、
前記混合イオン液体における前記第二のイオン液体の割合が、モル比で0.5％以上10％以下の範囲であることを特徴とする、エポキシ化セルロースの製造方法に関する。
（化学式１中、R1及びR2は、互いに同一である又は異なる炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基を示す）
（化学式１中、Rは、炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基を示し、
ｎは、１〜６の整数であり、
スルホン酸基を有する鎖中には、エチレンオキサイド単位が含まれてもよく、カチオンとアニオンの比は必ずしも当量ではない）
ｎは、１〜６の整数であり、
スルホン酸基を有する鎖中には、エチレンオキサイド単位が含まれてもよく、カチオンとアニオンの比は必ずしも当量ではない）
化学式１に示されるイミダゾリウム系カチオン及び(CH3O)(R3)PO2 -（R3は、水素原子、メチル基又はメトキシ基を示す）から構成されるイオン液体（第一のイオン液体）は、セルロースを比較的低温で溶解させ得ることが知られている。化学式２に示されるイオン液体（第二のイオン液体）は、酸型イオン液体であり、触媒機能を発揮し得る。両者を特定の割合で混合した混合イオン液体を使用することにより、セルロースを比較的低温で溶解させつつ、セルロースの側鎖水酸基をエポキシ化剤によって直接エポキシ化することが可能である。
強酸を水酸基のエポキシ化反応における酸触媒として使用する従来技術では、エポキシ化反応後に強酸を中和しなければならないので、製造されるエポキシ化セルロースには中和によって生成された、ハロゲン等を含む塩類が不可避的に混入されてしまう。しかし、本発明の製造方法では、酸触媒の中和が不要であるため、製造されるエポキシ化セルロースに塩類が混入されない。
ここで、本発明でいう「モル比」とは、混合イオン液体中の第一のイオン液体及び第二のイオン液体のモル数全体に占める％値を意味する。
工程Ｂにおける加熱は40℃〜80℃とし、3〜8時間の加熱反応とするのが実用的である。
工程Ｂの後、エポキシ化セルロースを溶解している混合イオン液体に貧溶媒を添加すれば、エポキシ化セルロースが析出し、混合イオン液体から分離し得る。
エポキシ化セルロースの混合イオン液体からの分離は、例えば、撹拌抽出又はソクスレー抽出のような公知の分離方法を適宜選択して行うことが可能である。また、回収された混合イオン液体は、例えば、蒸留することにより貧溶媒を除去することが可能である。
前記第一のイオン液体が1-エチル-3-メチルイミダゾリウムメチルホスホン酸塩であり、
前記第二のイオン液体が1-ブチル-(3-スルホニルブチル)イミダゾリウム硫酸水素塩、1-エチル-(3-スルホニルプロピル)イミダゾリウム硫酸水素塩又は1-エチル-(3-スルホニルブチル)イミダゾリウム硫酸水素塩のいずれか1種以上であり、
前記エポキシ化剤がグリシドールであることが好ましい。
前記第二のイオン液体が1-ブチル-(3-スルホニルブチル)イミダゾリウム硫酸水素塩、1-エチル-(3-スルホニルプロピル)イミダゾリウム硫酸水素塩又は1-エチル-(3-スルホニルブチル)イミダゾリウム硫酸水素塩のいずれか1種以上であり、
前記エポキシ化剤がグリシドールであることが好ましい。
前記工程Ｂにおけるエポキシ化剤の添加量は、セルロースの水酸基に対して当量以下であることが好ましい。
本発明のエポキシ化セルロースの製造方法は、前記工程Ｂの後、エポキシ化セルロールと前記混合イオン液体とを分離して前記混合イオン液体を回収し、回収された混合イオン液体を再利用する工程Ｄをさらに有することが好ましい。
強酸を酸触媒として使用する従来技術では、エポキシ化反応後に強酸を中和するため、中和によって強酸がハロゲン等を含む塩類に変化して消費されていた。そのため、分離された塩類から強酸を回収して再利用することはできなかった。しかし、本発明では、酸型イオン液体を酸触媒として使用するために、エポキシ化反応後の中和が不要であり、エポキシ化セルロースを混合イオン液体から分離すれば、混合イオン液体を回収し、再利用することが可能となる。
本発明はまた、本発明のエポキシ化セルロースの製造方法によってエポキシ化セルロースを製造した後、架橋化剤によってエポキシ化セルロースを架橋化してゲル化する工程Ｅを行うことを特徴とする、エポキシ樹脂の製造方法にも関する。
さらに本発明は、
化学式１で示されるイミダゾリウム系カチオン及び(CH3O)(R3)PO2 -（R3は、水素原子、メチル基又はメトキシ基を示す）から構成される第一のイオン液体と、
化学式２で示される第二のイオン液体との混合イオン液体であって、
前記混合イオン液体における前記第二のイオン液体の割合が、モル比で0.5％以上10％以下の範囲であり、
セルロースに対する溶解性及び酸触媒機能を有する、セルロースのエポキシ化処理用混合イオン液体に関する。
化学式１で示されるイミダゾリウム系カチオン及び(CH3O)(R3)PO2 -（R3は、水素原子、メチル基又はメトキシ基を示す）から構成される第一のイオン液体と、
化学式２で示される第二のイオン液体との混合イオン液体であって、
前記混合イオン液体における前記第二のイオン液体の割合が、モル比で0.5％以上10％以下の範囲であり、
セルロースに対する溶解性及び酸触媒機能を有する、セルロースのエポキシ化処理用混合イオン液体に関する。
本発明によれば、重合度が高くハロゲン等の混入のないエポキシ化セルロースを、比較的低温で製造することが可能である。また、そのようなエポキシ化セルロースを架橋化することにより、ハロゲンの混入がないエポキシ樹脂を製造し得る。さらに、2種類のイオン液体を回収し、繰り返し利用することも容易で、コスト面においても優れる。
本発明の実施形態について、以下に説明する。本発明は、以下の記載に限定されない。
（工程Ａ）
本発明のエポキシ化セルロースの製造方法では、まず化学式１に示されるイミダゾリウム系カチオン及び(CH3O)(R3)PO2 -（R3は、水素原子、メチル基又はメトキシ基を示す）から構成される第一のイオン液体と、化学式２に示される第二のイオン液体との混合イオン液体にセルロースを溶解させる。第一のイオン液体と、第二のイオン液体とは、混合イオン液体における第二のイオン液体の割合が、モル比で0.5％以上10％以下の範囲となるように調整される必要がある。
本発明のエポキシ化セルロースの製造方法では、まず化学式１に示されるイミダゾリウム系カチオン及び(CH3O)(R3)PO2 -（R3は、水素原子、メチル基又はメトキシ基を示す）から構成される第一のイオン液体と、化学式２に示される第二のイオン液体との混合イオン液体にセルロースを溶解させる。第一のイオン液体と、第二のイオン液体とは、混合イオン液体における第二のイオン液体の割合が、モル比で0.5％以上10％以下の範囲となるように調整される必要がある。
上述したように、第一のイオン液体は、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムメチルホスホン酸塩であることが好ましい。第二のイオン液体は、1-ブチル-(3-スルホニルブチル)イミダゾリウム硫酸水素塩、1-エチル-(3-スルホニルプロピル)イミダゾリウム硫酸水素塩又は1-エチル-(3-スルホニルブチル)イミダゾリウム硫酸水素塩のいずれか1種以上であることが好ましい。
酸型イオン液体である第二のイオン液体の割合が低すぎると、後続する工程Ｂにおいてセルロースの側鎖水酸基をエポキシ化（脱水縮合）するための酸触媒が不足する。一方、第二のイオン液体の割合が高すぎると、混合イオン液体のセルロース溶解能が不足する。このため、工程Ａで使用される混合イオン液体における第一のイオン液体と第二のイオン液体との混合割合は、上記範囲内に調整されなければならない。
混合イオン液体に溶解させるセルロースは、溶解後の濃度が1.0質量％以上8.0質量％以下となるように調整されることが好ましい。この範囲であれば、混合イオン液体における第二のイオン液体の割合が、モル比で0.5％以上10％以下の範囲であれば、60℃以下の加熱を行うことで完全にセルロースを溶解可能である。
（工程Ｂ）
セルロースを混合イオン液体に溶解させた後、セルロースの側鎖水酸基のエポキシ化剤を混合イオン液体に添加する。エポキシ化剤としては、グリシドールが好適である。その後、40℃〜80℃で混合イオン液体を3時間〜10時間程度（好ましくは3時間〜6時間）加熱する。この操作によって、セルロースの側鎖水酸基がグリシドールによって直接エポキシ化され、エポキシセルロースが得られる。グリシドールを使用する場合の添加量は、セルロースの水酸基に対して、1〜2モル当量程度とすることが好ましい。
セルロースを混合イオン液体に溶解させた後、セルロースの側鎖水酸基のエポキシ化剤を混合イオン液体に添加する。エポキシ化剤としては、グリシドールが好適である。その後、40℃〜80℃で混合イオン液体を3時間〜10時間程度（好ましくは3時間〜6時間）加熱する。この操作によって、セルロースの側鎖水酸基がグリシドールによって直接エポキシ化され、エポキシセルロースが得られる。グリシドールを使用する場合の添加量は、セルロースの水酸基に対して、1〜2モル当量程度とすることが好ましい。
上述したように、強酸を酸触媒として使用する従来技術では、β-1,4-グルコシド結合が切断されてしまうため、重合度が低下せざるを得ない。しかし、本発明の工程Ｂにおいては、硫酸のような強酸ではなく、酸型イオン液体を触媒として使用するために、β-1,4-グルコシド結合が切断されにくい。そのため、セルロースの重合度が低下しにくく、エポキシ化セルロースの粘度も低くなりにくい。
さらに、本発明の工程Ｂにおいては、酸触媒である酸型イオン液体を中和する必要がない。そのため、得られたエポキシ化セルロースに中和によって生じるハロゲン等が混入することがなく、高純度の製品を得ることが可能である。エポキシ化セルロースは、プラスチック材料又は接着剤のような用途に使用されるが、電気分野等の用途に使用される場合には、ハロゲン等を不純物として含有すると基板の腐食又は漏電のようなトラブルを誘発し得る。強酸を酸触媒として使用する従来技術では、中和によって生成される塩類がエポキシ化セルロース中に不可避的に含有されていたが、本発明では、不純物として塩類が含有されることがなく、より広い用途に使用されることが可能である。
（工程Ｃ）
工程Ｂ終了後、混合イオン液体にはエポキシ化セルロースの他、未反応グリシドール及び脱水縮合反応の副成生物である水が含有されている。このため、得られたエポキシ化セルロースを精製する必要がある。精製方法としては、減圧蒸留又は脱水剤処理を利用し得る。
工程Ｂ終了後、混合イオン液体にはエポキシ化セルロースの他、未反応グリシドール及び脱水縮合反応の副成生物である水が含有されている。このため、得られたエポキシ化セルロースを精製する必要がある。精製方法としては、減圧蒸留又は脱水剤処理を利用し得る。
（工程Ｄ）
本発明では、工程Ｂ（エポキシ化反応）の終了後に酸触媒を中和する必要がないので、混合イオン液体（第一のイオン液体及び第二のイオン液体の両方とも）を回収して再利用することが可能であり、製造コストを抑え得る。
本発明では、工程Ｂ（エポキシ化反応）の終了後に酸触媒を中和する必要がないので、混合イオン液体（第一のイオン液体及び第二のイオン液体の両方とも）を回収して再利用することが可能であり、製造コストを抑え得る。
混合イオン液体の回収方法としては、(1) 貧溶媒としてメタノール、エタノール又はアセトンを混合イオン液体に過剰に添加して撹拌抽出する方法；(2) 。貧溶媒としてメタノール、エタノール又はアセトンを混合イオン液体に過剰に添加してソックスレー抽出する方法：を選択得し得る。回収された混合イオン液体は、蒸留又は脱水等の精製処理が行われた後、後の製造における工程Ａで再利用されることが好ましい。一方、混合イオン液体から分離されたエポキシ化セルロースは、生分解性樹脂又は接着剤等として利用され得る。
なお、工程Ｂで得られたエポキシ化セルロースについては、イオン液体を含有したまま硬化反応を行い、イオン液体ゲル化合物（エポキシ樹脂）とすることも可能である。この場合、構成成分のほとんどがイオン液体であるために、得られるゲル化合物は、ゲル電解質として利用可能である。イオン液体の回収を行わずに工程Ｄを行うことにより、構成成分のほとんどがイオン液体であるゲル化合物（イオン液体ゲル化合物）が得られるが、このゲル化合物には、電解質用途への利用が考えられる。
（工程Ｅ）
工程Ｃで得られたエポキシ化セルロースに架橋化剤を添加して加熱すれば、エポキシ化セルロース分子同士を架橋化させ、ゲル化させてエポキシ樹脂を製造することができる。架橋化剤は、特に限定されない。架橋化剤としてエチレンジアミンを使用する場合、加熱温度は40〜120℃、加熱時間は10〜24時間とすることが好ましい。本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、架橋化させるエポキシ化セルロースの重合度が高いために、粘度が高く維持できるという特徴がある。また、ハロゲンを含有しないため、使用する材料の腐食を抑えることができる。エポキシ化セルロースは、混合イオン液体に溶解された状態で架橋化剤と反応させてもよく、単離及び精製された状態で架橋化剤と反応させてもよい。
工程Ｃで得られたエポキシ化セルロースに架橋化剤を添加して加熱すれば、エポキシ化セルロース分子同士を架橋化させ、ゲル化させてエポキシ樹脂を製造することができる。架橋化剤は、特に限定されない。架橋化剤としてエチレンジアミンを使用する場合、加熱温度は40〜120℃、加熱時間は10〜24時間とすることが好ましい。本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、架橋化させるエポキシ化セルロースの重合度が高いために、粘度が高く維持できるという特徴がある。また、ハロゲンを含有しないため、使用する材料の腐食を抑えることができる。エポキシ化セルロースは、混合イオン液体に溶解された状態で架橋化剤と反応させてもよく、単離及び精製された状態で架橋化剤と反応させてもよい。
エポキシ化セルロースを架橋化させてエポキシ樹脂を製造する場合、エポキシ化セルロースのエポキシ化率（原料セルロースの側鎖水酸基がエポキシ化されている割合）が低いと汎用溶媒に対する溶解性が低いが、得られるエポキシ樹脂は柔軟で弾性の高いものが得られる。一方、エポキシ化セルロースのエポキシ化率が高いと汎用溶媒に対する溶解性が高いが、架橋化反応後に得られるエポキシ樹脂が堅くて脆くなる。このため、工程Ｅを行ってエポキシ樹脂を製造する場合、セルロースのエポキシ化率は、20％以上30％以下の範囲に調整されることが実用的である。
［実施例］
表１に示す組成比でイオン液体を混合し、混合イオン液体を調製した。調製された混合イオン液体にセルロース（結晶セルロース、旭化成ケミカルズ社製セオラス（登録商標）、KG-802、重合度300）を所定濃度となるように添加し、所定温度及び所定時間、300rpmで撹拌することにより、セルロース溶液を調製した。セルロース溶液の外観は、表１の工程Ａ欄に示されるとおりであった。
表１に示す組成比でイオン液体を混合し、混合イオン液体を調製した。調製された混合イオン液体にセルロース（結晶セルロース、旭化成ケミカルズ社製セオラス（登録商標）、KG-802、重合度300）を所定濃度となるように添加し、所定温度及び所定時間、300rpmで撹拌することにより、セルロース溶液を調製した。セルロース溶液の外観は、表１の工程Ａ欄に示されるとおりであった。
次いで、調製されたセルロース溶液にエポキシ化剤としてグリシドールを添加し、表１に示されるような所定温度及び所定時間、300rpmで撹拌することにより、セルロースの側鎖水酸基に脱水縮合によりエポキシ基を修飾したエポキシ化セルロース溶液を得た。さらに、減圧蒸留によって、未反応結晶セルロース及び副生成物である水をエポキシ化セルロース溶液から除去した。減圧蒸留後のエポキシ化セルロース溶液の外観は、表１の工程Ｂ欄に示されるとおりであった。
表１において、第一のイオン液体であるＡ−１は、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムメチルホスホン酸塩を意味する。第二のイオン液体であるＡ−２、Ａ−３及びＡ−４は、1-ブチル-(3-スルホニルブチル)イミダゾリウム硫酸水素塩、1-エチル-(3-スルホニルプロピル)イミダゾリウム硫酸水素塩及び1-エチル-(3-スルホニルブチル)イミダゾリウム硫酸水素塩をそれぞれ意味する。セルロースの溶液中濃度は、混合イオン液体1gあたりのセルロース質量を意味し、エチレンジアミン添加量は、原料セルロース1g当たりのエチレンジアミン添加量を意味する。
さらに、減圧蒸留後、エポキシ化セルロースを含有する混合イオン溶液に架橋化剤としてエチレンジアミンをセルロース水酸基に対して１モル当量となるように添加し、均一になるように撹拌した後、60℃で10時間加熱し、エポキシ化セルロースを硬化させた。実施例１〜１５のエポキシ化セルロースを含有する混合イオン溶液について、エチレンジアミン添加前（硬化前）の粘度（動的粘弾性法による測定値）、エチレンジアミン添加後10時間後に測定した弾性率（動的粘弾性法による測定値）と、硬化反応（工程Ｅ）後の外観とを、表２に示す。
［比較例］
実施例１〜１５と同様にして、結晶セルロースをイオン液体に溶解させた後、グリシドールを添加して加熱し、エポキシ化セルロースを製造することを試みた。また、得られたエポキシ化セルロースにエチレンジアミンを添加し、エポキシ化セルロースを硬化させることを試みた。その結果を、表３及び表４に示す。
実施例１〜１５と同様にして、結晶セルロースをイオン液体に溶解させた後、グリシドールを添加して加熱し、エポキシ化セルロースを製造することを試みた。また、得られたエポキシ化セルロースにエチレンジアミンを添加し、エポキシ化セルロースを硬化させることを試みた。その結果を、表３及び表４に示す。
表１より、第一のイオン液体と第二のイオン液体との混合割合は、第二のイオン液体のモル比(モル％)が0.5〜10％の範囲であれば、結晶セルロースを完全に溶解させることが可能であり、混合イオン溶液は透明となった。また、表３より、第一のイオン液体のみの場合にも、結晶セルロースを完全に溶解させることが可能であった。しかし、表３より、酸触媒である第二のイオン液体の混合割合が40mol％になると、結晶セルロースが混合イオン溶液に溶解しくれなくなった。そのため、比較例５及び６については、工程Ａを行うことができないと判断し、工程Ｂ以降の操作を行えなかった。
表２より、実施例１〜１５では、硬化後のエポキシ化セルロースを含有する混合イオン溶液の弾性率が600Pa・Sを超えており、すべて固形ゲルの外観を有していた。一方、表４より、比較例１〜３では、ゲルを形成することができず、透明ゲルを形成できた比較例４についても、弾性率は400Pa未満であった。硬化前の粘度を比較すると、実施例１〜１５の混合イオン溶液の粘度は、比較例１〜４の混合イオン溶液の粘度よりも明らかに高かった。比較例１〜４の場合には、工程Ｂにおいて酸触媒が存在しないことから、側鎖水酸基のエポキシ化がほとんど進行せず、その結果、エチレンジアミンによる架橋化反応も進行しなかったと推測された。
このように、第一のイオン液体及び第二のイオン液体を特定割合で混合した混合イオン溶液にセルロースを溶解させ、エポキシ化剤を添加して加熱し、さらに架橋化剤を添加して加熱することにより、はじめて十分な弾性率を有するエポキシ樹脂を得ることが可能であった。
なお、グリシドール剤の添加量は、実施例１，８及び９で得られた固体ゲルの弾性率の結果より、原料セルロース1gに対して8g〜12g程度とすることが実用的であると推測された。
本発明のエポキシ化セルロースの製造方法、エポキシ樹脂の製造方法、及びセルロースのエポキシ化処理用混合イオン液体は、化学工業の技術分野において有用である。
Claims (7)
- 化学式１に示されるイミダゾリウム系カチオン及び(CH3O)(R3)PO2 -（R3は、水素原子、メチル基又はメトキシ基を示す）から構成される第一のイオン液体と、
化学式２に示される第二のイオン液体との混合イオン液体にセルロースを溶解させる工程Ａと、
セルロースを溶解させた前記混合イオン液体にエポキシ化剤を添加して加熱する工程Ｂと、
工程Ｂで得られたエポキシ化セルロースから未反応の前記エポキシ化剤及び副生成物を除去する工程Ｃと、
を有し、
前記混合イオン液体における前記第二のイオン液体の割合が、モル比で0.5％以上10％以下の範囲であることを特徴とする、エポキシ化セルロースの製造方法。
（化学式１中、R1及びR2は、互いに同一である又は異なる炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基を示す）
（化学式１中、Rは、炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基を示し、
ｎは、１〜６の整数であり、
スルホン酸基を有する鎖中には、エチレンオキサイド単位が含まれてもよく、カチオンとアニオンの比は必ずしも当量ではない） - 前記第一のイオン液体が1-エチル-3-メチルイミダゾリウムメチルホスホン酸塩であり、
前記第二のイオン液体が1-ブチル-(3-スルホニルブチル)イミダゾリウム硫酸水素塩、1-エチル-(3-スルホニルプロピル)イミダゾリウム硫酸水素塩又は1-エチル-(3-スルホニルブチル)イミダゾリウム硫酸水素塩のいずれか1種以上であり、
前記エポキシ化剤がグリシドールである、
請求項１に記載のエポキシ化セルロースの製造方法。 - 前記工程Ｂにおけるエポキシ化剤の添加量がセルロースの水酸基に対して当量以下である、請求項１又は２に記載のエポキシ化セルロースの製造方法。
- 前記工程Ｂの後、エポキシ化セルロールと前記混合イオン液体とを分離して前記混合イオン液体を回収し、回収された混合イオン液体を再利用する工程Ｄをさらに有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のエポキシ化セルロースの製造方法。
- 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の製造方法によってエポキシ化セルロールを製造した後、架橋剤によってエポキシ化セルロースを架橋化してゲル化する工程Ｅを行うことを特徴とする、エポキシ樹脂の製造方法。
- 化学式１で示されるイミダゾリウム系カチオン及び(CH3O)(R3)PO2 -（R3は、水素原子、メチル基又はメトキシ基を示す）から構成される第一のイオン液体と、
化学式２で示される第二のイオン液体との混合イオン液体であって、
前記混合イオン液体における前記第二のイオン液体の割合が、モル比で0.5％以上10％以下の範囲であり、
セルロースに対する溶解性及び酸触媒機能を有する、セルロースのエポキシ化処理用混合イオン液体。 - 前記第一のイオン液体が1-エチル-3-メチルイミダゾリウムメチルホスホン酸塩であり、
前記第二のイオン液体が1-ブチル-(3-スルホニルブチル)イミダゾリウム硫酸水素塩、1-エチル-(3-スルホニルプロピル)イミダゾリウム硫酸水素塩又は1-エチル-(3-スルホニルブチル)イミダゾリウム硫酸水素塩のいずれか1種以上である、
請求項６に記載のセルロースのエポキシ化処理用混合イオン液体。
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| 柿部剛史: "イオン液体を利用した非可食バイオマスの有効利用 −エネルギーから医療まで−", 第２回関西ものづくり技術シーズ発表会 当日発表資料, JPN7018003306, 26 January 2015 (2015-01-26) * |
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