CN103987733A - 含有胺基团的低聚糖的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有胺基团的低聚糖和多糖。更特别地，本发明涉及生产阳离子纤维素低聚物的新方法。该新阳离子低聚糖或多糖显示出是各种含水组合物中的有用成分，尤其是作为个人护理组合物中的成分。

Description

含有胺基团的低聚糖的制备
本发明涉及含有氨基团的低聚糖和多糖。更特别地，本发明涉及生产阳离子纤维素低聚物的新方法。该新阳离子低聚糖或多糖显示出是各种含水组合物中的有用成分，尤其是作为用于个人护理组合物的成分。
包含纤维素的已知市售阳离子聚合物为例如聚季铵盐-4(PQ-4)、PQ-10和PQ-24。
这些阳离子材料具有相对高分子量且它们的制备基于已改性的纤维素如羟乙基纤维素(HEC)的胺化。
目前为止，用于化妆品组合物中的低分子量阳离子纤维素低聚物不是市售的。
在过去，阳离子多糖通常通过将多糖用含有氨基基团的含水碱和烷基卤醚化而制备(US1,777,970)。
Carbohydrate Polymers18(1992)283-288给出关于制备二乙基氨基乙基淀粉(DEAE淀粉)和2-羟基-3-三甲基铵丙基淀粉(HTMAP淀粉)的概述。其中通过NMR研究其结构的阳离子淀粉衍生物通过在含水碱条件下用二乙基氨基乙基氯HCl盐、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和3-氯丙基三甲基氯化铵作为醚化剂醚化而生产。
存在借助6-叠氮基脱氧纤维素衍生物(其可由6-甲苯磺酸化纤维素衍生物或6-氯脱氧纤维素衍生物)或者通过借助6-氧化纤维素衍生物合成而合成6-氨基-6-脱氧纤维素衍生物的两种主要方法。
Matsui等人(Carbohydr Res.2005，340(7)，1403-6)公开了通过三个反应步骤由纤维素合成6-氨基-6-脱氧纤维素，即在C-6处溴化，将溴用叠氮化物离子取代，和将叠氮化物基团以67%总收率还原成氨基。化合物4的取代度为0.96。
Liu和Baumann(Carbohydrate Research340(2005)2229-2235)描述了具有最高区域选择性和反应完成性的新6-丁基氨基-6-脱氧纤维素和6-脱氧-6-吡啶纤维素衍生物。完全C-6甲苯磺酸化的纤维素衍生物用于研究分别用丁胺和吡啶亲核取代以得到6-丁基氨基-6-脱氧纤维素和6-脱氧-6-吡啶纤维素衍生物。
在他们的文章“Adsorption Behavior of Waste Paper Gels ChemicallyModified with Functional Groups of Primary Amine and Ethylenediaminefor Some Metal Ions”(Solvent Extraction and Ion Exchange25：845-855，2007)，Kawakita等人描述了通过首先使纸与亚硫酰氯反应，随后使氯化纸与氨或乙二胺反应而将纸，即高分子量纤维素胺化。
本发明的目的是找到制备具有相对低分子量的阳离子纤维素的平稳、经济和有效的方法。该低聚物开发了在其中高分子量纤维素相当不利的不同应用领域中新的可能性。
本发明的一个实施方案为将多糖或低聚糖胺化的方法，所述方法包括如下步骤：
A)将多糖或低聚糖溶于包含至少一种离子液体的溶剂体系中，
B)使多糖或低聚糖与氯化剂反应，
C)使由步骤B)接收的氯化多糖或低聚糖与胺化剂反应。
步骤A)和B)描述于WO2011/086082中，其公开内容引入本文供参考。步骤A)
在该方法的步骤A)中，将多糖或低聚糖溶于包含至少一种离子液体的溶剂体系中。
多糖或低聚糖的实例包括纤维素、半纤维素以及淀粉、糖原、右旋糖酐和动物纤维素。其它实例为D-果糖的缩聚物，例如菊粉，以及尤其是壳多糖和藻酸。多糖或低聚糖，特别是纤维素可一定程度地被化学改性，例如通过羟基的醚化或酯化。
优选，多糖或低聚糖选自纤维素、半纤维素和化学改性纤维素。
在本发明更优选的实施方案中，纤维素用作多糖。最优选所用纤维是未改性的。
用于该方法的优选多糖或低聚糖，特别是纤维素具有至少50，更优选至少150或最优选至少300的聚合度(DP)。最大DP可例如为1000，更优选800或最大值600。
聚合度(DP)为平均聚合物链中重复单元的数目。DP可如下计算：DP=聚合物的总Mw/重复单元的Mw。分子量Mw为重均分子量。DP可通过凝胶渗透色谱法(GPC)或尺寸排阻色谱法(SEC)测量。
溶剂体系和离子液体
溶剂体系可以为一种溶剂或溶剂混合物。溶剂体系可以为唯一离子液体或者不同离子液体的混合物，或离子液体与其它有机非离子溶剂的混合物。
作为非离子溶剂，可使用与离子液体均匀混合且不导致多糖沉淀的极性溶剂，例如醚或酮，例如二烷、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或环丁砜。
在本发明优选实施方案中，溶剂体系包含二烷。
溶剂体系中离子液体的含量优选为至少20重量%，更优选至少50重量%，最优选至少80%或90重量%。
在本发明的一个优选实施方案中，溶剂体系为包含一种或多种离子液体和至少一种非离子溶剂，优选二烷的混合物。在本发明一个优选实施方案中，溶剂体系包含20-90重量%离子液体。其余优选为非离子溶剂。
溶剂体系优选不具有或仅具有5重量%以下的低水含量。特别地，水含量为2重量%以下。
术语离子液体指在大气压(1巴)下具有小于200℃，优选小于150℃，特别优选小于100℃，非常特别优选小于80℃的熔点的盐(由阳离子和阴离子组成的化合物)。
在特别优选的实施方案中，离子液体在正常条件(1巴，21℃)下，即在室温下是液体的。
优选的离子液体包含有机化合物作为阳离子(有机阳离子)。取决于阴离子的化合价，除有机阳离子外，离子液体可包含其它阳离子，包括金属阳离子。
特别优选的离子液体的阳离子仅为有机阳离子，或者在多价阴离子的情况下，为不同有机阳离子的混合物。
合适的有机阳离子特别是包含杂原子如氮、硫、氧或磷的有机化合物；特别地，有机阳离子为包含铵基团(铵阳离子)、氧基团(氧阳离子)、锍基团(锍阳离子)或基团(阳离子)的化合物。
在特定实施方案中，离子液体的有机阳离子为铵阳离子，就本发明而言，其为具有在氮原子上的定域正电荷的非芳族化合物，例如包含四价氮的化合物(季铵化合物)或包含三价氮的化合物，其中一个键为双键，或者芳环体系中具有不定域正电荷和至少一个氮原子，优选一个或两个氮原子的芳族化合物。
优选的有机阳离子为优选具有3或4个脂族取代基，特别优选C1-C12烷基的季铵阳离子，其可任选在氮原子上被羟基取代。
特别优选包含具有1或2个氮原子作为环体系的组分的杂环体系的有机阳离子。
单环、二环、芳族或非芳族环体系是可能的。可提到例如WO2008/043837所述二环体系。WO2008/043837的二环体系为二氮杂二环衍生物，优选由7元环和6元环构成且包含脒基团的；可特别提到1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯阳离子。
非常特别优选的有机阳离子包含具有1或2个氮原子作为环体系的组分的5或6元杂环环体系。
这类可能的有机阳离子为例如吡啶阳离子、哒嗪阳离子、嘧啶阳离子、吡嗪阳离子、咪唑阳离子、吡唑阳离子、吡唑啉阳离子、咪唑啉阳离子、噻唑阳离子、三唑阳离子、吡咯烷阳离子和咪唑烷阳离子。这些阳离子例如在WO2005/113702中提到。阳离子的氮原子被氢或通常具有不多于20个碳原子的有机基团，优选烃基团，特别是C1-C16烷基，特别是C1-C10烷基，特别优选C1-C4烷基取代，如果该取代是对具有正电荷而言必须的话。
环体系的碳原子也可被通常具有不多于20个碳原子的有机基团，优选烃基团，特别是C1-C16烷基，特别是C1-C10烷基，特别优选C1-C4烷基取代。
特别优选的铵阳离子为季铵阳离子、咪唑阳离子、嘧啶阳离和吡唑阳离子。
特别优选式I的咪唑阳离子：
式II的吡啶阳离子：
和式III的吡唑阳离子：
其中基团具有以下含义：
R为具有1-20个碳原子的有机基团，且
R1-R5在咪唑(式I)和吡唑阳离子(式III)的情况下，相互独立地为氢原子或具有1-20个碳原子的有机基团，R1优选为具有1-20个碳原子的有机基团。
最优选式I的咪唑阳离子；特别是其中R和R1各自为具有1-20个碳原子的有机基团，且R2、R3和R4各自为H原子或具有1-20个碳原子的有机基团。
在式I的咪唑阳离子中，优选R和R1各自相互独立地为具有1-10个碳原子的有机基团。特别地，R和R1各自为为脂族基团，特别是不具有其它杂原子的脂族基团，例如烷基。特别优选R和R1各自相互独立地为C1-C10或C1-C4烷基。
在式I的咪唑阳离子中，优选R2、R3和R4各自相互独立地为H原子或具有1-10个碳原子的有机基团；特别地，R2、R3和R4各自为H原子或脂族基团。特别优选R2、R3和R4各自相互独立地为H原子或烷基；特别地，R2、R3和R4各自相互独立地为H原子或C1-C4烷基。非常特别优选R2、R3和R4各自为H原子。
离子液体可包含无机或有机阴离子。这类阴离子例如在上述WO03/029329、WO2007/076979、WO2006/000197和WO2007/128268中提到。
可能的阴离子特别是如下组的阴离子：
下式的卤化物和含卤素化合物：F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、AlCl4 -、Al2Cl7 -、Al3Cl10 -、AlBr4 -、FeCl4 -、BCl4 -、SbF6 -、AsF6,-ZnCl3 -、SnCl3 -、CuCl2 -、CF3SO3 -、(CF3SO3)2N-、CF3CO2 -、CCl3CO2 -、CN-、SCN-、OCN-、NO2-、NO3-、N(CN)-；
以下通式的硫酸盐、亚硫酸盐和磺酸盐：SO4 2-、HSO4 -、SO3 2-、HSO3 -、RaOSO3 -、RaSO3 -；
以下通式的磷酸盐：PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、RaPO4 2-、HRaPO4 -、RaRbPO4 -；
以下通式的膦酸盐和亚膦酸盐：RaHPO3 -、RaRbPO2 -、RaRbPO3 -；
以下通式的亚磷酸盐：PO3 3-、HPO3 2-、H2PO3 -、RaPO3 2-、RaHPO3 -、RaRbPO3 -；
以下通式的次膦酸盐和次磷酸盐：RaRbPO2 -、RaHPO2 -、RaRbPO-、RaHPO-；
以下通式的羧酸盐：RaCOO-；
以下通式的硼酸盐：BO3 3-、HBO3 2-、H2BO3 -、RaRbBO3 -、RaHBO3 -、RaBO3 2-、B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd)-、B(HSO4)-、B(RaSO4)-；
以下通式的亚硼酸酯：RaBO2 2-、RaRbBO-；
以下通式的碳酸盐和碳酸酯：HCO3 -、CO3 2-、RaCO3 -；
以下通式的硅酸盐和硅酸酯：SiO4 4-、HSiO4 3-、H2SiO4 2-、H3SiO4 -、RaSiO4 3-、RaRbSiO4 2-、RaRbRcSiO4 -、HRaSiO4 2-、H2RaSiO4 -、HRaRbSiO4 -；
以下通式的烷基硅烷和芳基硅烷盐：RaSiO3 3-、RaRbSiO2 2-、RaRbRcSiO-、RaRbRcSiO3 -、RaRbRcSiO2 -、RaRbSiO3 2-；
以下通式的羧酰亚胺、双磺酰亚胺和磺酰亚胺：
以下通式的甲基化物：
以下通式的醇盐和芳氧化物：RaO-；
以下通式的卤金属化物：[MrHalt]s-，
其中M为金属且Hal为氟、氯、溴或碘，r和t为正整数且表示配合物的化学计量且s为正整数且表示配合物上的电荷；
以下通式的硫化物、氢硫化物、多硫化物、氢多硫化物和硫醇盐：S2-、HS-、[Sv]2-、[HSv]-、[RaS]-，
其中v为2-10的正整数；和
配合金属离子，例如Fe(CN)6 3-、Fe(CN)6 4-、MnO4 -、Fe(CO)4 –。
在以上阴离子中，Ra、Rb、Rc和Rd各自相互独立地为：
氢；
C1-C30烷基及其芳基-、杂芳基-、环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-、-CO-O-或–CO-N<取代衍生物，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、2,3-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、苯甲基(苄基)、二苯基甲基、三苯基甲基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、环烷基甲基、2-环烷基乙基、3-环烷基丙基、环己基甲基、2-环己基乙基、3-环己基丙基、甲氧基、乙氧基、甲酰基、乙酰基或CqF2(q-a)+(1-b)H2a+b，其中q≤30、0≤a≤q且b=0或1(例如CF3、C2F5、CH2CH2-C(q-2)F2(q-2)+1、C6F13、C8F17、C10F21、C12F25)；
C3-C12环烷基及其芳基-、杂芳基-、环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-或–CO-O取代衍生物，例如环戊基、2-甲基-1-环烷基、3-甲基-1-环烷基、环己基、2-甲基-1-环己基、3-甲基-1-环己基、4-甲基-1-环己基或CqF2(q-a)-(1-b)H2a-b，其中q≤30、0≤a≤q且b=0或1；
C2-C30链烯基及其芳基-、杂芳基-、环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-或–CO-O-取代衍生物，例如2-丙烯基、3-丁烯基、顺-2-丁烯基、反-2-丁烯基或CqF2(q-a)-(1-b)H2a-b，其中q≤30、0≤a≤q且b=0或1；
C3-C12环烯基及其芳基-、杂芳基-、环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-或-CO-O-取代衍生物，例如3-环戊烯基、2-环己烯基、3-环己烯基、2,5-环己二烯基或CqF2(q-a)-3(1-b)H2a-3b，其中q≤30、0≤a≤q且b=0或1；
具有2-30个碳原子的芳基或杂芳基及其烷基-、芳基-、杂芳基-、环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-或–CO-O-取代衍生物，例如苯基、2-甲基苯基(2-甲苯基)、3-甲基苯基(3-甲苯基)、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-苯基苯基、1-萘基、2-萘基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基或C6F(5-a)Ha，其中0≤a≤5；或
两个基团形成任选被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代且任选被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代亚氨基间隔的不饱和、饱和或芳族环。
该上述定义也适用于步骤C)中所用且下文更详细地描述的通式NRaRbRc胺化剂的有机取代基Ra、Rb和Rc。
在以上阴离子中，优选Ra、Rb、Rc和Rd各自相互独立地为氢原子或C1-C12烷基。
可提到的阴离子为例如氯；溴；碘；硫代氰酸根；六氟磷酸根；三氟甲烷磺酸根；甲烷磺酸根；羧酸根，特别是甲酸根；乙酸根；扁桃酸根；硝酸根；亚硝酸根；三氟乙酸根；硫酸根；硫酸氢根；甲基硫酸根；乙基硫酸根；1-丙基硫酸根；1-丁基硫酸根；1-己基硫酸根；1-辛基硫酸根；磷酸根；磷酸二氢根；磷酸氢根；C1-C4二烷基磷酸根；丙酸根；四氯铝酸根；Al2Cl7 -；氯锌酸根；氯高铁酸根；双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺；双(甲基磺酰基)酰亚胺；双(对甲苯磺酰基)酰亚胺；三(三氟甲基磺酰基)甲基化物；双(五氟乙基磺酰基)甲基化物；对甲苯磺酸根；四羰基钴酸根；二亚甲基二醇单甲醚硫酸根；油酸根；硬脂酸根；丙烯酸根；甲基丙烯酸根；马来酸根；柠檬酸氢根；乙烯基膦酸根；双(五氟乙基)亚膦酸根；硼酸根，例如双[水杨酸酯基(2-)]硼酸根、双[草酸酯基(2-)]硼酸根、双[1,2-苯二醇基(2-)-O,O']硼酸根、四氰基硼酸根、四氟硼酸根；二氰胺；三(五氟乙基)三氟磷酸根；三(七氟丙基)三氟磷酸根、环芳基磷酸根如儿茶酚磷酸根(C6H4O2)P(O)O-和氯钴酸根。
特别优选的阴离子为来自如下组的阴离子：
烷基硫酸根RaOSO3 -，
其中Ra为C1-C12烷基，优选C1-C6烷基，
烷基磺酸根RaSO3 -；
其中Ra为C1-C12烷基，优选C1-C6烷基，
卤素，特别是氯和溴，和
拟卤素，例如硫氰酸根、二氰胺，
羧酸根RaCOO-；
其中Ra为C1-C20烷基，优选C1-C8烷基，特别是乙酸根，
磷酸根，
特别是式RaRbPO4 -的二烷基磷酸根，其中Ra和Rb各自相互独立地为C1-C6烷基；特别地，Ra和Rb是相同的烷基，例如二甲基磷酸根和二乙基磷酸根，
和膦酸根，特别是式RaRbPO3 -的单烷基膦酸酯，其中Ra和Rb各自相互独立地为C1-C6烷基。
非常特别优选的阴离子为：
氯、溴、硫酸氢根、四氯铝酸根、硫氰酸根、二氰胺、甲基硫酸根、乙基硫酸根、甲烷磺酸根、甲酸根、乙酸根、二甲基磷酸根、二乙基磷酸根、对甲苯磺酸根、四氟硼酸根和六氟磷酸根、甲基膦酸甲酯(甲基膦酸的甲酯)。
特别优选的离子液体仅由有机阳离子与所述一种阴离子组成。
最优选具有根据式I的咪唑阳离子和上述一种阴离子，具体而言，特别优选的一种阴离子，具体而言，乙酸根、氯、二甲基磷酸根或二乙基磷酸根或甲基膦酸甲酯的咪唑盐。最优选乙酸盐或氯化物。
离子液体的分子量优选为小于2000g/mol，特别优选小于1500g/mol，特别优选小于1000g/mol，非常特别优选小于750g/mol；在特定实施方案中，分子量为100-750g/mol或100-500g/mol。
在本发明一个实施方案中，离子液体包含1-丁基3-甲基咪唑氯化物。溶液的制备
在本发明方法中，制备多糖或低聚糖，优选纤维素在溶剂体系中的溶液。多糖或低聚糖的浓度可在宽范围内变化。它通常基于溶液的总重量为0.1-50重量%，优选0.2-40重量%，特别优选0.3-30重量%，非常特别优选0.5-20重量%。
溶解程序可在室温下或随着加热，但在离子液体的熔点或软化温度以上，通常在0-200℃，优选20-180℃，特别优选50-150℃的温度下进行。然而，还可通过强力搅拌或混合或者通过引入微波或超声能或者通过这些的组合而促进溶解。如果使用包含离子液体和非离子溶剂的溶剂体系，则可首先将多糖或低聚糖溶于离子液体中，其后加入非离子溶剂。
步骤B)
在步骤B)中，使多糖或低聚糖，优选纤维素与氯化剂反应。
氯化剂可例如直接或以在合适溶剂中的溶液的形式加入在步骤A)以后得到的溶液中。
可使用常用氯化剂，例如亚硫酰氯、甲烷磺酰氯、氯二甲基氯化铵、磷酰氯或对甲苯磺酰氯。
优选的氯化剂为亚硫酰氯。
氯化剂应至少以实现所需取代度的量加入。
多糖或低聚糖的取代度(DS)为氯取代的多糖或低聚糖的每6环单元的羟基平均数。
给定氯化纤维素的取代度(DS)定义为每脱水葡萄糖单元(AGU)的取代羟基平均数。
DS由元素分析中检测到的氯含量测定。
通过本发明方法得到的氯化多糖或低聚糖优选具有至少0.5的取代度(DS)。
纤维素的AGU中存在3个羟基，因此氯化纤维素中DS的理论最大值为3.0。纤维素中待被氯原子取代的第一羟基通常为羟基-亚甲基的羟基。
通过本发明方法得到的氯化纤维素的优选DS为0.5-3，更优选为0.8-3的DS。通过本发明方法的合适氯化纤维素可具有例如0.5-1.5或0.8-1.5的DS。
借助本发明方法，可容易地实现氯化纤维素中至少1.0的DS。
氯化剂可过量加入，这意指可加入比最大DS所需更多的氯化剂。未反应的氯化剂可通过常用方法除去，亚硫酰氯可例如通过蒸发除去。
氯化剂，特别是亚硫酰氯不仅影响氯原子对羟基的取代，而且导致多糖或低聚糖，特别是纤维素的降解。该降解是由这一事实导致的：氯化剂将低聚糖或多糖的主链的重复单元之间的氧桥水解(β-1,4-糖苷键)。
因此，本发明方法事实上也是将多糖或低聚糖氯化和水解的方法。
因此，所得氯化多糖或低聚糖，例如氯化纤维素优选具有比非氯化多糖或低聚糖的DP更低，特别是所得氯化多糖或低聚糖的DP可以为非氯化原料的DP的小于90%，优选小于80%，更优选小于50%，最优选小于20%或甚至小于10%。
例如，起始于可具有50-1000，更优选100-800的DP的优选维生素(参见上文)，可得到具有小于100的DP，例如具有5-100或10-100或10-50的DP的降解氯化纤维素。
因此，借助本发明方法，得到可具有例如0.5-3，具体地0.5-1.5的DS和10-100，具体地10-50的DP的氯化纤维素。最优选具有0.5-1.5的DS和5-100的DP的氯化纤维素，或具有0.8-1.5的DS和10-50的DP的氯化纤维素。
在氯化反应期间，优选将反应混合物保持在升高的温度下；温度可例如为在环境压力(1巴)下30-150℃，更优选80-130℃。
通常，反应在空气中进行。然而，它也可在惰性气体，例如在N2、稀有气体或其混合物下进行。
可选择温度和反应时间以实现所需的DS和DP度。对于降解，不需要其它添加剂如酸或亲核试剂(参见WO2007/101811，通过使用酸而降解，或者WO2007/101813，通过亲核试剂降解)。也不需要使用碱。在优选实施方案中，氯化在不存在其它碱下进行。
作为该方法的产物，得到包含离子液体和氯化多糖或低聚糖的溶液。
如果需要的话，氯化多糖或低聚糖可通过常用方法与这类溶液分离。
氯化多糖或低聚糖可例如通过加入凝结溶剂(用于氯化多糖或低聚糖的非溶剂)或其它凝结剂，特别是碱或碱性盐如氨或包含NH4OH的溶液并将凝结的氯化多糖或低聚糖与溶剂体系分离而由溶液中得到。
分离的氯化多糖或低聚糖，特别是氯化纤维素可以以特殊形式得到。如果需要的话，取决于氯化多糖或低聚糖沉淀的具体条件，它可以以纤维、膜或珍珠的形式得到。
可将分离或沉淀的氯化多糖或低聚糖干燥以除去残余溶剂。
多糖或低聚糖的溶液或从该溶液中分离的多糖或低聚糖用于各种技术应用。具有低DP的氯化纤维素(低聚物)可用作中间体以产生阳离子和两亲纤维素低聚物，其也具有多种可能的技术应用。
步骤C)
在步骤C)中，使从步骤B)接收的氯化多糖或低聚糖与胺化剂反应。
术语“胺化剂”包含能够将从步骤B)接收的氯化多糖或低聚糖的一些或所有氯原子用含氮结构部分取代的所有试剂。
合适含氮结构部分的实例为氨基、重氮基和叠氮基。
在本发明一个实施方案中，含氮结构部分选自伯、仲和叔氨基。
胺化剂的实例为通式NRaRbRc的化合物，其中Ra、Rb和Rc具有与前面关于离子液体的阴离子广泛定义相同的含义。
在本发明一个实施方案中，优选Ra、Rb、Rc和Rd各自相互独立地为氢原子或C1-C12烷基。
在本发明一个实施方案中，胺化剂选自伯胺。
伯胺的实例包括甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、月桂胺、乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、乙醇胺、烯丙胺、苯胺、二亚乙基三胺、邻苯二胺、异佛尔酮二胺、间二甲苯二胺、异丙胺、异丁胺、仲丁胺、仲戊胺、仲己胺、正庚胺、2-乙基己胺、丙二胺、四亚乙基五胺、对-叔戊基苯胺、邻-甲苯胺、邻-氯苯胺、环己基胺和异丙醇胺。
在本发明另一实施方案中，胺化剂选自仲胺。
仲胺的实例包括二甲胺、二乙胺、二异丙胺、正二丁胺、二异丁胺、二戊胺、二辛胺、甲基苯胺、N-单-正丁基苯胺、N-单-戊基苯胺、二环己基胺、二乙醇胺、乙基单乙醇胺、正丁基单乙醇胺和二异丙醇胺。
在本发明另一实施方案中，胺化剂选自叔胺。
叔胺的实例包括三甲胺、三乙胺、正-三丁胺、三戊胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、N,N-二-正丁基苯胺、N,N-二叔戊基苯胺、二乙基苄胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、正丁基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二-正丁基乙醇胺和三异丙醇胺。
在本发明另一实施方案中，含氮结构部分为叠氮基–N=N-=N+或包含叠氮基–N=N-=N+。
在本发明一个优选实施方案中，胺化剂选自正丁胺、四亚甲基二胺、三甲胺、乙醇胺和叠氮化钠。
在本发明另一实施方案中，步骤C)包括使由步骤B)接收的氯化多糖或低聚糖与至少两种不同的胺化剂反应。
优选除含氮结构部分外，至少两种不同的胺化剂中的一种带有至少一个亲水基团。
例如，在本发明一个实施方案中，由步骤B)接收的氯化多糖或低聚糖与乙醇胺和正丁胺反应。
在本发明一个实施方案中，由步骤B)接收的氯化多糖或低聚糖与至少两种不同的胺化剂一个接一个地反应。
在本发明另一实施方案中，由步骤B)接收的氯化多糖或低聚糖与至少两种不同胺化剂的混合物反应。
在本发明又一实施方案中，由步骤B)接收的氯化多糖或低聚糖与至少一种胺化剂和至少一种二醇反应。在这种情况下，它们可与至少一种胺化剂和至少一种二醇同时或一个接一个地反应。
步骤C)期间待应用的反应条件强烈取决于胺化剂的性质。
在标准条件下为气体的胺化剂的情况下，步骤C)优选在升高的压力下进行。
在本发明优选实施方案中在，在步骤C)期间，应用10-100巴，更优选30-100巴的压力。
在本发明优选实施方案中，步骤C)在25℃以上的温度下进行。
在本发明优选实施方案中，步骤C)期间的温度为40-120℃，更优选60-100℃。
本发明一个实施方案为本发明方法，其中步骤C)的反应在液相中进行。优选在第一步骤中制备包含由步骤B)接收的氯化多糖或低聚糖的液体。
为此，由步骤B)接收的氯化多糖或低聚糖优选分散或仍更优选溶于该液体中。
在本发明一个实施方案中，液相包含液体胺化剂或由液体胺化剂组成。
然而，优选液相部分地包含液体胺化剂和其它溶剂或者仍更优选由液体胺化剂和其它溶剂组成。这类其它溶剂优选选自非质子溶剂。优选的非质子溶剂例如为二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、二烷、乙腈或这类溶剂的混合物。
在本发明一个实施方案中，本发明方法的步骤C)在碱的存在下进行。
在本发明一个实施方案中，步骤C)期间存在的碱选自无机碱。这类无机碱优选为碱或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐，优选碱金属氢氧化物如氢氧化钾或碱金属碳酸盐如碳酸钾。
在本发明另一实施方案中，步骤C)期间的碱选自有机碱。这类有机碱例如选自胺如三乙醇胺。
为分离由步骤C)接收的含氮产物，优选使胺化多糖或低聚糖从液相中沉淀。
因此，本发明一个实施方案是将多糖或低聚糖胺化的方法，所述方法包括如下步骤：
A)将多糖或低聚糖溶于包含至少一种离子液体的溶剂体系中，
B)使多糖或低聚糖与氯化剂反应，
C)使由步骤B)接收的氯化多糖或低聚糖与胺化剂反应，
D)使来自步骤C)的胺化产物沉淀。
该沉淀可通过技术人员已知的任何方法进行。
在本发明一个实施方案中，步骤D)包括将质子溶剂如水或甲醇加入由步骤C)接收的液相中。
优选将所得胺化产物用合适的溶剂如丙酮、醇或醇/水混合物洗涤。
在本发明一个实施方案中，使叠氮基取代的多糖或低聚糖的某些或所有N3基团还原成氨基。
该还原是技术人员已知的且例如由Scriven和Turnbull描述于Chem.Rev.1988，88，297-368或Matsui等人(Carbohydr Res.2005，340(7)，1403-6)，Experimental 1.4中。
实验
纤维素的氯化
一般程序
将纤维素(微晶纤维素(，DP=430)通过在100℃下加热2小时而溶于离子液体1-丁基3-甲基咪唑氯化物(BMIMCl)中。二烷作为助溶剂加入。将反应冷却至60℃并加入亚硫酰氯(5当量)。将混合物在60℃下搅拌2小时，其后在真空下除去过量亚硫酰氯。其后将混合物冷却至5℃并加入NH4OH。将沉淀物滤出，用温水洗涤并在65℃下在真空箱中干燥。
聚合度DP为26且取代度DS为1.02。由于干产物的不溶性质，分析通过CP-MAS NMR(固态NMR)、IR、SEC和元素分析进行。
反应图式：
在其它实验(实施例2和3)中，纤维素的量改变，温度(60℃)、时间(2小时)和亚硫酰氯的量(5当量)保持恒定。所有实施例的结果显示于表1中：
实施例 纤维素(g) 收率(g) 收率(%) DS DP
1 4.36* 2.8 58 1.02 26
2 8.72 8.9 91 0.8 26
3 8.72 10 100 1.13 24
氯纤维素的分析
氯纤维素低聚物不易于溶液态NMR。IR光谱显示1428cm-1下的典型CH2-Cl振动和751cm-1下的C-Cl带。
13C CP-MAS NMR光谱
C-6氯化可在13C CP-MAS NMR光谱中作为关于C-6碳的化学位移中的高场移看见。C6-Cl信号在40ppm下观察到，而未取代的C-6(C6-OH)具有在约60ppm下的化学位移。二氯化(C-6和C-1)作为104-97ppm(C-1氯化)的C-1位移化学信号和40ppm下的C-6氯化看出。
胺化多糖和低聚糖
作为本发明的典型但非限定性实例，下面描述起始于氯化纤维素合成以下具有含氮结构部分的纤维素。
A1)6-三甲基铵基-6-脱氧纤维素氯化物
A2)6-正丁基氨基-6-脱氧纤维素
A3)6-(2-羟乙基氨基)-6-脱氧纤维素
A4)6-(2-羟乙基氨基)-6-脱氧纤维素-共聚o-6-(2-羟乙基)-纤维素
A5)6-叠氮基-6-脱氧纤维素
A1)6-三甲基铵基-6-脱氧纤维素氯化物
进行与三甲胺(TMA)的几种胺化反应以了解反应时间、氯纤维素低聚物(Cl-Cell)的聚合度(DP)和三甲胺的量对所得产物的影响。
将氯纤维素(5g)在高压釜中在氮气气氛下溶于干DMF(100mL)中。加入三甲胺(8.6g)，将反应在约80℃下加热并搅拌(500rpm)特定时间，并用氮气压缩至特定压力(参见下表2)。记录压力的变化。
将产物用丙酮洗涤，在真空下干燥并通过CP-MAS NMR、IR和元素分析分析。
具有21-115的不同DP的氯纤维素用作原料。
表2：氯纤维素(Cl-Cell)与三甲胺(TMA)在DMF中反应的产物
a起始压力-压缩压力-反应以后的压力(在20分钟以后)
b当DS=1时，组分的理论重量%：Cl14.8%，C45.1%，O26.7%，N5.8%和H7.6%
c关于被TMA C-6取代的纤维素的取代度(DS)
图2显示氯化原料和胺化原料的13C CP-MAS NMR光谱。
13C光谱相对于金刚烷的低场共振校准，将其设置为38.066ppm。
纤维素碳C-6的胺化通过13C CP-MAS NMR作为胺化纤维素的C-6碳的前场位移而检测到。C6-Cl的共振在～44ppm下检测到，而C6-NR3的共振在～54ppm下检测到。
TMA的甲基的化学位移在31ppm下作为具有高强度的信号检测到。A2)6-正丁基氨基-6-脱氧纤维素
高压釜反应
在高压釜中，将氯纤维素(10g)、正丁胺(30g)溶于干DMF(100mL)中并加入K2CO3(33,1g)。将反应混合物加热至约80℃，用氮气压缩至约30巴并搅拌(500rpm)5小时。记录压力的变化。使产物沉淀，用水洗涤并在真空中干燥。然后通过CP-MAS NMR、IR和元素分析来分析产物。
烧瓶反应
将氯纤维素(20g)溶于DMF(400mL)中，加入K2CO3(53.72g)并将混合物在环境温度下搅拌15分钟。在搅拌期间缓慢地加入正丁胺(48.64g)。将反应在80℃下保持15小时，其后通过过滤除去K2CO3。将水(200mL)加入滤液中以使产物沉淀。然后将沉淀物过滤，用水洗涤并在真空中干燥。通过CP-MAS NMR、IR和元素分析分析产物。
表3：用正丁胺(Bu-NH2)将氯纤维素(Cl-Cell)胺化的结果
a来自高压釜反应的产物
*纤维素试样的氯和氮含量通过元素分析以重量%测定。
b关于DS=1的理论值：C55.3重量%，O29.5重量%，N6.5重量%和H8.8重量%
A3)6-(2-羟乙基氨基)-6-脱氧纤维素
将6-脱氧氯纤维素(50g)放入1000mL圆底烧瓶中并加入乙醇胺(500g)。将所得悬浮液加热至约80℃，并搅拌约72小时。在此期间，使6-脱氧氯纤维素完全溶解。
在冷却至室温以后，加入丙酮(2200mL)，将所得沉淀物滤出，用甲醇/水95:5(150mL)洗涤，并在真空下在约70℃下干燥整夜。
表4：氯纤维素与乙醇胺(EA)的反应产物
1来自元素分析和13C-CP-MAS NMR。
A5)6-叠氮基-6-脱氧纤维素
在500mL4颈烧瓶中将氯纤维素(5g)在氮气气氛中溶于100mL DMSO中，然后缓慢加入NaN3(9g)并将温度缓慢提高至80℃。将反应混合物在80℃下搅拌约24小时，然后冷却至室温。其后加入200mL水。将所得细沉淀物滤出，用乙醇洗涤并在真空下干燥。
产物的13C CP-MAS NMR和IR光谱显示N3-取代纤维素的典型共振和振动。
元素分析结果：
叠氮基-纤维素 Cl-纤维素 理论
Cl： 5,7% 18,0% 0,0%
C： 34,9% 35,5% 38,5%
O： 34,0% 38,6% 34,2%
N： 13,3% <0,5% 22,5%
H： 5,1% 5,1% 4,9%

Claims (8)

1.将多糖或低聚糖胺化的方法，其包括如下步骤：
A)将多糖或低聚糖溶于包含至少一种离子液体的溶剂体系中，
B)使多糖或低聚糖与氯化剂反应，
C)使由步骤B)接收的氯化多糖或低聚糖与胺化剂反应。
2.根据权利要求1的方法，其中多糖或低聚糖为纤维素、半纤维素或化学改性纤维素。
3.根据权利要求1或2的方法，其中离子液体为咪唑盐。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中溶剂体系为包含至少一种离子液体和至少一种非离子溶剂的溶剂混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中胺化剂选自氨、氨释放化合物、伯胺、仲胺和叔胺。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中胺化剂选自正丁胺、三甲胺、乙醇胺、叠氮化钠及其混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中氯化多糖或低聚糖具有0.5-3的取代度DS和10-100的聚合度DP。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中步骤C)在液相中进行。
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