CN101400704A - 降解纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过将纤维素在离子液体中溶解并在高温下任选在水的存在下处理而降解纤维素的方法。
Description
本发明描述了一种通过将纤维素在离子液体中溶解并在高温下如果合适的话在水的存在下处理而降解纤维素的方法。
纤维素是最重要的可再生原材料,并且在例如纺织、纸张和非织造织物工业中是重要的原料。它还用作纤维素衍生物和改性物的原材料,纤维素衍生物和改性物包括纤维素醚如甲基纤维素和羧甲基纤维素,基于有机酸的纤维素酯如乙酸纤维素、丁酸纤维素,以及基于无机酸的纤维素酯如硝酸纤维素,及其它。这些衍生物和改性物有多种用途,例如在食品工业、建筑工业和表面涂层工业中。
纤维素的特征在于其不溶性,特别是在通常的有机化学溶剂中。目前一般使用N-甲基吗啉N-氧化物、无水肼、二元混合物如甲胺/二甲亚砜或三元混合物如乙二胺/SO2/二甲亚砜作为溶剂。但是,也可以使用含盐体系如LiCl/二甲基乙酰胺、LiCl/N-甲基吡咯烷酮、硫氰酸钾/二甲亚砜等。
Rogers等人最近报道(J.Am.Chem.Soc.124,4974(2002))纤维素可溶于离子液体如氯化[1-丁基-3-甲基咪唑鎓]中。
通常纤维素的特征在于其平均聚合度(DP)。纤维素的DP取决于其来源;因此,原棉的DP可高达12000。棉绒的DP通常为800-1800,木浆的DP在600-1200范围内。但是,对于很多应用都希望使用DP小于上述值的纤维素,而且还希望降低链长较长的聚合物的比例。
已知很多降解纤维素的方法。这些方法可以分成四个组:机械降解、热降解、辐射降解和化学降解(D.Klemm等人,Comprehensive CelluloseChemistry,第1卷,第83-127页,Wiley Verlag,1998年)。
在机械降解的情况下,例如干磨或湿磨,缺点是纤维素的DP仅降低很小的程度。
已知的化学降解方法有酸性降解、碱性降解和氧化降解以及酶催降解。
在非均相酸性降解中,纤维素例如在稀无机酸中悬浮并在高温下进行处理。在该方法中,发现后处理后得到的纤维素(降解纤维素)的DP并没有降到“平衡聚合度”(LODP)以下。看来LODP与所用纤维素的结晶区尺寸有关。这取决于所用纤维素以及如果例如额外加入溶剂如二甲亚砜、水、醇或甲乙酮则也取决于反应介质。在该方法中,由于纤维素的无定形区和可及区完全水解,降解纤维素的收率低。
此外,也可以使纤维素在均相体系中进行酸性降解。这里,纤维素例如溶解于LiCl/二甲基甲酰胺混合物中并用酸进行处理。在该方法中,溶液的制备成本非常高,后处理复杂且降解纤维素的收率低。
在纤维素的碱性降解中,葡萄糖单元在纤维素的还原端逐步断裂。这导致降解纤维素收率低。
通常通过氧气进行纤维素的氧化降解。通常包括首先形成单独的葡糖酐单元,然后这些单元进一步反应形成不稳定的中间体,最终导致链的断裂。该反应通常难以控制。
在辐射降解的情况下,纤维素可以用高能辐射如X-射线进行处理。这里,纤维素的DP降低得非常快。但是,也发生纤维素的化学改性,形成大量的羧酸或酮官能团。另一方面,如果使用低能辐射如UV/可见光,则需要使用光敏剂。这里也由于酮官能团的形成而发生纤维素改性,或者如果在辐照期间存在氧,则形成过氧化物。
在热处理的情况下,降解过程不可控,另外,纤维素被改性;特别是可形成脱氢纤维素。
上述方法因此存在各种缺点,所以需要提供一种不发生聚合物改性且收率高的简化的纤维素降解方法。
现已发现一种纤维素降解方法,包括将纤维素溶解于离子液体中并在高温下如果合适的话在水的存在下处理该溶液。
对本发明而言,优选离子液体为
(A)通式(I)的盐
其中n为1、2、3或4,[A]+为季铵阳离子、氧鎓阳离子、锍阳离子或磷鎓阳离子,[Y]n-为一价、二价、三价或四价阴离子;
(B)通式(II)的混合盐
[A1]+[A2]+[Y]n- (IIa),其中n=2;
[A1]+[A2]+[A3]+[Y]n- (IIb),其中n=3;或者
[A1]+[A2]+[A3]+[A4]+[Y]n- (IIc),其中n=4;以及
[A1]+、[A2]+、[A3]+和[A4]+分别选自对[A]+指定的基团,[Y]n-具有在(A)下所给的含义。
优选离子液体的熔点低于180℃。该熔点特别优选在-50℃至150℃,特别是-20℃至120℃范围内,格外优选低于100℃。
适合形成离子液体的阳离子[A]+的化合物是已知的,例如由DE 102 02838 A1已知。因此,该化合物可以包含氧、磷、硫或者特别是氮原子,例如至少一个氮原子,优选1-10个氮原子,特别优选1-5个氮原子,非常特别优选1-3个氮原子以及特别是1-2个氮原子。如果合适,还可以包含其它杂原子如氧、硫或磷原子。氮原子是离子液体的阳离子中正电荷的合适载体,然后质子或烷基可以从中平衡地转移至阴离子以生产电中性分子。
如果氮原子是离子液体的阳离子中正电荷的载体,则在离子液体的合成中首先通过使例如胺或氮杂环中的氮原子季铵化生产阳离子。季铵化可以通过氮原子的烷基化进行。取决于所用烷基化试剂,得到具有不同阴离子的盐。如果在季铵化中不可能形成所需要的阴离子,则这可以在该合成的另一步骤中进行。从例如卤化铵开始,该卤化物可以和路易斯酸反应而由该卤化物和路易斯酸形成络合阴离子。或者可以通过所需要的阴离子置换卤离子。这可以通过加入金属盐沉淀所形成的金属卤化物、借助离子交换剂或通过强酸置换该卤离子进行(释放出卤化氢)。合适的方法例如在Angew.Chem.2000,112,第3926-3945页以及其中引用的参考文献中描述。
例如可以用来季铵化胺或氮杂环中氮原子的合适烷基有C1-C18烷基,优选C1-C10烷基,特别优选C1-C6烷基以及非常特别优选甲基。该烷基可以未取代或具有一个或多个相同或不同的取代基。
优选包含至少一个五元或六元杂环的化合物,特别是具有至少一个氮原子以及如果合适的话一个氧原子或硫原子的五元杂环。同样特别优选包含至少一个具有一个、两个或三个氮原子和一个硫原子或一个氧原子的五元或六元杂环的化合物,非常特别优选包含具有两个氮原子的五元或六元杂环的化合物。进一步优选芳族杂环。
特别优选分子量小于1000g/mol,非常特别优选小于500g/mol以及特别是小于350g/mol的化合物。
此外,优选阳离子选自式(IIIa)-(IIIw)的化合物以及包含这些结构的低聚物:
其它合适的阳离子是通式(IIIx)和(IIIy)的化合物以及包含这些结构的低聚物:
在上式(IIIa)-(IIIy)中,
·基团R为氢或饱和的或不饱和的无环或环状脂族、芳族或芳脂族有机含碳基团,该基团具有1-20个碳原子且可以未取代或被1-5个杂原子或官能基团间隔或取代;以及
·基团R1-R9彼此独立地各自为氢、磺基或饱和的或不饱和的无环或环状脂族、芳族或芳脂族有机含碳基团,该基团具有1-20个碳原子且可以未取代或被1-5个杂原子或官能基团间隔或取代,其中上述式(III)中与碳原子(而不是杂原子)键合的基团R1-R9还可以是卤素或官能基团;或者
基团R1-R9中两个相邻的基团可以一起形成饱和的或不饱和的无环或环状脂族、芳族或芳脂族二价有机含碳基团,该基团具有1-30个碳原子且可以未取代或被1-5个杂原子或官能基团间隔或取代。
在基团R和R1-R9的定义中,可能的杂原子原则上是所有能够形式上代替基团-CH2-、-CH=、-C≡或=C=的杂原子。如果该含碳基团包含杂原子,则优选氧、氮、硫、磷和硅。特别优选基团-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR′-、-N=、-PR′-、-PR′3和-SiR′2-,其中基团R′为该含碳基团的其余部分。在上述式(III)中基团R1-R9与碳原子(而不是杂原子)键合的情况下,它们还可以通过杂原子直接键合。
合适的官能基团原则上是所有能与碳原子或杂原子键合的官能基团。合适的例子有-OH(羟基)、=O(特别是羰基)、-NH2(氨基)、-NHR′、-NHR2′、=NH(亚氨基)、NR′、-COOH(羧基)、-CONH2(羧酰胺基)、-SO3H(磺基)和-CN(氰基)。官能基团和杂原子还可以直接相邻,因此还包括多个相邻原子的结合如-O-(醚)、-S-(硫醚)、-COO-(酯)、-CONH-(仲酰胺)或-CONR′-(叔酰胺),例如二-(C1-C4烷基)氨基、C1-C4烷氧羰基或C1-C4烷氧基。基团R′为该含碳基团的其余部分。
作为卤素可以提及氟、氯、溴和碘。
优选基团R为
·可以未取代或被一个或多个羟基、卤素、苯基、氰基、C1-C6烷氧羰基和/或SO3H取代且总共具有1-20个碳原子的未支化或支化C1-C18烷基,例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、2,3-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基、2-羟基乙基、苄基、3-苯基丙基、2-氰基乙基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(正丁氧羰基)乙基、三氟甲基、二氟甲基、氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟异丁基、十一氟戊基、十一氟异戊基、6-羟基己基和丙基磺酸;
·二醇、丁二醇以及它们的具有1-100个单元和氢或C1-C8烷基作为端基的低聚物,例如RAO-(CHRB-CH2-O)m-CHRB-CH2-或RAO-(CH2CH2CH2CH2O)m-CH2CH2CH2CH2O-,其中RA和RB分别优选为氢、甲基或乙基,m优选为0-3,特别是3-氧杂丁基、3-氧杂戊基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂辛基、3,6,9-三氧杂癸基、3,6,9-三氧杂十一烷基、3,6,9,12-四氧杂十三烷基和3,6,9,12-四氧杂十四烷基;
·乙烯基;
·1-丙烯-1基、1-丙烯-2基和1-丙烯-3基;以及
·N,N-二-C1-C6烷基氨基如N,N-二甲基氨基和N,N-二乙基氨基。
特别优选基团R为未支化和未取代的C1-C18烷基,如甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、1-癸基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基、1-丙烯-3-基,特别是甲基、乙基、1-丁基和1-辛基或CH3O-(CH2CH2O)m-CH2CH2-和CH3CH2O-(CH2CH2O)m-CH2CH2-,其中m为0-3。
优选基团R1-R9彼此独立地各自为
·氢;
·官能基团;
·C1-C18烷基,其可以任选被官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代和/或可以被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔;
·C2-C18链烯基,其可以任选被官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代和/或可以被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔;
·C6-C12芳基,其可以任选被官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代;
·C5-C12环烷基,其可以任选被官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代;
·C5-C12环烯基,其可以任选被官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代;或
·含氧、氮和/或硫的五元或六元杂环,其可以任选被官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代;或者两个相邻的基团一起形成
·不饱和、饱和或芳族环,其可以任选被官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代以及可以任选被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔。
可以任选被官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C1-C18烷基优选为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、2,3-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十三烷基、1-十四烷基、1-十五烷基、1-十六烷基、1-十七烷基、1-十八烷基、环戊基甲基、2-环戊基乙基、3-环戊基丙基、环己基甲基、2-环己基乙基、3-环己基丙基、苄基(苯甲基)、二苯基甲基(二苯甲基)、三苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、α,α-二甲基苄基、对甲苯甲基、1-(对丁基苯基)乙基、对氯苄基、2,4-二氯苄基、对甲氧基苄基、间乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧羰基乙基、2-乙氧羰基乙基、2-丁氧羰基丙基、1,2-二(甲氧羰基)乙基、甲氧基、乙氧基、甲酰基、1,3-二氧戊环-2-基、1,3-二噁烷-2-基、2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羟基-2,2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基、6-乙氧基己基、乙酰基、CmF2(m-a)+(1-b)H2a+b,其中m为1-30,0≤a≤m且b=0或1(例如CF3、C2F5、CH2CH2-C(m-2)F2(m-2)+1、C6F13、C8F17、C10F21、C12F25)、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、1,1-二甲基-2-氯乙基、甲氧基甲基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、2-甲氧基异丙基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(正丁氧羰基)乙基、丁硫基甲基、2-十二烷硫基乙基、2-苯硫基乙基、5-羟基-3-氧杂戊基、8-羟基-3,6-二氧杂辛基、11-羟基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-羟基-4-氧杂庚基、11-羟基-4,8-二氧杂十一烷基、15-羟基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-羟基-5-氧杂壬基、14-羟基-5,10-二氧杂十四烷基、5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3,6-二氧杂辛基、11-甲氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4,8-二氧杂十一烷基、15-甲氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5,10-二氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3,6-二氧杂辛基、11-乙氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4,8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂壬基或14-乙氧基-5,10-氧杂十四烷基。
可以任选被官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代和/或被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C2-C18链烯基优选为乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、顺-2-丁烯基、反-2-丁烯基或CmF2(m-a)-(1-b)H2a-b,其中m≤30,0≤a≤m且b=0或1。
可以任选被官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C6-C12芳基优选为苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-联苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二氯苯基、4-溴苯基、2-硝基苯基、4-硝基苯基、2,4-二硝基苯基、2,6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰苯基、甲氧基乙基苯基、乙氧基甲基苯基、甲硫基苯基、异丙硫基苯基或叔丁硫基苯基或C6F(5-a)Ha,其中0≤a≤5。
可以任选被官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C5-C12环烷基优选为环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁硫基环己基、氯代环己基、二氯环己基、二氯环戊基、CmF2(m-a)-(1-b)H2a-b其中m≤30,0≤a≤m且b=0或1,或者饱和的或不饱和的双环体系如降冰片基或降冰片烯基。
可以任选被官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C5-C12环烯基优选为3-环戊烯基、2-环己烯基、3-环己烯基、2,5-环己二烯基或CnF2(m-a)-3(1-b)H2a-3b,其中m≤30,0≤a≤m且b=0或1。
可以任选被官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的含氧、氮和/或硫的五元或六元杂环优选为呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、间二氧杂环戊烯基、二氧杂环己烯基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基或二氟吡啶基。
如果两个相邻的基团一起形成可以任选被官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代以及可以任选被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的不饱和、饱和或芳族环,则它们优选形成1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、2-氧杂-1,3-亚丙基、1-氧杂-1,3-亚丙基、2-氧杂-1,3-亚丙基、1-氧杂-1,3-亚丙烯基、3-氧杂-1,5-亚戊基、1-氮杂-1,3-亚丙烯基、1-C1-C4烷基-1-氮杂-1,3-亚丙烯基、1,4-丁-1,3-亚二烯基、1-氮杂-1,4-丁-1,3-亚二烯基或2-氮杂-1,4-丁-1,3-亚二烯基。
如果上述基团包含氧和/或硫原子和/或取代或未取代的亚氨基,则氧和/或硫原子和/或亚氨基的数量不受任何限制。通常含有不超过5个,优选不超过4个,非常特别优选不超过3个。
如果上述基团包含杂原子,则一般在任何两个杂原子之间至少有一个碳原子,优选至少有两个碳原子。
特别优选基团R1-R9彼此独立地各自为
·氢;
·可以未取代或被一个或多个羟基、卤素、苯基、氰基、C1-C6烷基羰基和/或SO3H取代且总共具有1-20个碳原子的未支化或支化C1-C18烷基,例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、2,3-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基、2-羟基乙基、苄基、3-苯基丙基、2-氰基乙基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(正丁氧羰基)乙基、三氟甲基、二氟甲基、氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟异丁基、十一氟戊基、十一氟异戊基、6-羟基己基和丙基磺酸;
·二醇、丁二醇以及它们的具有1-100个单元和氢或C1-C8烷基作为端基的低聚物,例如RAO-(CHRB-CH2-O)m-CHRB-CH2-或RAO-(CH2CH2CH2CH2O)m-CH2CH2CH2CH2-,其中RA和RB分别优选为氢、甲基或乙基,n优选为0-3,特别是3-氧杂丁基、3-氧杂戊基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂辛基、3,6,9-三氧杂癸基、3,6,9-三氧杂十一烷基、3,6,9,12-四氧杂十三烷基和3,6,9,12-四氧杂十四烷基;
·乙烯基;
·1-丙烯-1基、1-丙烯-2基和1-丙烯-3基;以及
·N,N-二-C1-C6烷基氨基,如N,N-二甲基氨基和N,N-二乙基氨基。
非常特别优选基团R1-R9彼此独立地各自为氢或C1-C18烷基如甲基、乙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、苯基、2-羟基乙基、2-氰基乙基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(正丁氧羰基)乙基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、氯或CH3O-(CH2CH2O)m-CH2CH2-和CH3CH2O-(CH2CH2O)m-CH2CH2-,其中m为0-3。
非常特别优选的吡啶鎓离子(IIIa)是如下那些,其中
·基团R1-R5之一为甲基、乙基或氯,其它基团R1-R5各自为氢;
·R3为二甲基氨基,其它基团R1、R2、R4和R5各自为氢;
·所有基团R1-R5均为氢;
·R2为羧基或羧酰胺基,其它基团R1、R2、R4和R5各自为氢;或
·R1和R2或R2和R3一起为1,4-丁-1,3-亚二烯基,其它基团R1、R2、R4和R5各自为氢;
特别是如下那些,其中
·R1-R5均为氢;或
·基团R1-R5之一为甲基或乙基,其它基团R1-R5各自为氢。
作为非常特别优选的吡啶鎓离子(IIIa)可以提及1-甲基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-(1-丁基)吡啶鎓、1-(1-己基)吡啶鎓、1-(1-辛基)吡啶鎓、1-(1-己基)吡啶鎓、1-(1-辛基)吡啶鎓、1-(1-十二烷基)吡啶鎓、1-(1-十四烷基)吡啶鎓、1-(1-十六烷基)吡啶鎓、1,2-二甲基吡啶鎓、1-乙基-2-甲基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-甲基-2-乙基吡啶鎓、1,2-二乙基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-乙基吡啶鎓、1,2-二甲基-5-乙基吡啶鎓、1,5-二乙基-2-甲基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓和1-(1-辛基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓和1-(1-十六烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓。
非常特别优选的哒嗪鎓离子(IIIb)是如下那些,其中
·R1-R4各自为氢;或
·基团R1-R4之一为甲基或乙基,其它基团R1-R4各自为氢。
非常特别优选的嘧啶鎓离子(IIIc)是如下那些,其中
·R1为氢、甲基或乙基,R2-R4彼此独立地各自为氢或甲基;或者
·R1为氢、甲基或乙基、R2和R4各自为甲基,R3为氢。
非常特别优选的吡嗪鎓离子(IIId)是如下那些,其中
·R1为氢、甲基或乙基,R2-R4彼此独立地各自为氢或甲基;
·R1为氢、甲基或乙基、R2和R4各自为甲基,R3为氢;
·R1-R4各自为甲基;或
·R1-R4各自为甲基或氢。
非常特别优选的咪唑鎓离子(IIIe)是如下那些,其中
·R1为氢、甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-辛基、1-丙烯-3-基、2-羟基乙基或2-氰基乙基,R2-R4彼此独立地各自为氢、甲基或乙基。
作为非常特别优选的咪唑鎓离子(IIIe)可以提及1-甲基咪唑鎓、1-乙基咪唑鎓、1-(1-丁基)咪唑鎓、1-(1-辛基)咪唑鎓、1-(1-十二烷基)咪唑鎓、1-(1-十四烷基)咪唑鎓、1-(1-十六烷基)咪唑鎓、1,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-辛基咪唑鎓、1,2-二甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1,4-二甲基咪唑鎓、1,3,4-三甲基咪唑鎓、1,4-二甲基-3-乙基咪唑鎓、1,4-二甲基-3-丁基咪唑鎓、1,4-二甲基-3-辛基咪唑鎓、1,4,5-三甲基咪唑鎓、1,3,4,5-四甲基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-乙基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-丁基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-辛基咪唑鎓和1-(丙-1-烯-3-基)-3-甲基咪唑鎓。
非常特别优选的吡唑鎓离子(IIIf)、(IIIg)和(IIIg′)是如下那些,其中
·R1为氢、甲基或乙基,R2-R4彼此独立地各自为氢或甲基。
非常特别优选的吡唑鎓离子(IIIh)是如下那些,其中
·R1-R4彼此独立地各自为氢或甲基。
非常特别优选的1-吡唑啉鎓离子(IIIi)是如下那些,其中
·R1-R6彼此独立地各自为氢或甲基。
非常特别优选的2-吡唑啉鎓离子(IIIj)和(IIIj′)是如下那些,其中
·R1为氢、甲基、乙基或苯基,R2-R6彼此独立地各自为氢或甲基。
非常特别优选的3-吡唑啉鎓离子(IIIk)和(IIIk′)是如下那些,其中
·R1和R2彼此独立地各自为氢、甲基、乙基或苯基,R3-R6彼此独立地各自为氢或甲基。
非常特别优选的咪唑啉鎓离子(IIIl)是如下那些,其中
·R1和R2彼此独立地各自为氢、甲基、乙基、1-丁基或苯基,R3和R4彼此独立地各自为氢、甲基或乙基,R5和R6彼此独立地各自为氢或甲基。
非常特别优选的咪唑啉鎓离子(IIIm)和(IIIm′)是如下那些,其中
·R1和R2彼此独立地各自为氢、甲基或乙基,R3-R6彼此独立地各自为氢或甲基。
非常特别优选的咪唑啉鎓离子(IIIn)和(IIIn′)是如下那些,其中
·R1-R3彼此独立地各自为氢、甲基或乙基,R4-R6彼此独立地各自为氢或甲基。
非常特别优选的噻唑鎓离子(IIIo)和(IIIo′)以及噁唑鎓离子(IIIp)是如下那些,其中
·R1为氢、甲基、乙基或苯基,R2和R3彼此独立地各自为氢或甲基。
非常特别优选的1,2,4-三唑鎓离子(IIIq)、(IIIq′)和(IIIq")是如下那些,其中
·R1和R2彼此独立地各自为氢、甲基、乙基或苯基,R3为氢、甲基或苯基。
非常特别优选的1,2,3-三唑鎓离子(IIIr)、(IIIr′)和(IIIr")是如下那些,其中
·R1为氢、甲基或乙基,R2和R3彼此独立地各自为氢或甲基或者R2和R3一起为1,4-丁-1,3-亚二烯基。
非常特别优选的吡咯烷鎓离子(IIIs)是如下那些,其中
·R1为氢、甲基、乙基或苯基,R2-R9彼此独立地各自为氢或甲基。
非常特别优选的咪唑烷鎓离子(IIIt)是如下那些,其中
·R1和R4彼此独立地各自为氢、甲基、乙基或苯基,R2和R3以及R5-R8彼此独立地各自为氢或甲基。
非常特别优选的铵离子(IIIu)是如下那些,其中
·R1-R3彼此独立地各自为C1-C18烷基;或
·R1和R2一起为1,5-亚戊基或3-氧杂-1,5-亚戊基,R3为C1-C18烷基、2-羟基乙基或2-氰基乙基。
非常特别优选的铵离子(IIIu)为甲基三(1-丁基)铵、N,N-二甲基哌啶鎓和N,N-二甲基吗啉鎓。
可以通过上述基团R的季铵化衍生出通式(IIIu)的季铵离子的叔胺实例有二乙基正丁胺、二乙基叔丁胺、二乙基正戊胺、二乙基己胺、二乙基辛胺、二乙基-(2-乙基己基)胺、二正丙基丁胺、二正丙基正戊胺、二正丙基己胺、二正丙基辛胺、二正丙基-(2-乙基己基)胺、二异丙基乙基胺、二异丙基正丙胺、二异丙基丁胺、二异丙基戊胺、二异丙基己胺、二异丙基辛胺,、二异丙基(2-乙基己基)胺、二正丁基乙胺、二正丁基正丙胺、二正丁基正戊胺、二正丁基己胺、二正丁基辛胺、二正丁基(2-乙基己基)胺、N-正丁基吡咯烷、N-仲丁基吡咯烷、N-叔丁基吡咯烷、N-正戊基吡咯烷、N,N-二甲基环己胺、N,N-二乙基环己胺、N,N-二正丁基环己胺、N-正丙基哌啶、N-异丙基哌啶、N-正丁基哌啶、N-仲丁基哌啶、N-叔丁基哌啶、N-正戊基哌啶、N-正丁基吗啉、N-仲丁基吗啉、N-叔丁基吗啉、N-正戊基吗啉、N-苄基-N-乙基苯胺、N-苄基-N-正丙基苯胺、N-苄基-N-异丙基苯胺、N-苄基-N-正丁基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺、N,N-二正丁基对甲苯胺、二乙基苄胺、二正丙基苄胺、二正丁基苄胺、二乙基苯基胺、二正丙基苯基胺和二正丁基苯基胺。
优选的叔胺(IIIu)是二异丙基乙胺、二乙基叔丁胺、二异丙基丁胺、二正丁基正戊胺、N,N-二正丁基环己胺以及由戊基异构体衍生的叔胺。
特别优选的叔胺是二正丁基正戊胺和由戊基异构体衍生的叔胺。进一步优选的具有三个相同基团的叔胺是三烯丙基胺。
非常特别优选的胍鎓离子(IIIv)是如下那些,其中
·R1-R5各自为甲基。
非常特别优选的胍鎓离子(IIIv)为N,N,N′,N′,N",N"-六甲基胍鎓。
非常特别优选的胆碱鎓离子(IIIw)是如下那些,其中
·R1和R2彼此独立地各自为甲基、乙基、1-丁基或1-辛基,R3为氢、甲基、乙基、乙酰基、-SO2OH或-PO(OH)2;
·R1为甲基、乙基、1-丁基或1-辛基,R2为-CH2-CH2-OR4基团,R3和R4彼此独立地各自为氢、甲基、乙基、乙酰基、-SO2OH或-PO(OH)2;或
·R1为-CH2-CH2-OR4基团,R2为-CH2-CH2-OR5基团,以及R3-R5彼此独立地各自为氢、甲基、乙基、乙酰基、-SO2OH或-PO(OH)2。
特别优选的胆碱鎓离子(IIIw)是如下那些,其中R3选自氢、甲基、乙基、乙酰基、5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3,6-二氧杂辛基、11-甲氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4,8-二氧杂十一烷基、15-甲氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5,10-氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3,6-二氧杂辛基、11-乙氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4,8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂壬基或14-乙氧基-5,10-氧杂十四烷基。
非常特别优选的磷鎓离子(IIIx)是如下那些,其中
·R1-R3彼此独立地各自为C1-C18烷基,特别是丁基、异丁基、1-己基或1-辛基。
在上述杂环阳离子中,优选吡啶鎓离子、吡唑啉鎓离子、吡唑鎓离子和咪唑啉鎓离子以及咪唑鎓离子。还优选铵离子。
特别优选的是1-甲基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-(1-丁基)吡啶鎓、1-(1-己基)吡啶鎓、1-(1-辛基)吡啶鎓、1-(1-己基)吡啶鎓、1-(1-辛基)吡啶鎓、1-(1-十二烷基)吡啶鎓、1-(1-十四烷基)吡啶鎓、1-(1-十六烷基)吡啶鎓、1,2-二甲基吡啶鎓、1-乙基-2-甲基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-甲基-2-乙基吡啶鎓、1,2-二乙基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-乙基吡啶鎓、1,2-二甲基-5-乙基吡啶鎓、1,5-二乙基-2-甲基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-甲基咪唑鎓、1-乙基咪唑鎓、1-(1-丁基)咪唑鎓、1-(1-辛基)咪唑鎓、1-(1-十二烷基)咪唑鎓、1-(1-十四烷基)咪唑鎓、1-(1-十六烷基)咪唑鎓、1,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑鎓、1,2-二甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-2,3-二甲基咪唑鎓和1-(1-辛基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1,4-二甲基咪唑鎓、1,3,4-三甲基咪唑鎓、1,4-二甲基-3-乙基咪唑鎓、1,4-二甲基-3-丁基咪唑鎓、1,4-二甲基-3-辛基咪唑鎓、1,4,5-三甲基咪唑鎓、1,3,4,5-四甲基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-乙基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-丁基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-辛基咪唑鎓和1-(丙-1-烯-3-基)-3-甲基咪唑鎓。
作为阴离子,原则上可以使用所有的阴离子。
离子液体中的阴离子[Y]n-例如选自
·下式的卤化物和含卤素化合物基团:F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO3)2N-、CF3CO2 -、CCl3CO2 -、CN-、SCN-、OCN-;
·如下通式的硫酸盐、亚硫酸盐和磺酸盐基团:SO4 2-、HSO4 -、SO3 2-、HSO3 -、RaOSO3 -、RaSO3 -;
·如下通式的磷酸盐基团:PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、RaPO4 2-、HRaPO4 -、RaRbPO4 -;
·如下通式的膦酸盐和次膦酸盐基团:RaHPO3 -、RaRbPO2 -、RaRbPO3 -;
·如下通式的亚磷酸盐基团:PO3HPO3 2-、H2PO3 -、RaPO3 2-、RaHPO3 -、RaRbPO3 -;
·如下通式的亚膦酸盐基团和次亚膦酸盐基团:RaRbPO2 -、RaHPO2 -、RaRbPO-、RaHPO-;
·如下通式的羧酸基团:RaCOO-;
·如下通式的硼酸盐基团:BO3 3-、HBO3 2-、H2BO3 -、RaRbBO3 -、RaHBO3 -、RaBO3 2-、B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd)-、B(HSO4)-、B(RaSO4)-;
·如下通式的次硼酸盐基团:RaBO2 2-、RaRbBO-;
·如下通式的硅酸盐和硅酸酯基团:SiO4 4-、HSiO4 3-、H2SiO4 2-、H3SiO4 -、RaSiO4 3-、RaRbSiO4 2-、RaRbRcSiO4 -、HRaSiO4 2-、H2RaSiO4 -、HRaRbSiO4 -;
·如下通式的烷基硅烷和芳基硅烷盐基团:RaSiO3 3-、RaRbSiO2 2-、RaRbRcSiO-、RaRbRcSiO3 -、RaRbRcSiO2 -、RaRbSiO3 2-;
·如下通式的羧酰亚胺、二(磺酰)亚胺和磺酰亚胺基团:
·如下通式的甲基化物基团:
这里的基团Ra、Rb、Rc和Rd彼此独立地各自为氢、C1-C30烷基、可以任选被一个或多个不相邻的氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C2-C18烷基、C6-C14芳基、C5-C12环烷基或者含氧、氮和/或硫的五元或六元杂环,它们中的两个可以一起形成可以任选被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个未取代或取代的亚氨基间隔的不饱和、饱和或芳族环,其中所述基团又各自可以被官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代。
这里,可以任选被官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C1-C18烷基例如是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、苄基、1-苯基乙基、α,α-二甲基苄基、二苯甲基、对甲苯甲基、1-(对丁基苯基)乙基、对氯苄基、2,4-二氯苄基、对甲氧基苄基、间乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧羰基乙基、2-乙氧羰基乙基、2-丁氧羰基丙基、1,2-二(甲氧羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1,3-二氧戊环-2-基、1,3-二噁烷-2-基、2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、1,1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧基乙基、丁硫基甲基、2-十二烷硫基乙基、2-苯硫基乙基、2,2,2-三氟乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羟基-2,2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基。
可以任选被一个或多个不相邻的氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C2-C18烷基例如是5-羟基-3-氧杂戊基、8-羟基-3,6-二氧杂辛基、11-羟基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-羟基-4-氧杂庚基、11-羟基-4,8-二氧杂十一烷基、15-羟基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-羟基-5-氧杂壬基、14-羟基-5,10-氧杂十四烷基、5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3,6-二氧杂辛基、11-甲氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4,8-二氧杂十一烷基、15-甲氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5,10-氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3,6-二氧杂辛基、11-乙氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4,8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂壬基或14-乙氧基-5,10-氧杂十四烷基。
如果两个基团形成环,则这些基团可以一起形成稠合的结构单元,例如1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、2-氧杂-1,3-亚丙基、1-氧杂-1,3-亚丙基、2-氧杂-1,3-亚丙烯基、1-氮杂-1,3-亚丙烯基、1-C1-C4烷基-1-氮杂-1,3-亚丙烯基、1,4-丁-1,3-亚二烯基、1-氮杂-1,4-丁-1,3-亚二烯基或2-氮杂-1,4-丁-1,3-亚二烯基。
不相邻的氧和/或硫原子和/或亚氨基的数量原则上不受任何限制,或者自动地受基团或环状结构单元的尺寸限制。一般在各基团中含有不超过5个,优选不超过4个,非常特别优选不超过3个。此外,在任何两个杂原子之间一般至少有一个碳原子,优选至少有两个碳原子。
取代和未取代的亚氨基可以是例如亚氨基、甲基亚氨基、异丙基亚氨基、正丁基亚氨基或叔丁基亚氨基。
对于本发明,术语“官能基团”指的是例如羧基、羧酰胺基、羟基、二(C1-C4烷基)氨基、C1-C4烷氧羰基、氰基或C1-C4烷氧基。这里的C1-C4烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
可以任选被官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和或杂环取代的C6-C14芳基例如是苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-联苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2,4-或2,6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基。
可以任选被官能基团、芳基、烷基、芳氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C5-C12环烷基例如是环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁硫基环己基、氯环己基、二氯环己基、二氯环戊基或者饱和的或不饱和的双环体系如降冰片基或降冰片烯基。
含氧、氮和/或硫的五元或六元杂环例如是呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、间二氧杂环戊烯基、二氧杂环己烯基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基噻吩基、异丙基噻吩基或叔丁基噻吩基。
优选的阴离子选自卤化物和含卤素化合物基团,羧酸基团,硫酸盐、亚硫酸盐和磺酸盐基团以及磷酸盐基团,特别选自卤化物和含卤素化合物基团,羧酸基团,SO4 2-、SO3 2-、RaOSO3 -和RaSO3 -基团,以及PO4 3-和RaRbPO4 -基团。
优选的阴离子是氯离子、溴离子、碘离子、SCN-、OCN-、CN-、乙酸根、C1-C4烷基硫酸根、Ra-COO-、RaSO3 -、RaRbPO4 -、甲烷磺酸根、甲苯磺酸根或C1-C4二烷基磷酸根。
特别优选的阴离子是Cl-、CH3COO-、C2H5COO-、C6H5COO-、CH3SO3 -、(CH3O)2PO2 -或(C2H5O)2PO2 -。
在进一步优选的实施方案中,使用如下式I的离子液体,其中[A]n +是1-甲基咪唑鎓、1-乙基咪唑鎓、1-(1-丁基)咪唑鎓、1-(1-辛基)-咪唑鎓、1-(1-十二烷基)咪唑鎓、1-(1-十四烷基)咪唑鎓、1-(1-十六烷基)咪唑鎓、1,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-辛基咪唑鎓、1,2-二甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1,4-二甲基咪唑鎓、1,3,4-三甲基咪唑鎓、1,4-二甲基-3-乙基咪唑鎓、1,4-二甲基-3-丁基咪唑鎓、1,4-二甲基-3-辛基咪唑鎓、1,4,5-三-甲基咪唑鎓、1,3,4,5-四甲基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-乙基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-丁基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-辛基咪唑鎓或1-(丙-1-烯-3-基)-3-甲基咪唑鎓;以及
[Y]n+是Cl-、CH3COO-、C2H5COO-、C6H5COO-、CH3SO3 -、(CH3O)2PO2 -或(C2H5O)2PO2 -。
在进一步优选的实施方案中,所用离子液体的阴离子选自基团HSO4 -、HPO4 2-、H2PO4 -和HRaPO4 -,特别是HSO4 -。
特别使用如下式I的离子液体,其中
[A]n +是1-甲基咪唑鎓、1-乙基咪唑鎓、1-(1-丁基)咪唑鎓、1-(1-辛基)-咪唑鎓、1-(1-十二烷基)咪唑鎓、1-(1-十四烷基)咪唑鎓、1-(1-十六烷基)咪唑鎓、1,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-辛基咪唑鎓、1,2-二甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1,4-二甲基咪唑鎓、1,3,4-三甲基咪唑鎓、1,4-二甲基-3-乙基咪唑鎓、1,4-二甲基-3-丁基咪唑鎓、1,4-二甲基-3-辛基咪唑鎓、1,4,5-三-甲基咪唑鎓、1,3,4,5-四甲基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-乙基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-丁基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-辛基咪唑鎓或1-(丙-1-烯-3-基)-3-甲基咪唑鎓;以及
[Y]n+是HSO4 -。
在本发明方法中,使用式I离子液体或式I离子液体的混合物;优选使用式I离子液体。
在本发明另一个实施方案中,可以使用式II离子液体或式II离子液体的混合物;优选使用式II离子液体。
在本发明另一个实施方案中,可以使用式I和式II的离子液体的混合物。
可以使用各种来源的纤维素进行本发明的纤维素降解,例如棉、亚麻、苎麻、禾杆、细菌等,或者富含纤维素的木材或蔗渣。
但是,本发明方法不仅可以用于纤维素的降解而且可以广泛地用于多糖、低聚糖和二糖以及其衍生物的裂解或降解。除了纤维素和半纤维素外,多糖的实例还有淀粉、糖原、葡聚糖和动物纤维素。同样多糖还包括D-果糖的缩聚物,例如菊粉,以及尤其甲壳质和藻酸。蔗糖是二糖的一个例子。可能的纤维素衍生物尤其是纤维素醚如甲基纤维素和羧甲基纤维素,纤维素酯如纤维素乙酸酯、纤维素丁酸酯和纤维素硝酸酯。类似地应用上述有关声明。
在本发明方法中,制备离子液体中的纤维素溶液。这里纤维素的浓度可以在宽范围内变化。基于溶液的总重,通常在0.1-50重量%,优选0.2-40重量%,特别优选0.3-30重量%,非常特别优选0.5-20重量%范围内。
溶解过程可以在室温或加热,但是高于离子液体的熔点或软化温度下进行,通常在0-150℃,优选20-150℃,特别优选50-150℃的温度下进行。但是,通过剧烈搅拌或混合以及通过引入微波能或超声能或这些的结合也可以加速该溶解过程。
取决于所用离子液体,通常在0-200℃,优选20-180℃,特别是50-150℃的离子液体熔点范围内的温度下进行降解。
如果使用具有酸官能团的离子液体,则可以降低反应温度。这里可能的离子液体特别是那些阴离子选自基团HSO4 -、HPO4 2-、H2PO4-和HRaPO4 -,特别是HSO4 -的离子液体。优选这些离子液体中的反应在0-150℃,优选20-150℃,特别是50-150℃的温度下进行。
如果使用不具有任何酸官能团的离子液体,则该反应通常在50-200℃,优选80-180℃,特别是80-150℃下进行。这里可能的离子液体是那些阴离子选自卤化物和含卤素化合物基团,羧酸基团,SO4 2-、SO3 2-、RaOSO3-和RaSO3 -基团以及PO4 3-和RaRbPO4 -基团的离子液体。这里优选的阴离子是氯离子、溴离子、碘离子、SCN-、OCN-、CN-、乙酸根、C1-C4烷基硫酸根、Ra-COO-、RaSO3 -、RaRbPO4 -、甲烷磺酸根、甲苯磺酸根或C1-C4二烷基磷酸根;特别优选的阴离子是Cl-、CH3COO-、C2H5COO-、C6H5COO-、CH3SO3 -、(CH3O)2PO2 -和(C2H5O)2PO2 -。
在一个实施方案中,反应溶液的制备和降解在相同的温度下进行。
在另一个实施方案中,反应溶液的制备和降解在不同的温度下进行。
有时也可以在制备反应溶液期间进行纤维素的降解。在一个特别的实施方案中,溶解过程和降解过程有效地平行进行。
该反应通常在环境压力下进行。但是,视具体情况而定,在超级大气压力下进行也是有利的。
通常,该反应在空气中进行。但是也可以在惰性气体中进行,即例如在氮气、稀有气体、CO2或它们的混合物中。
反应时间和反应温度根据所需降解程度设置。
在一个实施方案中,加入水。基于纤维素的葡糖酐单元通过使用过量水也可以实现完全降解至葡萄糖。在部分降解纤维素的情况下,优选加入低于化学计算量的水,或使反应停止。
如果在水的存在下进行降解,则可以将离子液体和水预混,然后使纤维素溶解于该混合物中。但是,也可以将水加入离子液体和纤维素的溶液中。
例如,如果将平均由x个葡糖酐单元组成的纤维素完全降解为葡萄糖,则需要x当量的水。这里,优选使用化学计算量的水(n葡糖酐单元/n酸=1)或过量水。但是,水不能过量太高以至于不再确保纤维素的溶解性。基于x,使用至少过量3mol%、至多过量3000mol%的水。
如果要将平均由x个葡糖酐单元组成的纤维素转变成葡糖酐单元数少于x的纤维素,则通常相应地调整所用水的量(n葡糖酐单元/n水>1)。在其它相同的反应条件和相同的反应时间下,n葡糖酐单元/n水比越大则纤维素的平均降解度越低,降解纤维素的DP越高(当然低于所用纤维素的DP)。
在另一个实施方案中,在不加水的情况下进行该方法。这种情况通常是所用离子液体含有少量水和/或使用附着有水的纤维素。基于所用纤维素的总重,通常的纤维素中水的比例至多可为10重量%。类似地应用以上所述。
还可以向反应混合物或水(如果加入)中加入一种或多种其它溶剂。可以提及的溶剂是那些对纤维素溶解性没有不利作用的溶剂如无质子偶极溶剂,例如二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或环丁砜。
在一个特别的实施方案中,基于反应混合物的总重,该反应混合物包含少于5重量%,优选少于2重量%,特别是少于0.1重量%的其它溶剂。
此外,当达到所需要的降解度时可以通过从反应混合物中分离出纤维素来停止降解反应。例如可以通过加入过量水(一般基于纤维素溶液为至少20重量%)或另一种降解纤维素不溶于其中的合适溶剂,例如低级醇如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇或者酮如丙酮等或它们的混合物进行。优选使用过量水或甲醇。
反应混合物通常通过如上所述将纤维素沉淀并滤出纤维素进行后处理。可以使用常规方法通过蒸除挥发性组分如沉淀剂、水从滤液回收离子液体。剩余的离子液体可以在本发明方法中再次利用。
由于纤维素的无规降解,再生的离子液体中仅包含很少量的葡萄糖或其低聚物。存在的任何量的这些化合物可以通过溶剂萃取或加入沉淀剂从离子液体中分离出去。
当达到所需要的降解度时还可以通过从反应混合物中沉淀出纤维素而不需要预先冷却反应混合物来停止降解反应。
还可以将反应混合物引入水中或另一种降解纤维素不溶于其中的合适溶剂,例如低级醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或者酮如丙酮等或者它们的混合物中,且取决于实施方案,得到例如降解纤维素纤维、降解纤维素膜等。然后如上所述后处理滤液。
如果选择使纤维素完全降解的反应条件,则可以通过常规方法如用乙醇沉淀将相应的葡萄糖从离子液体中分离出去。
如果离子液体在循环模式操作中被循环使用,则该离子液体可以包含至多15重量%,优选至多10重量%,特别是至多5重量%的上述沉淀剂。
该方法可以分批、半连续或连续进行。
下面以实施例阐述本发明。
初始注释:
将棉绒(下面称为棉绒)或Avicel PH 101(微晶纤维素)在80℃和0.05毫巴或105℃和0.1毫巴下通宵干燥。
将离子液体在120℃和0.1-0.05毫巴下通宵搅拌干燥。
通过测量Cuen溶液的粘度测定所用纤维素(如果需要的话)和降解纤维素的平均聚合度DP。
缩写:
EMIM HSO4 硫酸氢(1-乙基-3-甲基咪唑鎓)
BMIM Ac 乙酸(1-丁基-3-甲基咪唑鎓)
BMIM Cl 氯化(1-丁基-3-甲基咪唑鎓)
BMMIM Cl 氯化(1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓)
DP 平均聚合度
AGU 葡糖酐单元
实施例1—在100℃下在EMIM HSO4中完全降解纤维素
在具有磁搅拌棒的50ml保护气烧瓶中,将0.5g干燥棉绒在120℃下在20.0g EMIM HSO4中搅拌直到形成清澈溶液。冷却至100℃以后,加入0.05g水(AGU与水的比为1:1)。该反应混合物在100℃下搅拌16小时;然后将部分混合物在20倍的水中进行沉淀,而另一部分在20倍的甲醇中进行沉淀。两种情况下都没有形成沉淀,而且在凝胶色谱中只发现低分子量组分,这对应于纤维素的完全降解。
实施例2—在95℃下在BMIM Cl中降解纤维素3小时
在具有磁搅拌棒的50ml保护气烧瓶中,将0.5g干燥棉绒在120℃下在20.0g BMIM Cl中搅拌。3小时后,得到清澈溶液。然后将该反应混合物在超声波浴中(Bandelin electronic Sonorex Super RK106,浴温:95℃)超声降解3小时;然后将该纤维素在20倍的甲醇中进行沉淀,过滤,用甲醇洗涤,然后在80℃和0.1毫巴下通宵干燥。降解纤维素的产量为0.485g(97%)。用该方法得到的纤维素的DP为380。所用棉绒的DP为3252。
实施例3—在95℃下在BMIM Cl中降解纤维素4小时
在具有磁搅拌棒的50ml保护气烧瓶中,将0.5g干燥棉绒在120℃下在20.0g BMIM Cl中搅拌。3小时后,得到清澈溶液。然后将该反应混合物在超声波浴中(Bandelin electronic Sonorex Super RK 106,浴温:95℃)超声降解4小时;然后将该纤维素在20倍的甲醇中进行沉淀,过滤,用甲醇洗涤,然后在80℃和0.1毫巴下通宵干燥。降解纤维素的产量为0.490g(98%)。用该方法得到的纤维素的DP为225。所用棉绒的DP为3252。实施例4—在120℃下在BMIM Cl中降解纤维素
在具有磁搅拌棒的50ml保护气烧瓶中,将0.5g干燥棉绒在120℃下在20.0g BMIM Cl中搅拌。3小时后,得到清澈溶液。该反应混合物然后在浴温120℃下搅拌16小时;然后将该纤维素在20倍的甲醇中进行沉淀,过滤,用甲醇洗涤,然后在80℃和0.1毫巴下通宵干燥。降解纤维素的产量为0.495g(99%)。用该方法得到的纤维素的DP为548。所用棉绒的DP为3252。
实施例5—在130℃下在BMIM Cl中热降解纤维素
在具有磁搅拌棒的50ml保护气烧瓶中,将0.5g干燥棉绒在120℃下在20.0g BMIM Cl中搅拌。3小时后,得到清澈溶液。该反应混合物然后在浴温130℃下搅拌16小时;然后将该纤维素在20倍的甲醇中进行沉淀,过滤,用甲醇洗涤,然后在80℃和0.1毫巴下通宵干燥。降解纤维素的产量为0.485g(97%)。用该方法得到的纤维素的DP为396。所用棉绒的DP为3252。
实施例6—在150℃下在BMIM Cl中降解纤维素
在具有磁搅拌棒的50ml保护气烧瓶中,将0.5g干燥的Avicel PH 101在120℃下在10.0g BMIM Cl中搅拌。3小时后,得到清澈溶液。该反应混合物然后在浴温150℃下搅拌2小时;然后将该纤维素在20倍的甲醇中进行沉淀,过滤,用甲醇洗涤,然后在80℃和0.1毫巴下通宵干燥。降解纤维素的产量为0.490g(98%)。用该方法得到的纤维素的DP为51。所用Avicel PH 101的DP为463。
实施例7—在150℃下在BMMIM Cl中降解纤维素
在具有磁搅拌棒的50ml保护气烧瓶中,将0.5g干燥的Avicel PH 101在120℃下在10.0g BMMIM Cl中搅拌。3小时后,得到清澈溶液。该反应混合物然后在浴温150℃下搅拌2小时;然后将该纤维素在20倍的甲醇中进行沉淀,过滤,用甲醇洗涤,然后在80℃和0.1毫巴下通宵干燥。降解纤维素的产量为0.475g(95%)。用该方法得到的纤维素的DP为62。所用Avicel PH 101的DP为463。
实施例8—在150℃下在BMIM Cl中降解纤维素
在具有磁搅拌棒的50ml保护气烧瓶中,将0.5g干燥棉绒在120℃下在10.0g BMIM Cl中搅拌。3小时后,得到清澈溶液。该反应混合物然后在浴温150℃下搅拌2小时;然后将该纤维素在20倍的甲醇中进行沉淀,过滤,用甲醇洗涤,然后在80℃和0.1毫巴下通宵干燥。降解纤维素的产量为0.475g(95%)。用该方法得到的纤维素的DP为98。所用棉绒的DP为3252。
实施例9—在150℃下在BMIM Cl中降解纤维素—反应时间的影响
在具有磁搅拌棒的50ml保护气烧瓶中,将0.5g干燥的Avicel PH 101在120℃下在20.0g BMIM Cl中搅拌12小时。该清澈的反应混合物然后在浴温150℃下搅拌。经过表1所示时间t以后,每种情况采取等份试样量,然后将该纤维素在20倍的甲醇中进行沉淀,过滤,用甲醇洗涤,然后在80℃和0.1毫巴下通宵干燥。降解纤维素的收率和DP如表1所示:
表1
纤维素 | t[h] | DP | 收率[%] |
Avicel PH 101(原料) | - | 463 | - |
降解纤维素 | 2 | 24 | 100 |
降解纤维素 | 4 | 25 | 56.9 |
降解纤维素 | 6 | 14 | 48.0 |
降解纤维素 | 15*) | - | - |
*)通过甲醇沉淀而没有形成沉淀,这表明纤维素完全降解。
实施例10—在150℃下在BMIM Cl中降解纤维素—反应时间的影响
在具有磁搅拌棒的50ml保护气烧瓶中,将0.5g干燥棉绒在120℃下在20.0g BMIM Cl中搅拌12小时。该清澈的反应混合物然后在浴温150℃下搅拌。经过表2所示时间t以后,每种情况采取等份试样量,然后将该纤维素在20倍的甲醇中进行沉淀,过滤,用甲醇洗涤,然后在80℃和0.1毫巴下通宵干燥。降解纤维素的收率和DP如表2所示:
表2
纤维素 | t[h] | DP | 收率[%] |
棉绒(原料) | - | 3252 | - |
降解纤维素 | 2 | 45 | 99 |
降解纤维素 | 4 | 31 | 98 |
降解纤维素 | 6 | 30 | 78 |
实施例11—在120℃下在BMIM Ac中降解纤维素—反应时间的影响
将0.5g干燥棉绒在120℃下溶解于20.0g BMIM Ac中,经过表3所示时间t以后,每种情况采取等份试样量,然后将该纤维素在20倍的甲醇中进行沉淀,过滤,用甲醇洗涤,然后在60℃和0.05毫巴下进行干燥。降解纤维素的DP如表3所示:
表3
纤维素 | t[h] | DP |
棉绒(原料) | - | 3252 |
降解纤维素 | 2 | 1286 |
降解纤维素 | 4 | 1214 |
降解纤维素 | 6 | 1159 |
实施例12—在120℃下在BMIM Cl中降解纤维素—反应时间的影响
将0.5g干燥棉绒在120℃下溶解于20.0g BMIM Cl中,经过表4所示时间t以后,每种情况采取等份试样量,然后将该纤维素在20倍的甲醇中进行沉淀,过滤,用甲醇洗涤,然后在60℃和0.05毫巴下进行干燥。通过凝胶渗透色谱测定的降解纤维素的DP如表4所示:
表4
纤维素 | t[h] | DP |
棉绒(原料) | - | 1337 |
降解纤维素 | 2 | 907 |
降解纤维素 | 4 | 258 |
降解纤维素 | 6 | 109 |
实施例13—在100℃下在BMIM Ac中降解纤维素—反应时间的影响将1.0g干燥的Avicel PH 101在100℃下溶解于20.0g BMIM Ac中,经过表5所示时间t以后,每种情况采取等份试样量,然后将该纤维素在20倍的甲醇中进行沉淀,过滤,用甲醇洗涤,然后在60℃和0.05毫巴下进行干燥。降解纤维素的DP如表5所示:
表5
纤维素 | t[h] | DP |
Avicel PH 101(原料) | - | 463 |
降解纤维素 | 2 | 406 |
降解纤维素 | 16 | 370 |
Claims (16)
1.一种降解多糖、低聚糖或二糖或其衍生物的方法,其中所述多糖、低聚糖或二糖或相应的衍生物溶解于至少一种离子液体并且在高温下处理,如果合适的话加入水。
2.如权利要求1所述的方法,其中使用多糖或其衍生物作为所述多糖、低聚糖或二糖或其衍生物。
3.如权利要求2所述的方法,其中使用纤维素或纤维素衍生物作为所述多糖或其衍生物。
4.如权利要求3所述的方法,其中使用纤维素作为所述多糖或其衍生物。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法,其中所述离子液体或其混合物选自式I化合物
其中
n为1、2、3或4;
[A]+为季铵阳离子、氧鎓阳离子、锍阳离子或磷鎓阳离子;以及
[Y]n-为一价、二价、三价或四价阴离子;
或者
式II化合物:
[A1]+[A2]+[Y]n- (IIa),其中n=2;
[A1]+[A2]+[A3]+[Y]n- (IIb),其中n=3;或者
[A1]+[A2]+[A3]+[A4]+[Y]n- (IIc),其中n=4;以及
[A1]+、[A2]+、[A3]+和[A4]+独立地选自对[A]+指定的基团;并且
[Y]n-如上所定义。
6.如权利要求5所述的方法,其中[A]+为选自式(IIIa)-(IIIy)化合物以及包含这些结构的低聚物的阳离子:
其中
●基团R为氢或者饱和的或不饱和的无环或环状脂族、芳族或芳脂族有机含碳基团,该基团具有1-20个碳原子且可以未取代或被1-5个杂原子或官能基团间隔或取代;以及
●基团R1-R9彼此独立地各自为氢、磺基或饱和的或不饱和的无环或环状脂族、芳族或芳脂族有机含碳基团,该基团具有1-20个碳原子且可以未取代或被1-5个杂原子或官能基团间隔或取代,其中上述式(III)中与碳原子(而不是杂原子)键合的基团R1-R9还可以是卤素或官能基团;或者
基团R1-R9中两个相邻的基团可以一起形成饱和的或不饱和的无环或环状脂族、芳族或芳脂族二价有机含碳基团,该基团具有1-30个碳原子且可以未取代或被1-5个杂原子或官能基团间隔或取代。
7.如权利要求5或6所述的方法,其中[Y]n-为选自如下的阴离子:
●下式的卤化物和含卤素化合物基团:F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO3)2N-、CF3CO2 -、CCl3CO2 -、CN-、SCN-、OCN-;
●如下通式的硫酸盐、亚硫酸盐和磺酸盐基团:SO4 2-、HSO4 -、SO3 2-、HSO3-、RaOSO3 -、RaSO3 -;
●如下通式的磷酸盐基团:PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、RaPO4 2-、HRaPO4 -、RaRbPO4 -;
●如下通式的膦酸盐和次膦酸盐基团:RaHPO3 -、RaRbPO2 -、RaRbPO3 -;
●如下通式的亚磷酸盐基团:PO3 3-、HPO3 2-、H2PO3 -、RaPO3 2-、RaHPO3 -、RaRbPO3 -;
●如下通式的亚膦酸盐基团和次亚膦酸盐基团:RaRbPO2 -、RaHPO2 -、RaRbPO-、RaHPO-;
●如下通式的羧酸基团:RaCOO-;
●如下通式的硼酸盐基团:BO3 3-、HBO3 2-、H2BO3 -、RaRbBO3 -、RaHBO3 -、RaBO3 2-、B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd)-、B(HSO4)-、B(RaSO4)-;
●如下通式的次硼酸盐基团:RaBO2 2-、RaRbBO-;
●如下通式的硅酸盐和硅酸酯基团:SiO4 4-、HSiO4 3-、H2SiO4 2-、H3SiO4 -、RaSiO4 3-、RaRbSiO4 2-、RaRbRcSiO4 -、HRaSiO4 2-、H2RaSiO4 -、HRaRbSiO4 -;
●如下通式的烷基硅烷和芳基硅烷盐基团:RaSiO3 3-、RaRbSiO2 2-、RaRbRcSiO-、RaRbRcSiO3 -、RaRbRcSiO2 -、RaRbSiO3 2-;
●如下通式的羧酰亚胺、二(磺酰)亚胺和磺酰亚胺基团:
●如下通式的甲基化物基团:
其中基团Ra、Rb、Rc和Rd彼此独立地各自为氢、C1-C30烷基、可以任选被一个或多个不相邻的氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C2-C18烷基、C6-C14芳基、C5-C12环烷基或者含氧、氮和/或硫的五元或六元杂环,它们中的两个可以一起形成可以任选被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个未取代或取代的亚氨基间隔的不饱和、饱和或芳族环,其中所述基团又各自可以被官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代。
8.如权利要求5-7中任一项所述的方法,其中[A]+为选自化合物IIIa、IIIe、IIIf;IIIg、IIIg′、IIIh、IIIi、IIIj、IIIj′、IIIk、IIIk′、IIIl、IIIm、IIIm′、IIIn和IIIn′的阳离子。
9.如权利要求5-8中任一项所述的方法,其中[A]+为选自化合物IIIa、IIIe和IIIf的阳离子。
10.如权利要求5-9中任一项所述的方法,其中[Y]n-为选自卤化物和含卤素化合物的基团,羧酸基团,SO4 2-、SO3 2-、RaOSO3 -和RaSO3 -基团以及PO4 3-和RaRbPO4 -基团的阴离子。
11.如权利要求5-9中任一项所述的方法,其中[Y]n-为选自HSO4 -、HPO4 2-、H2PO4 -和HRaPO4 -基团的阴离子。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法,其中基于所述溶液的总重,所述多糖、低聚糖或二糖或其衍生物在所述离子液体中的浓度在0.1-50重量%范围内。
13.如权利要求1-12中任一项所述的方法,其中加入水。
14.如权利要求1-12中任一项所述的方法,其中处理是在不加水的情况下进行的。
15.如权利要求1-14中任一项所述的方法,其中水解是在0-200℃的温度范围内进行的。
16.如权利要求1-15中任一项所述的方法,其中通过加入所述多糖降解产物不溶于其中的溶剂结束所述降解。
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