JP2014532106A - アミン基含有オリゴ糖の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、アミン基含有オリゴ糖および多糖に関する。本発明は特に、カチオン性セルロースオリゴマーの新規な製造方法を対象とする。新規なカチオン性オリゴ糖または多糖は、様々な水性組成物における有用な成分、とりわけパーソナルケア組成物のための成分として有用な成分であることがわかった。

Description

本発明は、アミン基含有オリゴ糖および多糖に関する。本発明は特に、カチオン性セルロースオリゴマーの新規な製造方法を対象とする。新規なカチオン性オリゴ糖または多糖は、様々な水性組成物における有用な成分、とりわけパーソナルケア組成物のための成分として有用な成分であることがわかった。

セルロースを含んでなる既知の市販カチオン性ポリマーは、例えばポリクオタニウム−４（ＰＱ−４）、ＰＱ−１０およびＰＱ−２４である。これらのカチオン性材料は、比較的高い分子量を有しており、その製造は、既に変性されたセルロース、例えばヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）のアミノ化に基づく。化粧品に使用するための低分子量カチオン性セルロースオリゴマーは、これまで市販されていない。

これまで、カチオン性多糖は一般に、水性アルカリおよびアミン基含有アルキルハライドにより多糖をエーテル化することにより製造されていた（ＵＳ １，７７７，９７０）。

Carbohydrate Polymers 18 (1992) 283-288には、ジエチルアミノエチルデンプン（ＤＥＡＥデンプン）および２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニオプロピルデンプン（ＨＴＭＡＰデンプン）の製造に関する概説が記載されている。同文献において構造がＮＭＲによって調べられているカチオン性デンプン誘導体は、エーテル化剤としてジエチルアミノエチルクロリドＨＣｌ塩、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドおよび３−クロロプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを用いて、水性アルカリ性条件下でエーテル化することにより製造されている。

６−アミノ−６−デオキシセルロース誘導体の主な合成方法は２つあり、それらは、６−アジドデオキシセルロース誘導体（６−トシル化セルロース誘導体または６−クロロデオキシセルロース誘導体から調製される）を用いる合成方法と、６−酸化セルロース誘導体を用いる合成方法である。

Matsuiら（Carbohydr Res. 2005, 340 (7), 1403-6）は、３つの反応工程によって、即ち、Ｃ−６を臭素化する工程、臭素をアジ化物イオンによって置換する工程、およびアジ化物基をアミノ基に還元する工程によって、セルロースから６−アミノ−６−デオキシセルロースを合成する方法であって、全収率が６７％である方法を開示している。化合物４の置換度は０．９６である。

LiuおよびBaumann（Carbohydrate Research 340 (2005) 2229-2235）は、「高い位置選択性および反応完全性を伴った新規な６−ブチルアミノ−６−デオキシセルロースおよび６−デオキシ−６−ピリジニウムセルロース誘導体」を記載している。完全にＣ−６でトシル化されたセルロース誘導体を使用して、６−ブチルアミノ−６−デオキシセルロースおよび６−デオキシ−６−ピリジニウムセルロース誘導体をそれぞれ生成するためにブチルアミンおよびピリジンによる求核置換が検討されている。

Kawakitaら、“Adsorption Behavior of Waste Paper Gels Chemically Modified with Functional Groups of Primary Amine and Ethylenediamine for Some Metal Ions”（Solvent Extraction and Ion Exchange 25: 845-855, 2007）には、まず紙材を塩化チオニルと反応させ、次いで塩素化紙材をアンモニアまたはエチレンジアミンと反応させることによる、紙材（即ち高分子量セルロース）のアミノ化が記載されている。

ＵＳ １，７７７，９７０

Carbohydrate Polymers 18 (1992) 283-288 Matsuiら、Carbohydr Res. 2005, 340 (7), 1403-6 LiuおよびBaumann、Carbohydrate Research 340 (2005) 2229-2235 Kawakitaら、Solvent Extraction and Ion Exchange 25: 845-855, 2007

本発明の目的は、比較的低い分子量を有するカチオン性セルロースを製造するための良好な経済的かつ効率的方法を見出すことである。そのようなオリゴマーは、高分子量セルロースではむしろ不都合である様々な用途における新規な可能性をもたらす。

本発明の１つの態様は、
Ａ）多糖またはオリゴ糖を、少なくとも１種のイオン液体を含んでなる溶媒系に溶解する工程、
Ｂ）多糖またはオリゴ糖を塩素化剤と反応させる工程、
Ｃ）工程Ｂ）で得た塩素化多糖またはオリゴ糖をアミノ化剤と反応させる工程
を含む、多糖またはオリゴ糖をアミノ化する方法である。

工程Ａ）およびＢ）は、ＷＯ ２０１１／０８６０８２に記載されており、その開示を引用してここに組み込む。

図１は、クロロセルロースおよび６−トリメチルアンモニウム−６−デオキシセルロースクロリドの構造を示す。 図２は、クロロセルロース、およびそのトリメチルアミンとの反応生成物の^１３Ｃ ＣＰ−ＭＡＳスペクトルを示す。

工程Ａ）
方法の工程Ａ）では、多糖またはオリゴ糖を、少なくとも１種のイオン液体を含んでなる溶媒系に溶解する。

多糖またはオリゴ糖の例は、セルロース、ヘミセルロース、デンプン、グリコーゲン、デキストランおよびツニシンを包含する。更なる例は、Ｄ−フルクトース、例えばイヌリン、とりわけ、キチンおよびアルギン酸の重縮合物である。多糖またはオリゴ糖、特にセルロースは、例えばヒドロキシル基のエーテル化またはエステル化によりある程度化学的に変性されていてよい。

多糖またはオリゴ糖は、好ましくは、セルロース、ヘミセルロースおよび化学変性セルロースから選択される。

本発明のより好ましい態様では、多糖としてセルロースを使用する。最も好ましくは、使用するセルロースは未変性である。

本発明の方法に使用する多糖またはオリゴ糖、特にセルロースは、好ましくは少なくとも５０、より好ましくは少なくとも１５０、最も好ましくは少なくとも３００の重合度（ＤＰ）を有する。最大のＤＰは、例えば１０００、より好ましくは８００であり得、または最大６００であってよい。

重合度（ＤＰ）は、平均ポリマー鎖中の反復単位の数である。ＤＰは、以下のように計算することができる：ＤＰ＝（ポリマーの総Ｍ_ｗ）／（反復単位のＭ_ｗ）。分子量Ｍ_ｗは、重量平均分子量である。ＤＰは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）またはサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定することができる。

溶媒系およびイオン液体
溶媒系は、１種の溶媒、または溶媒の混合物であってよい。溶媒系は、１種のイオン液体単独、または様々なイオン液体の混合物、またはイオン液体と他の有機非イオン性溶媒との混合物であってよい。

非イオン性溶媒として、イオン液体と均一に混合することができ、かつ、多糖の沈殿を生じない極性溶媒を使用してよく、その例は、エーテルまたはケトン、例えばジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはスルホランである。本発明の好ましい態様では、溶媒系はジオキサンを含んでなる。

溶媒系中のイオン液体の含量は、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、最も好ましくは少なくとも８０重量％または９０重量％である。

本発明の１つの好ましい態様では、溶媒系は、１種以上のイオン液体と少なくとも１種の非イオン性溶媒（好ましくはジオキサン）とを含んでなる混合物である。本発明の１つの好ましい態様では、溶媒系は、２０〜９０重量％のイオン液体を含んでなる。残余は、好ましくは非イオン性溶媒または溶媒である。

溶媒系は、水を含まないか、５重量％未満の水しか含まないことが好ましい。とりわけ、含水量は２重量％未満である。

用語「イオン液体」は、大気圧（１ｂａｒ）で、２００℃未満、好ましくは１５０℃未満、特に好ましくは１００℃未満、とりわけ好ましくは８０℃未満の融点を有する塩（カチオンおよびアニオンから構成される化合物）を意味する。

特に好ましい態様では、イオン液体は、標準条件（１ｂａｒ、２１℃）で、即ち室温で、液体である。

好ましいイオン液体は、カチオンとして有機化合物（有機カチオン）を含んでなる。アニオンの価数に応じて、イオン液体は、有機カチオンに加えて、金属カチオンを包含する更なるカチオンを含有することができる。

特に好ましいイオン液体のカチオンは、もっぱら有機カチオンであり、多価アニオンの場合は異なった有機カチオンの混合物である。

適当な有機カチオンは、特に、窒素、硫黄、酸素またはリンのようなヘテロ原子を有する有機化合物である。有機カチオンは、とりわけ、アンモニウム基を有する化合物（アンモニウムカチオン）、オキソニウム基を有する化合物（オキソニウムカチオン）、スルホニウム基を有する化合物（スルホニウムカチオン）またはホスホニウム基を有する化合物（ホスホニウムカチオン）である。

特定の態様では、イオン液体の有機カチオンはアンモニウムカチオンであり、これは、本発明にとっては、窒素原子に局在化正電荷を有する非芳香族化合物、例えば、四価の窒素を有する化合物（第四級アンモニウム化合物）または三価の窒素を有する化合物（１つの結合は二重結合である）、或いは非局在化正電荷および少なくとも１個の窒素原子、好ましくは１個または２個の窒素原子を芳香環系内に有する芳香族化合物である。

好ましい有機カチオンは、好ましくは３個または４個の脂肪族置換基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル基を有する第四級アンモニウムカチオンであって、これは、窒素原子がヒドロキシル基で場合により置換されていてもよい。

環系の構成成分として１個または２個の窒素原子を有する複素環系を含んでなる有機カチオンが特に好ましい。
単環系、二環系、芳香環系または非芳香環系であってよい。例えば、ＷＯ ２００８／０４３８３７に記載されるような二環系を挙げることができる。ＷＯ ２００８／０４３８３７に記載されている二環系は、好ましくは七員環および六員環から構成され、アミジニウム基を有するジアザビシクロ誘導体であり；特に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−ニウムカチオンが挙げられている。

とりわけ好ましい有機カチオンは、環系の構成成分として１個または２個の窒素原子を有する五員または六員複素環系である。

この種類の可能な有機カチオンは、例えば、ピリジニウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオン、イミダゾリニウムカチオン、チアゾリウムカチオン、トリアゾリウムカチオン、ピロロリジニウムカチオンおよびイミダゾリジニウムカチオンである。これらのカチオンは、例えばＷＯ ２００５／１１３７０２に記載されている。カチオンの窒素原子の置換は、置換基が正電荷を有する必要がある場合は、水素、または通常２０個以下の炭素原子を有する有機基、好ましくは炭化水素基、特にＣ１〜Ｃ１６アルキル基、とりわけＣ１〜Ｃ１０アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基によって行われる。

環系の炭素原子も、通常２０個以下の炭素原子を有する有機基、好ましくは炭化水素基、特にＣ１〜Ｃ１６アルキル基、とりわけＣ１〜Ｃ１０アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基により置換され得る。

特に好ましいアンモニウムカチオンは、第四級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオンおよびピラゾリウムカチオンである。

式Ｉ：

で示されるイミダゾリウムカチオン、式ＩＩ：

で示されるピリジニウムカチオン、式ＩＩＩ：

で示されるピラゾリウムカチオンが特に好ましい。上記式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ^１〜Ｒ^５は、互いに独立して、水素原子、または１〜２０個の炭素原子を有する有機基であり、イミダゾリウムカチオン（式Ｉ）およびピラゾリウムカチオン（式ＩＩＩ）の場合、Ｒ^１は好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する有機基である。

式Ｉで示されるイミダゾリウムカチオンが最も好ましい。特に、ＲおよびＲ^１がそれぞれ１〜２０個の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４がそれぞれ水素原子、または１〜２０個の炭素原子を有する有機基であるイミダゾリウムカチオンが最も好ましい。

式Ｉで示されるイミダゾリウムカチオンにおいて、ＲとＲ^１は、それぞれ互いに独立して、１〜１０個の炭素原子を有する有機基であることが好ましい。特に、ＲおよびＲ^１は、それぞれ脂肪族基であり、特に更なるヘテロ原子を有さない脂肪族基、例えばアルキル基である。特に好ましくは、ＲおよびＲ^１は、それぞれ互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基である。

式Ｉで示されるイミダゾリウムカチオンにおいて、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ互いに独立して、水素原子、または１〜１０個の炭素原子を有する有機基であり、特に、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ水素原子または脂肪族基である。とりわけ好ましくは、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ互いに独立して、水素原子またはアルキル基であり、特に、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ互いに独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基である。特に好ましくは、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ水素原子である。

イオン液体は、無機アニオンまたは有機アニオンを含むことができる。そのようなアニオンは、例えば上記したＷＯ ２００３／０２９３２９、ＷＯ ２００７／０７６９７９、ＷＯ ２００６／０００１９７およびＷＯ ２００７／１２８２６８に記載されている。

可能なアニオンは、特に、下記群のアニオンである。
下記式で示されるハライドアニオンおよびハロゲン含有化合物の群：Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻、Ａｌ_３Ｃｌ_１０ ⁻、ＡｌＢｒ_４ ⁻、ＦｅＣｌ_４ ⁻、ＢＣｌ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＺｎＣｌ_３ ⁻、ＳｎＣｌ_３ ⁻、ＣｕＣｌ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、(ＣＦ_３ＳＯ_３)_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＣｌ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＮ⁻、ＳＣＮ⁻、ＯＣＮ⁻、ＮＯ^２−、ＮＯ^３−、Ｎ(ＣＮ)⁻；
下記一般式で示される硫酸アニオン、亜硫酸アニオンおよびスルホン酸アニオンの群：ＳＯ_４ ^２−、ＨＳＯ_４ ⁻、ＳＯ_３ ^２−、ＨＳＯ_３ ⁻、Ｒ^ａＯＳＯ_３ ⁻、Ｒ^ａＳＯ_３ ⁻；
下記一般式で示されるリン酸アニオンの群：ＰＯ_４ ^３−、ＨＰＯ_４ ^２−、Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻、Ｒ^ａＰＯ_４ ^２−、ＨＲ^ａＰＯ_４ ⁻、Ｒ^ａＲ^ｂＰＯ_４ ⁻；
下記一般式で示されるホスホン酸アニオンおよびホスフィン酸アニオンの群：Ｒ^ａＨＰＯ_３ ⁻、Ｒ^ａＲ^ｂＰＯ_２ ⁻、Ｒ^ａＲ^ｂＰＯ_３ ⁻；
下記一般式で示される亜リン酸アニオンの群：ＰＯ_３ ^３−、ＨＰＯ_３ ^２−、Ｈ_２ＰＯ_３ ⁻、Ｒ^ａＰＯ_３ ^２−、Ｒ^ａＨＰＯ_３ ⁻、Ｒ^ａＲ^ｂＰＯ_３ ⁻；
下記一般式で示される亜ホスホン酸アニオンおよび亜ホスフィン酸アニオンの群：Ｒ^ａＲ^ｂＰＯ_２ ⁻、Ｒ^ａＨＰＯ_２ ⁻、Ｒ^ａＲ^ｂＰＯ⁻、Ｒ^ａＨＰＯ⁻；
下記一般式で示されるカルボン酸アニオンの群：Ｒ^ａＣＯＯ⁻；
下記一般式で示されるホウ酸アニオンの群：ＢＯ_３ ^３−、ＨＢＯ_３ ^２−、Ｈ_２ＢＯ_３ ⁻、Ｒ^ａＲ^ｂＢＯ_３ ⁻、Ｒ^ａＨＢＯ_３ ⁻、Ｒ^ａＢＯ_３ ^２−、Ｂ(ＯＲ^ａ)(ＯＲ^ｂ)(ＯＲ^ｃ)(ＯＲ^ｄ)⁻、Ｂ(ＨＳＯ_４)⁻、Ｂ(Ｒ^ａＳＯ_４)⁻；
下記一般式で示されるボロン酸アニオンの群：Ｒ^ａＢＯ_２ ^２−、Ｒ^ａＲ^ｂＢＯ⁻；
下記一般式で示される炭酸アニオンおよび炭酸エステルの群：ＨＣＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−、Ｒ^ａＣＯ_３ ⁻；

下記一般式で示されるケイ酸アニオンおよびケイ酸エステルの群：ＳｉＯ_４ ^４−、ＨＳｉＯ_４ ^３−、Ｈ_２ＳｉＯ_４ ^２−、Ｈ_３ＳｉＯ_４ ⁻、Ｒ^ａＳｉＯ_４ ^３−、Ｒ^ａＲ^ｂＳｉＯ_４ ^２−、Ｒ^ａＲ^ｂＲ^ｃＳｉＯ_４ ⁻、ＨＲ^ａＳｉＯ_４ ^２−、Ｈ_２Ｒ^ａＳｉＯ_４ ⁻、ＨＲ^ａＲ^ｂＳｉＯ_４ ⁻；
下記一般式で示されるアルキルシランおよびアリールシラン塩の群：Ｒ^ａＳｉＯ_３ ^３−、Ｒ^ａＲ^ｂＳｉＯ_２ ^２−、Ｒ^ａＲ^ｂＲ^ｃＳｉＯ⁻、Ｒ^ａＲ^ｂＲ^ｃＳｉＯ_３ ⁻、Ｒ^ａＲ^ｂＲ^ｃＳｉＯ_２ ⁻、Ｒ^ａＲ^ｂＳｉＯ_３ ^２−；
下記一般式で示されるカルボキシイミドアニオン、ビス（スルホニル）イミドアニオンおよびスルホニルイミドアニオンの群：

下記一般式で示されるメチドアニオンの群：

下記一般式で示されるアルコキシドおよびアリールオキシドアニオンの群：Ｒ^ａＯ⁻；
下記一般式で示されるハロメタレートアニオンの群：［Ｍ_ｒＨａｌ_ｔ］^ｓ−〔式中、Ｍは金属であり、Ｈａｌはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、ｒおよびｔは正の整数であって、この錯体の化学量論を示しており、ｓは正の整数であって、この錯体の電荷を示す〕；
下記一般式で示される硫化物アニオン、硫化水素アニオン、多硫化物アニオン、多硫化水素アニオンおよびチオラートアニオンの群；Ｓ^２−、ＨＳ⁻、［Ｓ_ｖ］^２−、［ＨＳ_ｖ］⁻、［Ｒ^ａＳ］⁻〔式中、ｖは２〜１０の正の整数である〕；および
下記一般式で示される金属錯イオンの群：Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^３−、Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^４−、ＭｎＯ_４ ⁻、Ｆｅ（ＣＯ）_４ ⁻。

上記のアニオンにおいて、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃおよびＲ^ｄは、それぞれ互いに独立して下記の基である：
水素；
Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキル、およびアリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、ホルミル、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−Ｎ＜で置換されたその誘導体、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔｅｒｔ−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘンイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、フェニルメチル（ベンジル）、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、シクロペンチルメチル、２−シクロペンチルエチル、３−シクロペンチルプロピル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、３−シクロヘキシルプロピル、メトキシ、エトキシ、ホルミル、アセチルまたはＣ_ｑＦ_{２（ｑ−ａ）＋（１−ｂ）}Ｈ_２ａ＋ｂ〔式中、ｑ≦３０であり、０≦ａ≦ｑであり、ｂ＝０または１である〕（例えば、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｃ_{（ｑ−２）}Ｆ_{２（ｑ−２）＋１}、Ｃ_６Ｆ_１３、Ｃ_８Ｆ_１７、Ｃ_１０Ｆ_２１、Ｃ_１２Ｆ_２５）；

Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル、およびアリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、ホルミル、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−で置換されたその誘導体、例えば、シクロペンチル、２−メチル−１−シクロペンチル、３−メチル−１−シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチル−１−シクロヘキシル、３−メチル−１−シクロヘキシル、４−メチル−１−シクロヘキシルまたはＣ_ｑＦ_{２（ｑ−ａ）−（１−ｂ）}Ｈ_２ａ−ｂ〔式中、ｑ≦３０であり、０≦ａ≦ｑであり、ｂ＝０または１である〕；
Ｃ_２〜Ｃ_３０アルケニル、およびアリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、ホルミル、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−で置換されたその誘導体、例えば、２−プロペニル、３−ブテニル、シス−２−ブテニル、トランス−２−ブテニルまたはＣ_ｑＦ_{２（ｑ−ａ）−（１−ｂ）}Ｈ_２ａ−ｂ〔式中、ｑ≦３０であり、０≦ａ≦ｑであり、ｂ＝０または１である〕；
Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルケニル、およびアリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、ホルミル、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−で置換されたその誘導体、例えば、３−シクロペンテニル、２−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、２，５−シクロヘキサジエニルまたはＣ_ｑＦ_{２（ｑ−ａ）−３（１−ｂ）}Ｈ_{２ａ−３ｂ}〔式中、ｑ≦３０であり、０≦ａ≦ｑであり、ｂ＝０または１である〕；

２〜３０個の炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール、およびアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、ホルミル、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−で置換されたそれらの誘導体、例えば、フェニル、２−メチルフェニル（２−トリル）、３−メチルフェニル（３−トリル）、４−メチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、４−フェニルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル、２−ピリジニル、３−ピリジニル、４−ピリジニルまたはＣ_６Ｆ_{（５−ａ）}Ｈ_ａ〔式中、０≦ａ≦５である〕。

或いは、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃおよびＲ^ｄの２つの基は、不飽和、飽和または芳香族環を形成し、この環は、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環で場合により置換されていてもよく、１個以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換または非置換イミノ基によって場合により中断されていてもよい。

上記した定義は、工程Ｃ）で使用され、後により詳細に説明する、一般式：ＮＲ^ａＲ^ｂＲ^ｃで示されるアミノ化剤の有機置換基Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃにもあてはまる。

上記アニオンにおいて、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃおよびＲ^ｄが、それぞれ互いに独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ１２アルキル基であることが好ましい。

例えば、以下のアニオンを挙げることができる：塩化物アニオン；臭化物アニオン；ヨウ化物アニオン；チオシアン酸アニオン；ヘキサフルオロホスフェート；トリフルオロメタンスルホネート；メタンスルホネート；カルボン酸アニオン、特にギ酸アニオン；酢酸アニオン；マンデル酸アニオン；硝酸アニオン；亜硝酸アニオン；トリフルオロ酢酸アニオン；硫酸アニオン；硫酸水素アニオン；メチル硫酸アニオン；エチル硫酸アニオン；１−プロピルスルフェート；１−ブチルスルフェート；１−ヘキシルスルフェート；１−オクチルスルフェート；リン酸アニオン；ジハイドロジェンホスフェート；ハイドロジェンホスフェート；Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルホスフェート；プロピオン酸アニオン；テトラクロロアルミネート；Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻；クロロジンケート；クロロフェレート；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド；ビス（メチルスルホニル）イミド；ビス（ｐ−トルエンスルホニル）イミド；トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド；ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）メチド；ｐ−トルエンスルホネート；テトラカルボニルコバルテート；ジメチレングリコールモノメチルエーテルスルフェート；オレエート；ステアレート；アクリレート；メタクリレート；マレエート；ハイドロジェンシトレート；ビニルホスホネート；ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィネート；ビス［サリチラト（２−）］ボレート、ビス［オキサラト（２−）］ボレート、ビス［１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ボレート、テトラシアノボレート、テトラフルオロボレートのようなホウ酸アニオン；ジシアナミド；トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート；トリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート；カテコールホスフェート（Ｃ_６Ｈ_４Ｏ_２）Ｐ（Ｏ）Ｏ⁻のような環状アリールホスフェート；およびクロロコバルテート。

特に好ましいアニオンは、下記群のアニオンである。
アルキル硫酸アニオン：Ｒ^ａＯＳＯ_３ ⁻〔式中、Ｒ^ａは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基である〕；
アルキルスルホン酸アニオン：Ｒ^ａＳＯ_３ ⁻〔式中、Ｒ^ａは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基である〕；
ハロゲン化物アニオン、特に塩化物アニオンおよび臭化物アニオン、
疑似ハロゲン化物アニオン、例えばチオシアネート、ジシアナミド、
カルボン酸アニオン：Ｒ^ａＣＯＯ⁻〔式中、Ｒ^ａは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル基である〕、特に酢酸アニオン、
リン酸アニオン、特に式：Ｒ^ａＲ^ｂＰＯ_４ ⁻〔式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であり、特に、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは同じアルキル基である〕で示されるジアルキルリン酸アニオン、例えばジメチルホスフェートおよびジエチルホスフェート、並びに
ホスホン酸アニオン、特に式：Ｒ^ａＲ^ｂＰＯ_３ ⁻〔式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基である〕で示されるモノアルキルホスホン酸エステル。

とりわけ好ましいアニオンは、塩化物アニオン、臭化物アニオン、硫酸水素アニオン、テトラクロロアルミネート、チオシアネート、ジシアナミド、メチル硫酸アニオン、エチル硫酸アニオン、メタンスルホネート、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ｐ−トルエンスルホネート、テトラフルオロボレートおよびヘキサフルオロホスフェート、メチルメチルホスホネート（メチルホスホネートのメチルエステル）である。

特に好ましいイオン液体は、もっぱら、有機カチオンと上記アニオンの１つとからなる。

式Ｉで示されるイミダゾリウムカチオンと上記アニオンの１つ、特に、上記した特に好ましいアニオンの１つ、とりわけ酢酸アニオン、塩化物アニオン、ジメチルホスフェートまたはジエチルホスフェートまたはメチルメチルホスホネートとのイミダゾリウム塩が特に好ましい。酢酸アニオンまたは塩化物アニオンとのイミダゾリウム塩が最も好ましい。

イオン液体の分子量は、好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ未満、とりわけ好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ未満、非常に好ましくは７５０ｇ／ｍｏｌ未満である。特定の態様では、分子量は、１００〜７５０ｇ／ｍｏｌの範囲、または１００〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

本発明の１つの態様では、イオン液体は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを含んでなる。

溶液の調製
本発明の方法では、多糖またはオリゴ糖、好ましくはセルロースの溶媒系中溶液を調製する。多糖またはオリゴ糖の濃度は、広い範囲内で変化させることができる。多糖またはオリゴ糖の濃度は、溶液の総重量に基づいて、通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜４０重量％、特に好ましくは０．３〜３０重量％、非常に好ましくは０．５〜２０重量％の範囲である。

溶解工程は室温で、或いはイオン液体の融点または軟化点より高い温度に加熱して行うことができ、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃、特に好ましくは５０〜１５０℃の温度で行うことができる。強撹拌または混合により、或いはマイクロ波または超音波エネルギーの印加により、或いはそれらの組み合わせにより、溶解を促進することもできる。イオン液体と非イオン性溶媒を含有する溶媒系を使用する場合は、まずイオン液体に多糖またはオリゴ糖を溶解し、その後非イオン性溶媒を添加してよい。

工程Ｂ）
工程Ｂ）において、多糖またはオリゴ糖、好ましくはセルロースを、塩素化剤と反応させる。

塩素化剤は、例えば、それ自体または適当な溶媒中溶液の形態で、工程Ａ）により得られた溶液に添加してよい。

一般的な塩素化剤を使用することができ、その例は、塩化チオニル、メタンスルホニルクロリド、クロロジメチルイミニウムクロリド、塩化ホスホリルまたはｐ−トルエンスルホニルクロリドである。
好ましい塩素化剤は塩化チオニルである。

塩素化剤は、少なくとも所望の置換度に達するような量で添加しなければならない。

多糖またはオリゴ糖の置換度（ＤＳ）は、多糖またはオリゴ糖の六員環単位当たりの塩素により置換されたヒドロキシル基の平均数である。
得られた塩素化セルロースの置換度（ＤＳ）は、無水グルコース単位（ＡＧＵ）当たりの置換ヒドロキシル基の平均数として定義される。
ＤＳは、元素分析において検出された塩素含量から決定される。

本発明の方法により得られた塩素化多糖またはオリゴ糖は、少なくとも０．５の置換度（ＤＳ）を有することが好ましい。

セルロースのＡＧＵには３つのヒドロキシル基が存在するため、塩素化セルロースにおけるＤＳの理論上の最大値は３．０である。塩素原子により最初に置換されるセルロースのヒドロキシル基は、通常はヒドロキシルメチレン基のヒドロキシル基である。

本発明の方法により得られた塩素化セルロースの好ましいＤＳは、０．５〜３であり、より好ましいＤＳは０．８〜３である。本発明の方法により得られた適当な塩素化セルロースは、例えば、０．５〜１．５または０．８〜１．５のＤＳを有してよい。

本発明の方法を用いると、塩素化セルロースのＤＳを容易に、少なくとも１．０にすることができる。

塩素化剤は過剰に添加してもよく、これは、最大のＤＳ値に対して必要とされる量より多くの塩素化剤を添加してよいことを意味する。未反応の塩素化剤は、一般的な方法により除去してもよく、塩化チオニルは、例えば蒸発により除去することができる。

塩素化剤、特に塩化チオニルは、塩素原子によるヒドロキシル基の置換をもたらすだけでなく、多糖またはオリゴ糖の、特にセルロースの分解も引き起こす。この分解は、オリゴ糖または多糖β−１，４−グリコシド結合の主鎖の反復単位間を架橋している酸素を、塩素化剤が加水分解することにより起こる。

従って、本発明の方法は、実際のところ、多糖またはオリゴ糖を塩素化し、加水分解する方法である。

従って、得られた塩素化多糖またはオリゴ糖、例えば塩素化セルロースは、非塩素化多糖またはオリゴ糖のＤＰより低いＤＰを有することが好ましく、特に、得られた塩素化多糖またはオリゴ糖のＤＰは、非塩素化出発材料のＤＰの９０％未満、好ましくは８０％未満、より好ましくは５０％未満、最も好ましくは２０％未満、とりわけ１０％未満であってよい。

例えば５０〜１０００、より好ましくは１００〜８００のＤＰを有し得る好適なセルロース（先の記載を参照）から出発して、１００未満、例えば５〜１００、１０〜１００または１０〜５０のＤＰを有する分解塩素化セルロースを得ることができる。

本発明の方法を用いると、例えば０．５〜３、特に０．５〜１．５のＤＳ、および１０〜１００、特に１０〜５０のＤＰを有し得る塩素化セルロースが得られる。０．５〜１．５のＤＳおよび５〜１００のＤＰを有する塩素化セルロース、または０．８〜１．５のＤＳおよび１０〜５０のＤＰを有する塩素化セルロースが最も好ましい。

塩素化反応の間、反応混合物を高温で保持することが好ましい。その温度は、周囲圧力（１ｂａｒ）で、例えば３０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃であってよい。

一般に、反応は空気中で行う。しかしながら、反応を不活性ガス、例えばＮ_２、希ガスまたはそれらの混合物の下で行うこともできる。

温度および反応時間は、所望のＤＳおよびＤＰが達成されるように選択すればよい。分解のために、酸または求核試薬のような更なる添加剤は必要とされない（酸の使用による分解はＷＯ ２００７／１０１８１１を、求核試薬の使用による分解はＷＯ ２００７／１０１８１３を参照）。また、塩基を使用する必要もない。好ましい態様では、付加的な塩基の不存在下で塩素化を行う。

工程の生成物として、イオン液体および塩素化多糖またはオリゴ糖を含有する溶液を得る。

所望により、この溶液から塩素化多糖またはオリゴ糖を、一般的な方法によって分離してもよい。例えば、凝固溶媒（塩素化多糖またはオリゴ糖にとっては非溶媒）または他の凝固剤、特に塩基または塩基性塩、例えばアンモニアまたはＮＨ_４ＯＨ含有溶液を添加し、凝固した塩素化多糖またはオリゴ糖を溶媒系から分離することにより、溶液から塩素化多糖またはオリゴ糖を得ることができる。

分離した塩素化多糖またはオリゴ糖、特に塩素化セルロースは、特定の形態で得ることができる。所望により、塩素化多糖またはオリゴ糖が沈殿する特定の条件に応じて、繊維状、フィルム状または粒状で得ることができる。

残った溶媒を除去するために、分離または沈澱した塩素化多糖またはオリゴ糖を乾燥することができる。

多糖またはオリゴ糖の溶液、或いはその溶液から分離した多糖またはオリゴ糖は、様々な技術的用途に有用である。低いＤＰを有する塩素化セルロース（オリゴマー）は、やはり種々の可能な技術的用途を有するカチオン性および両性セルロースオリゴマーを製造するための中間体として使用することができる。

工程Ｃ）
工程Ｃ）では、工程Ｂ）で得た塩素化多糖またはオリゴ糖を、アミノ化剤と反応させる。

用語「アミノ化剤」は、工程Ｂ）で得た塩素化多糖またはオリゴ糖の塩素原子の一部または全てを、窒素含有基に置換できる剤の全てを包含する。適当な窒素含有基の例は、アミノ基、ジアゾ基およびアジド基である。

本発明の１つの態様では、窒素含有基は、第一級、第二級および第三級アミノ基から選択される。

アミノ化剤の例は、一般式：ＮＲ^ａＲ^ｂＲ^ｃ〔式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは、イオン液体のアニオンに関して先に広範に定義した意味と同じ意味を有する〕で示される化合物である。本発明の１つの態様では、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃが、それぞれ互いに独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ１２アルキル基であることが好ましい。

本発明の１つの態様では、アミノ化剤は第一級アミンから選択される。第一級アミンの例は以下を包含する：メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ラウリルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、アリルアミン、アニリン、ジエチレントリアミン、ｏ−フェニレンジアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｓｅｃ−アミルアミン、ｓｅｃ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、プロピレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、９−ｔｅｒｔ−アミルアニリン、ｏ−トルイジン、ｏ−クロロアニリン、シクロヘキシルアミンおよびイソプロパノールアミン。

本発明の別の態様では、アミノ化剤は、第二級アミンから選択される。第二級アミンの例は以下を包含する：ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、ジオクチルアミン、メチルアニリン、Ｎ−モノ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−モノ−アミルアニリン、ジシクロヘキシルアミン、ジエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、ｎ−ブチルモノエタノールアミンおよびジイソプロパノールアミン。

本発明の別の態様では、アミノ化剤は、第三級アミンから選択される。第三級アミンの例は以下を包含する：トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−トリブチルアミン、トリアミルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−アミルアニリン、ジエチルベンジルアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルエタノールアミンおよびトリイソプロパノールアミン。

本発明の更に別の態様では、窒素含有基は、アジド基：−Ｎ＝Ｎ⁻＝Ｎ^＋であるか、またはアジド基を含んでなる。

本発明の１つの好ましい態様では、アミノ化剤は、ｎ−ブチルアミン、テトラメチレンジアミン、トリメチルアミン、エタノールアミンおよびアジ化ナトリウムから選択される。

本発明の別の態様では、工程Ｃ）は、工程Ｂ）で得た塩素化多糖またはオリゴ糖を、少なくとも２種の異なったアミノ化剤と反応させる工程を含む。少なくとも２種の異なったアミノ化剤の１つが、窒素含有基に加えて、少なくとも１つの親水性基を有することが好ましい。
本発明の１つの態様では、例えば、工程Ｂ）で得た塩素化多糖またはオリゴ糖を、エタノールアミンおよびｎ−ブチルアミンの両方と反応させる。
本発明の１つの態様では、工程Ｂ）で得た塩素化多糖またはオリゴ糖を、少なくとも２種の異なったアミノ化剤と順に反応させる。
本発明の別の態様では、工程Ｂ）で得た塩素化多糖またはオリゴ糖を、少なくとも２種の異なったアミノ化剤の混合物と反応させる。

本発明の更に別の態様では、工程Ｂ）で得た塩素化多糖またはオリゴ糖を、少なくとも１種のアミノ化剤および少なくとも１種のジオールと反応させる。この場合、塩素化多糖またはオリゴ糖は、少なくとも１種のアミノ化剤および少なくとも１種のジオールと、同時にまたは順に反応させることができる。

工程Ｃ）の間に適用される反応条件は、アミノ化剤の性質に大きく依存する。

アミノ化剤が標準条件下で気体である場合、工程Ｃ）は高圧で実施することが好ましい。本発明の好ましい態様では、工程Ｃ）の間の圧力は、１０〜１００ｂａｒ、より好ましくは３０〜１００ｂａｒである。

本発明の好ましい態様では、工程Ｃ）は、２５℃より高い温度で実施する。本発明の好ましい態様では、工程Ｃ）の間の温度は、４０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃である。

本発明の１つの態様は、工程Ｃ）の反応を液相で実施する、本発明の方法である。まず、工程Ｂ）で得た塩素化多糖またはオリゴ糖を含んでなる液体を調製することが好ましい。このために、工程Ｂ）で得た塩素化多糖またはオリゴ糖を、そのような液体に好ましくは分散、より好ましくは溶解する。

本発明の１つの態様では、液相は、液体アミノ化剤を含んでなるか、または液体アミノ化剤からなる。液相は、好ましくは、液体アミノ化剤および付加的な溶媒を部分的に含んでなり、より好ましくは、液体アミノ化剤および付加的な溶媒からなる。そのような付加的溶媒は、好ましくは非プロトン性溶媒から選択される。好ましい非プロトン性溶媒は、例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルオラン、ジオキサン、アセトニトリル、またはそのような溶媒の混合物である。

本発明の１つの態様では、本発明の方法の工程Ｃ）は、塩基の存在下で実施する。本発明の１つの態様では、工程Ｃ）の間に存在する塩基は、無機塩基から選択される。そのような無機塩基は、好ましくは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、より好ましくは、例えば水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、または例えば炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩である。本発明の別の態様では、工程Ｃ）の間に存在する塩基は、有機塩基から選択される。そのような有機塩基は、例えば、トリエタノールアミンのようなアミンから選択される。

工程Ｃ）で得た窒素含有生成物を分離するために、アミノ化多糖またはオリゴ糖を液相から沈澱させることが好ましい。従って、本発明の１つの態様は、
Ａ）多糖またはオリゴ糖を、少なくとも１種のイオン液体を含んでなる溶媒系に溶解する工程、
Ｂ）多糖またはオリゴ糖を塩素化剤と反応させる工程、
Ｃ）工程Ｂ）で得た塩素化多糖またはオリゴ糖をアミノ化剤と反応させる工程、
Ｄ）工程Ｃ）で得たアミノ化生成物を沈澱させる工程
を含む、多糖またはオリゴ糖をアミノ化する方法である。

そのような沈澱は、当業者に知られている方法によって行うことができる。本発明の１つの態様では、工程Ｄ）は、例えば水またはメタノールのようなプロトン性溶媒を、工程Ｃ）で得た液相に添加する工程を含む。

得られたアミノ化生成物を、例えばアセトン、アルコールまたはアルコール／水混合物のような適当な溶媒で洗浄することが好ましい。

本発明の１つの態様では、アジド置換多糖またはオリゴ糖のＮ_３基の一部または全てを、アミノ基に還元する。

そのような還元は当業者に知られており、例えば、ScrivenおよびTurnbull、Chem. Rev. 1988, 88, 297-368またはMatsuiら、Carbohydr Res. 2005, 340 (7), 1403-6, 実施例１．４に記載されている。

セルロースの塩素化
一般的手順
セルロース（微結晶性セルロース、Avicel（登録商標）、ＤＰ＝４３０）を、イオン液体である１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＢＭＩＭＣｌ）に、１００℃で２時間加熱することによって溶解した。ジオキサンを共溶媒として添加した。反応物を６０℃に冷却し、塩化チオニル（５当量）を添加した。混合物を６０℃で２時間撹拌した後、過剰の塩化チオニルを真空下で除去した。次いで、混合物を５℃に冷却し、ＮＨ_４ＯＨを添加した。沈殿物を濾取し、温水で洗浄し、真空オーブンにおいて６５℃で乾燥した。
重合度ＤＰは２６であり、置換度ＤＳは１．０２であった。乾燥生成物が不溶性であったので、分析はＣＰ−ＭＡＳ ＮＭＲ（固体ＮＭＲ）、ＩＲ、ＳＥＣおよび元素分析により行った。

反応スキーム

別の実施例（実施例２および３）では、セルロースの量を変更したが、温度（６０度）、反応時間（２時間）および塩化チオニルの量（５当量）は変更しなかった。全ての実施例の結果を表１に示す。

クロロセルロースの分析
クロロセルロースオリゴマーは、溶液ＮＭＲにより分析することはできなかった。赤外分光により、１４２８ｃｍ^−１で典型的なＣＨ_２−Ｃｌ振動が検出され、７５１ｃｍ^−１でＣ−Ｃｌバンドが検出された。

^１３Ｃ ＣＰ−ＭＡＳ ＮＭＲ分光分析
Ｃ−６塩素化は、Ｃ−６炭素に対する化学シフトにおける高磁場シフトとして、^１３Ｃ ＣＰ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおいて確認することができた。Ｃ６−Ｃｌシグナルは４０ｐｐｍで検出されたのに対し、非置換Ｃ−６（Ｃ６−ＯＨ）は６０ｐｐｍ付近に化学シフトを有していた。二塩素化（Ｃ−６およびＣ−１）は、１０４ｐｐｍ〜９７ｐｐｍでのＣ−１のシフトした化学シグナルとして（Ｃ−１塩素化）、および４０ｐｐｍでのＣ−６塩素化のシフトした化学シグナルとして確認された。

アミノ化多糖およびオリゴ糖
本発明の限定ではない代表的な例として、塩素化セルロースから出発し、窒素含有基を用いた下記セルロースの合成を、以下に説明する。
Ａ１）６−トリメチルアンモニウム−６−デオキシセルロースクロリド
Ａ２）６−ｎ−ブチルアミノ−６−デオキシセルロース
Ａ３）６−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−６−デオキシセルロース
Ａ４）６−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−６−デオキシセルロース−コ−６−（２−ヒドロキシエチル）−セルロース
Ａ５）６−アジド−６−デオキシセルロース

Ａ１）６−トリメチルアンモニウム−６−デオキシセルロースクロリド

反応時間、クロロセルロースオリゴマー（Ｃｌ−Ｃｅｌｌ）の重合度（ＤＰ）、およびトリメチルアミンの量が生成物に与える影響を調べるために、トリメチルアミン（ＴＭＡ）による複数のアミノ化反応を実施した。
窒素雰囲気下、オートクレーブ内で、クロロセルロース（５ｇ）を乾燥ＤＭＦ（１００ｍＬ）に溶解した。トリメチルアミン（８．６ｇ）を添加し、反応物を約８０℃で特定の時間加熱および撹拌し（５００ｒｐｍ）、窒素を用いて特定の圧力に加圧した（以下の表２参照）。圧力変化を記録した。生成物をアセトンで洗浄し、真空乾燥し、ＣＰ−ＭＡＳ ＮＭＲ、ＩＲおよび元素分析によって分析した。

２１〜１１５の様々なＤＰを有するクロロセルロースを、出発材料として使用した。

図２は、塩素化出発材料およびアミノ化材料両方の^１３Ｃ ＣＰ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。^１３Ｃスペクトルは、３８．０６６ｐｐｍに設定されたアダマンタンの低磁場共鳴に関して較正した。
セルロース炭素Ｃ−６のアミノ化は、アミノ化セルロースのＣ−６炭素の低磁場シフトとして、^１３Ｃ ＣＰ−ＭＡＳ ＮＭＲによって検出された。Ｃ６−Ｃｌの共鳴は約４４ｐｐｍで検出され、Ｃ６−ＮＲ_３の共鳴は約５４ｐｐｍで検出された。ＴＭＡのメチル基の化学シフトは、高強度シグナルとして、３１ｐｐｍで検出された。

Ａ２）６−ｎ−ブチルアミノ−６−デオキシセルロース

オートクレーブ反応
クロロセルロース（１０ｇ）、ｎ−ブチルアミン（３０ｇ）を、乾燥ＤＭＦ（１００ｍＬ）に溶解し、Ｋ_２ＣＯ_３（３３．１ｇ）をオートクレーブに添加した。反応混合物を、約８０℃に加熱し、窒素を用いて約３０ｂａｒに加圧し、５時間撹拌した（５００ｒｐｍ）。圧力変化を記録した。生成物を沈澱させ、水で洗浄し、真空乾燥した。次いで、生成物を、ＣＰ−ＭＡＳ ＮＭＲ、ＩＲおよび元素分析によって分析した。

フラスコ反応
クロロセルロース（２０ｇ）をＤＭＦ（４００ｍＬ）に溶解し、Ｋ_２ＣＯ_３（５３．７２ｇ）を添加し、混合物を周囲温度で１５分間撹拌した。撹拌しながら、ｎ−ブチルアミン（４８．６４ｇ）をゆっくり添加した。反応を８０℃で１５分間維持し、その後、Ｋ_２ＣＯ_３を濾過により除去した。生成物を沈澱させて濾過するために水（２００ｍＬ）を添加した。次いで、沈澱物を濾取し、水で洗浄し、真空乾燥した。生成物を、ＣＰ−ＭＡＳ ＮＭＲ、ＩＲおよび元素分析によって分析した。

Ａ３）６−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−６−デオキシセルロース

１００ｍＬ容の丸底フラスコに６−デオキシクロロセルロース（５０ｇ）を導入し、エタノールアミン（５００ｇ）を添加した。得られた懸濁液を約８０℃に加熱し、約７２時間撹拌した。この間に、６−デオキシクロロセルロースは完全に溶解した。室温に冷却した後、アセトン（２２００ｍＬ）を添加し、得られた沈澱物を濾取し、９５：５のメタノール／水混合物（１５０ｍＬ）で洗浄し、約７０℃で一晩真空乾燥した。

Ａ５）６−アジド−６−デオキシセルロース

５００ｍＬ容の四ッ口フラスコにおいて、窒素雰囲気下、クロロセルロース（５ｇ）を１００ｍＬのＤＭＳＯに溶解した。次いで、ＮａＮ_３（９ｇ）をゆっくりと添加し、温度をゆっくりと８０℃に上昇させた。反応混合物を８０℃で約２４時間撹拌し、続いて、室温に冷却した。その後、２００ｍＬの水を添加した。得られた微細な沈澱物を濾取し、エタノールで洗浄し、真空乾燥した。
生成物を^１３Ｃ ＣＰ−ＭＡＳ ＮＭＲおよび赤外分光法で分析すると、Ｎ_３置換セルロースの典型的な共鳴および振動が検出された。

Claims (8)

1. Ａ）多糖またはオリゴ糖を、少なくとも１種のイオン液体を含んでなる溶媒系に溶解する工程、
   Ｂ）多糖またはオリゴ糖を塩素化剤と反応させる工程、
   Ｃ）工程Ｂ）で得た塩素化多糖またはオリゴ糖をアミノ化剤と反応させる工程
   を含む、多糖またはオリゴ糖をアミノ化する方法。
2. 多糖またはオリゴ糖は、セルロース、ヘミセルロースまたは化学変性セルロースである、請求項１に記載の方法。
3. イオン液体はイミダゾリウム塩である、請求項１または２に記載の方法。
4. 溶媒系は、少なくとも１種のイオン液体と少なくとも１種の非イオン性溶媒とを含んでなる溶媒混合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. アミノ化剤は、アンモニア、アンモニア放出化合物、第一級アミン、第二級アミンおよび第三級アミンから選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. アミノ化剤は、ｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、アジ化ナトリウムおよびそれらの混合物から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
7. 塩素化多糖またはオリゴ糖は、０．５〜３の置換度ＤＳおよび１０〜１００の重合度ＤＰを有する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 工程Ｃ）は液相において実施する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。

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