CN102712698A - 将多糖或寡糖氯化的方法 - Google Patents

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CN102712698A CN2011800060346A CN201180006034A CN102712698A CN 102712698 A CN102712698 A CN 102712698A CN 2011800060346 A CN2011800060346 A CN 2011800060346A CN 201180006034 A CN201180006034 A CN 201180006034A CN 102712698 A CN102712698 A CN 102712698A
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Abstract

本发明涉及一种将多糖或寡糖氯化的方法，其包括A)将多糖或寡糖溶于包含至少一种离子液体的溶剂体系中，和B)使多糖或寡糖与氯化剂反应。

Description

将多糖或寡糖氯化的方法
本发明描述了一种将多糖或寡糖氯化的方法，其包括如下步骤：
A)将多糖或寡糖溶于包含至少一种离子液体的溶剂体系中，和
B)使多糖或寡糖与氯化剂反应。
纤维素是最重要的可再生原料并代表例如织物和纸和非织造织物工业的重要原料。它还用作纤维素衍生物和改性方法和工艺，包括纤维素醚和纤维素酯的原料。这些衍生物和改性具有数种用途，例如用于织物、食品、建筑和表面涂料工业中。因此，可将纤维素改性的方法以及用于各种技术应用的改性纤维素存在特殊意义。
另外，在许多技术应用中需要具有相当于低聚合度(DP)的低分子量的纤维素或改性纤维素。
纤维素降解产生具有低DP的纤维素的方法由WO 2007/101811(通过使用酸降解)、WO 2007/101812(在升高的温度下降解)和WO2007/101813(通过亲核试剂降解)中已知。
在WO 2008/000666中描述了纤维素在离子液体中的酰化和降解。然而，该方法为两步方法。在第一步骤中，纤维素的DP根据WO 2007/101811或WO 2007/101812的教导降低，在第二步骤中，将所得的低分子量纤维素酰化。
因此，需要提供一种将多糖或寡糖，特别是纤维素改性和降解的简单方法。
现在我们找到一种制备氯化多糖或寡糖的容易方法；此外，我们找到一种将多糖或寡糖氯化和降解的方法。
步骤A)
在本方法的步骤A)中，将多糖或寡糖溶于包含至少一种离子液体的溶剂体系中。
多糖
多糖或寡糖的实例包括纤维素和半纤维素以及淀粉、糖原、葡聚糖和动物纤维素。其它实例为D-果糖的缩聚物，例如菊粉，以及尤其是壳多糖，和藻酸。多糖或寡糖，特别是纤维素可在一定程度上例如通过羟基的醚化或酯化而化学改性。
优选多糖或寡糖为纤维素、半纤维素或化学改性纤维素。
在本发明更优选的实施方案中，纤维素用作多糖。最优选所用纤维素是未改性的。
用于本方法的优选多糖或寡糖，特别是纤维素具有至少50，更优选至少150，或最优选至少300的聚合度(DP)。最大DP例如可为1000，更优选800，或最大600。
聚合度(DP)为平均聚合物链中重复单元的数目。DP可如下计算：DP=聚合物的总Mw/重复单元的Mw。分子量为重均分子量。DP可通过凝胶渗透色谱法(GPC)或尺寸排阻色谱法(SEC)测量。
溶剂体系和离子液体
溶剂体系可以为一种溶剂或溶剂的混合物。溶剂体系可以为仅离子液体或不同离子液体的混合物或离子液体和其它有机非离子溶剂的混合物。
作为非离子溶剂，可使用可与离子液体均匀混合且不会导致多糖沉淀的极性溶剂，例如醚或酮，例如二
Figure BDA00001883692300021
烷、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或环丁砜。优选二烷。
溶剂体系中离子液体的含量优选为至少20重量%，更优选至少50重量%，最优选至少80%或90重量%。
在本发明一个优选实施方案中，溶剂体系为包含一种或多种离子液体和至少一种非离子溶剂，特别是二
Figure BDA00001883692300023
烷的混合物。在这种混合物中，离子液体的含量优选为20-90重量%，其余为一种或多种非离子溶剂。
溶剂体系优选不具有水或仅具有5重量%以下的低水含量。特别地，水含量为2重量%以下。
术语离子液体指在大气压力(1巴)下熔点为小于200℃，优选小于150℃，特别优选小于100℃，非常特别优选小于80℃的盐(由阳离子和阴离子组成的化合物)。
在特别优选的实施方案中，离子液体在正常条件(1巴，21℃)下，即在室温下为液体。
优选的离子液体包含有机化合物作为阳离子(有机阳离子)。取决于阴离子的化合价，离子液体可包含除有机阳离子外的其它阳离子，包括金属阳离子。
特别优选的离子液体的阳离子仅为有机阳离子，或在多价阴离子的情况下为不同有机阳离子的混合物。
合适的有机阳离子特别是具有杂原子如氮、硫、氧或磷的有机化合物；特别地，有机阳离子为具有铵基团(铵阳离子)、氧
Figure BDA00001883692300031
基团(氧
Figure BDA00001883692300032
阳离子)、锍基团(锍阳离子)或
Figure BDA00001883692300033
基团(
Figure BDA00001883692300034
阳离子)的化合物。
在具体实施方案中，离子液体的有机阳离子为铵阳离子，就该目的而言，其为在氮原子上具有定域正电荷的非芳族化合物，即包含四价氮的化合物(季铵化合物)或包含三价氮的化合物，其中一个键为双键，或在芳族环体系上具有不定域正电荷和至少一个氮原子，优选一个或两个氮原子的芳族化合物。
优选的有机阳离子为季铵阳离子，其优选在氮原子上具有3或4个可任选被羟基取代的脂族取代基，特别优选C1-C12烷基。
特别优选包含具有一个或两个氮原子作为环体系成员的杂环环体系的有机阳离子。
单环、双环、芳族或非芳族环体系是可能的。可例如提到如WO2008/043837所述的双环体系。WO 2008/043837的双环体系为优选由7元环和6元环构成的二氮杂双环衍生物，其包含脒
Figure BDA00001883692300035
基团；可特别提到1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯
Figure BDA00001883692300036
阳离子。
非常特别优选的阳离子包含具有一个或两个氮原子作为环体系成员的5或6元杂环环体系。
可能的这类有机阳离子例如为吡啶
Figure BDA00001883692300037
阳离子、哒嗪
Figure BDA00001883692300038
阳离子、嘧啶
Figure BDA00001883692300039
阳离子、吡嗪
Figure BDA000018836923000310
阳离子、咪唑
Figure BDA000018836923000311
阳离子、吡唑
Figure BDA000018836923000312
阳离子、二氢化吡唑
Figure BDA000018836923000313
阳离子、咪唑
Figure BDA000018836923000314
阳离子、噻唑
Figure BDA000018836923000315
阳离子、三唑
Figure BDA000018836923000316
阳离子、吡咯烷阳离子和咪唑烷
Figure BDA000018836923000318
阳离子。这些阳离子例如在WO 2005/113702中提到。阳离子的氮原子被氢或一般具有不大于20个碳原子的有机基团，优选烃基，特别是C1-C16烷基，特别是C1-C10烷基，特别优选C1-C4烷基取代，如果该取代需要具有正电荷的话。
环体系的碳原子也可被一般具有不大于20个碳原子的有机基团，优选烃基，特别是C1-C16烷基，特别是C1-C10烷基，特别优选C1-C4烷基取代。
特别优选的铵阳离子为季铵阳离子、咪唑
Figure BDA00001883692300041
阳离子、嘧啶
Figure BDA00001883692300042
阳离子和吡唑
Figure BDA00001883692300043
阳离子。
特别优选式I的咪唑
Figure BDA00001883692300044
阳离子：
Figure BDA00001883692300045
式II的吡啶
Figure BDA00001883692300046
阳离子：
Figure BDA00001883692300047
和式III的吡唑阳离子：
Figure BDA00001883692300049
其中基团具有如下含义：
R为具有1-20个碳原子的有机基团，且
R1-R5相互独立地为氢原子或具有1-20个碳原子的有机基团，在咪唑
Figure BDA000018836923000410
(式I)和吡唑
Figure BDA000018836923000411
阳离子(式III)的情况下，R1优选为具有1-20个碳原子的有机基团。
最优选式I的咪唑
Figure BDA000018836923000412
阳离子；特别是其中R和R1各自为具有1-20个碳原子的有机基团且R2、R3和R4各自为H原子或具有1-20个碳原子的有机基团的咪唑
Figure BDA000018836923000413
阳离子。
在式I的咪唑
Figure BDA00001883692300051
阳离子中，优选R和R1各自相互独立地为具有1-10个碳原子的有机基团。特别地，R和R1各自为脂族基团，特别是不具有其它杂原子的脂族基团，例如烷基。特别优选，R和R1各自相互独立地为C1-C10或C1-C4烷基。
在式I的咪唑
Figure BDA00001883692300052
阳离子中，优选R2、R3和R4各自相互独立地为H原子或具有1-10个碳原子的有机基团；特别地，R2、R3和R4各自为H原子或脂族基团。特别优选R2、R3和R4各自相互独立地为H原子或烷基；特别地，R2、R3和R4各自相互独立地为H原子或C1-C4烷基。非常特别优选R2、R3和R4各自为H原子。
离子液体可包含无机或有机阴离子。这种阴离子例如在上述WO03/029329、WO 2007/076979、WO 2006/000197和WO 2007/128268中提到。
可能的阴离子特别是选自如下的阴离子：
下式的卤化物和含卤素的化合物：
F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、AlCl4 -、Al2Cl7 -、Al3Cl10 -、AlBr4 -、FeCl4 -、BCl4 -、SbF6 -、AsF6 -、ZnCl3 -、SnCl3 -、CuCl2 -、CF3SO3 -、(CF3SO3)2N-、CF3CO2 -、CCl3CO2 -、CN-、SCN-、OCN-、NO2-、NO3-、N(CN)-；
以下通式的硫酸根、亚硫酸根和磺酸根：
SO4 2-、HSO4 -、SO3 2-、HSO3 -、RaOSO3 -、RaSO3 -；
以下通式的磷酸根：
PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、RaPO4 2-、HRaPO4 -、RaRbPO4 -；
以下通式的膦酸根和次膦酸根：
RaHPO3 -、RaRbPO2 -、RaRbPO3 -；
以下通式的亚磷酸根：
PO3 3-、HPO3 2-、H2PO3 -、RaPO3 2-、RaHPO3 -、RaRbPO3 -；
以下通式的亚膦酸根和次亚膦酸根：
RaRbPO2 -、RaHPO2 -、RaRbPO-、RaHPO-；
以下通式的羧酸根：
RaCOO-；
以下通式的硼酸根：
BO3 3-、HBO3 2-、H2BO3 -、RaRbBO3 -、RaHBO3 -、RaBO3 2-、B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd)-、B(HSO4)-、B(RaSO4)-；
以下通式的亚硼酸根：
RaBO2 2-、RaRbBO-；
以下通式的碳酸根和碳酸酯：
HCO3 -、CO3 2-、RaCO3 -；
以下通式的硅酸根和硅酸酯：
SiO4 4-、HSiO4 3-、H2SiO4 2-、H3SiO4 -、RaSiO4 3-、RaRbSiO4 2-、RaRbRcSiO4 -、HRaSiO4 2-、H2RaSiO4 -、HRaRbSiO4 -；
以下通式的烷基硅烷和芳基硅烷盐：
RaSiO3 3-、RaRbSiO2 2-、RaRbRcSiO-、RaRbRcSiO3 -、RaRbRcSiO2 -、RaRbSiO3 2-；
以下通式的羧酰亚胺、双磺酰亚胺和磺酰亚胺：
以下通式的甲基化物：
Figure BDA00001883692300062
以下通式的醇盐和酚盐：
RaO-；
以下通式的卤代金属化物：
[MrHalt]s-；
其中M为金属且Hal为氟、氯、溴或碘，r和t为正整数并表示配合物的化学计量且s为正整数并表示配合物上的电荷；
以下通式的硫化物、氢硫化物、多硫化物、多硫化氢和硫醇盐：
S2-、HS-、[Sv]2-、[HSv]-、[RaS]-，
其中v为2-10的正整数；和
配合金属离子如Fe(CN)6 3-、Fe(CN)6 4-、MnO4 -、Fe(CO)4-。
在以上阴离子中，Ra、Rb、Rc和Rd各自相互独立地为：
氢；
C1-C30烷基及其芳基-、杂芳基-、环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-、-CO-O-或-CO-N<取代衍生物，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、2,3-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、苯甲基(苄基)、二苯甲基、三苯甲基、2-苯乙基、3-苯丙基、环戊基甲基、2-环戊基乙基、3-环戊基丙基、环己基甲基、2-环己基乙基、3-环己基丙基、甲氧基、乙氧基、甲酰基、乙酰基或CqF2(q-a)+(1-b)H2a+b，其中q≤30、0≤a≤q且b=0或1(例如CF3、C2F5、CH2CH2-C(q-2)F2(q-2)+1、C6F13、C8F17、C10F21、C12F25)；
C3-C12环烷基及其芳基-、杂芳基-、环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-或-CO-O-取代的衍生物，例如环戊基、2-甲基-1-环戊基、3-甲基-1-环戊基、环己基、2-甲基-1-环己基、3-甲基-1-环己基、4-甲基-1-环己基或CqF2(q-a)-(1-b)H2a-b，其中q≤30、0≤a≤q且b=0或1；
C2-C30链烯基及其芳基-、杂芳基-、环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-或-CO-O-取代的衍生物，例如2-丙烯基、3-丁烯基、顺-2-丁烯基、反-2-丁烯基或CqF2(q-a)-(1-b)H2a-b，其中q≤30、0≤a≤q且b=0或1；
C3-C12环烯基及其芳基-、杂芳基-、环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-或-CO-O-取代的衍生物，例如3-环戊烯基、2-环己烯基、3-环己烯基、2,5-环己二烯基或CqF2(q-a)-3(1-b)H2a-3b，其中q≤30、0≤a≤q且b=0或1；
具有2-30个碳原子的芳基或杂芳基及其烷基-、芳基-、杂芳基-、环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-或-CO-O-取代的衍生物，例如苯基、2-甲基苯基(2-甲苯基)、3-甲基苯基(3-甲苯基)、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-苯基苯基、1-萘基、2-萘基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基或C6F(5-a)Ha，其中0≤a≤5；或
两个基团形成任选被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代且任选被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代亚氨基间隔的不饱和、饱和或芳族环。
在以上阴离子中，优选Ra、Rb、Rc和Rd各自相互独立地为氢原子或C1-C12烷基。
可提到的阴离子例如为氯；溴；碘；硫氰酸根；六氟磷酸根；三氟甲烷磺酸根；甲烷磺酸根；羧酸根，特别是甲酸根；乙酸根；扁桃酸根；硝酸根；亚硝酸根；三氟乙酸根；硫酸根；硫酸氢根；甲基硫酸根；乙基硫酸根；1-丙基硫酸根；1-丁基硫酸根；1-己基硫酸根；1-辛基硫酸根；磷酸根、磷酸二氢根；磷酸氢根；C1-C4二烷基磷酸根；丙酸根；四氯铝酸根；Al2Cl7 -；氯代锌酸根；氯代高铁酸根；双(三氟甲磺酰)亚胺；双(五氟乙磺酰)亚胺；双(甲磺酰)亚胺；双(对-甲苯磺酰)亚胺；三(三氟甲磺酰)甲基化物；双(五氟乙磺酰)甲基化物；对-甲苯磺酸根；四羰基钴酸根；二亚甲基二醇一甲醚硫酸根；油酸根；硬脂酸根；丙烯酸根；甲基丙烯酸根；马来酸根；柠檬酸氢根；乙烯基膦酸根；双(五氟乙基)次膦酸根；硼酸根如双[水杨酸根合(2-)]硼酸根、双[草酸根合(2-)]硼酸根、双[1,2-苯二醇酸根合(2-)-O,O']硼酸根、四氰基硼酸根、四氟硼酸根；二氰胺；三(五氟乙基)三氟磷酸根；三(七氟丙基)三氟磷酸根、环状芳基磷酸根如儿茶酚磷酸根(C6H4O2)P(O)O-和氯代钴酸根。
特别优选的阴离子为选自如下的阴离子：
烷基硫酸根RaOSO3 -，
其中Ra为C1-C12烷基，优选C1-C6烷基，
烷基磺酸根RaSO3 -，
其中Ra为C1-C12烷基，优选C1-C6烷基，
卤离子，特别是氯和溴，和
类卤离子，例如硫氰酸根、二氰胺，
羧酸根RaCOO-，
其中Ra为C1-C20烷基，优选C1-C8烷基，特别是乙酸根，
磷酸根，
特别是式RaRbPO4 -的二烷基磷酸根，其中Ra和Rb各自相互独立地为C1-C6烷基，特别地，Ra和Rb为相同的烷基，例如二甲基磷酸根和二乙基磷酸根，
和膦酸根，特别是式RaRbPO3 -的单烷基膦酸酯，其中Ra和Rb各自相互独立地为C1-C6烷基。
非常特别优选的阴离子为：
氯、溴、硫酸氢根、四氯铝酸根、硫氰酸根、二氰胺、甲基硫酸根、乙基硫酸根、甲烷磺酸根、甲酸根、乙酸根、二甲基磷酸根、二乙基磷酸根、对-甲苯磺酸根、四氟硼酸根和六氟磷酸根、甲基膦酸甲酯(甲基膦酸的甲基酯)。
特别优选的离子液体仅由有机阳离子与一种所述阴离子组成。
最优选具有根据式I的咪唑
Figure BDA00001883692300091
阳离子和一种以上阴离子，具体而言一种特别优选的阴离子，具体而言乙酸根、氯、二甲基磷酸根或二乙基磷酸根或甲基膦酸甲酯的咪唑
Figure BDA00001883692300092
盐。最优选乙酸根或氯。
离子液体的分子量优选为小于2000g/mol，特别优选小于1500g/mol，特别优选小于1000g/mol，非常特别优选小于750g/mol；在具体实施方案中，分子量为100-750g/mol或100-500g/mol。
溶液的制备
在本发明方法中，制备多糖或寡糖，优选纤维素在溶剂体系中的溶液。多糖或寡糖的浓度可在宽范围内变化。它通常基于溶液的总重量为0.1-50重量%，优选0.2-40重量%，特别优选0.3-30重量%，非常特别优选0.5-20重量%。
该溶解程序可在室温下或随着加热，但在离子液体的熔点或软化温度以上，通常在0-200℃，优选20-180℃，特别优选50-150℃的温度下进行。然而，也可通过强烈搅拌或混合或通过引入微波或超声能或通过这些的组合而促进溶解。如果使用包含离子液体和非离子溶剂的溶剂体系，则多糖或寡糖可首先溶于离子液体中，其后加入非离子溶剂。
步骤B)
在步骤B)中，使多糖或寡糖，优选纤维素与氯化剂反应。
氯化剂可例如直接或以在合适溶剂中的溶液的形式加入在步骤A)以后得到的溶液中。
可使用通常的氯化剂，例如亚硫酰氯、甲烷磺酰氯、氯代二甲基氯化铵、磷酰氯或对-甲苯磺酰氯。
优选的氯化剂为亚硫酰氯。
氯化剂应至少以实现所需取代度的量加入。
多糖或寡糖的取代度(DS)为被氯取代的多糖或寡糖的每六环单元的羟基平均数。
给定氯化纤维素的取代度(DS)定义为每葡糖酐单元(AGU)的取代羟基平均数。
DS由元素分析中检测到的氯含量测定。
通过本发明方法得到的氯化多糖或寡糖具有至少0.5的取代度(DS)。
纤维素的AGU中存在3个羟基，因此氯化纤维素中DS的理论最大值为3.0。待被氯原子取代的纤维素中的第一羟基通常为羟基-亚甲基的羟基。
通过本发明方法得到的氯化纤维素的优选DS为0.5-3，更优选DS为0.8-3。合适的通过本发明方法得到的氯化纤维素可例如具有0.5-1.5或0.8-1.5的DS。
用本发明方法可容易地实现至少1.0的氯化纤维素的DS。
氯化剂可以过量加入，这意味着可加入比最大DS所需的更多的氯化剂。未反应的氯化剂可通过常用方法除去，亚硫酰氯可例如通过蒸发除去。
氯化剂，特别是亚硫酰氯不仅影响氯原子对羟基的取代，而且导致多糖或寡糖，特别是纤维素降解。该降解是通过这一事实导致的：氯化剂水解寡糖或多糖的主链的重复单元之间的氧桥(β-1,4-糖苷键)。
因此，本发明方法事实上也是将多糖或寡糖氯化和水解的方法。
因此，所得氯化多糖或寡糖如氯化纤维素优选具有低于未氯化多糖或寡糖的聚合度(DP)的DP，特别是所得氯化多糖或寡糖的DP可以小于未氯化原料的DP的90%，优选小于80%，更优选小于50%，最优选小于20%或甚至小于10%。
起始于DP为50-1000，更优选100-800的优选纤维素(参见上文)，可得到DP小于100，例如DP为5-100或10-100或10-50的降解氯化纤维素。
因此，用本发明方法得到可具有例如0.5-3，尤其是0.5-1.5的DS和10-100，尤其是10-50的DP的氯化纤维素。最优选具有0.5-1.5的DS和5-100的DP的氯化纤维素，或具有0.8-1.5的DS和10-50的DP的氯化纤维素。
在氯化反应期间，反应混合物优选保持在升高的温度下；温度可以为在环境压力(1巴)下例如30-150℃，更优选80-130℃。
一般而言，反应在空气中进行。然而，它也可在惰性气体下，即例如在N2、稀有气体或其混合物下进行。
可选择温度和反应时间以实现所需的DS和DP度。对于降解，不需要其它添加剂如酸或亲核试剂(参见WO 2007/101811，通过使用酸降解，或WO 2007/101813，通过亲核试剂降解)。也不需要使用碱。在优选实施方案中，氯化在不存在其它碱下进行。
作为本方法的产物，得到包含离子液体和氯化多糖或寡糖的溶液。
如果需要的话可将氯化多糖或寡糖通过常用方法与这种溶液分离。
氯化多糖或寡糖可例如通过加入凝结溶剂(氯化多糖或寡糖的非溶剂)或其它凝结剂，特别是碱或碱性盐，例如氨或包含NH4OH的溶液，并将凝结的氯化多糖或寡糖与溶剂体系分离而由溶液得到。取决于凝结剂与反应混合物的混合方式，可得到不同的氯化物质。例如，通过将凝结溶剂倒入反应混合物中主要得到单氯化物质。
另一方面，通过将反应混合物倒入凝结溶剂中主要得到二氯化物质。
分离的氯化多糖或寡糖，特别是氯化纤维素可以以特殊形状得到。如果需要的话，它可取决于氯化多糖或寡糖沉淀的具体条件以纤维、膜或珍珠的形式得到。
可将分离或沉淀的氯化多糖或寡糖干燥以除去残余溶剂。
多糖或寡糖的溶液或从这种溶液中分离的多糖或寡糖用于各种技术应用。低DP的氯化纤维素(低聚物)可用作中间体以制备也具有多种可能的技术应用的阳离子、两性、非离子和阴离子纤维素低聚物。
本发明一个实施方案为一种通过双酚A至少部分取代氯而将氯化物质改性的方法。新的取代基由下式给出：
Figure BDA00001883692300121
其中*代表在纤维素C6碳(-CH2-)上的结合部位。
实施例
一般程序
将纤维素(微晶纤维素
Figure BDA00001883692300122
DP=430))通过在100℃下加热2小时而溶于离子液体，1-丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA00001883692300123
氯化物(BMIMCl)中。二
Figure BDA00001883692300124
烷作为助溶剂加入。将反应冷却至60℃并加入亚硫酰氯(5当量)。将混合物在60℃下搅拌2小时，其后在真空中除去过量的亚硫酰氯。其后将混合物冷却至5℃并加入NH4OH。滤出沉淀物，用温水洗涤并在真空烘箱中在65℃下干燥。DP=26 DS=0.8-1.13。由于干燥产物的不溶性质，分析通过CP-MAS NMR(固态NMR)、IR、GPC和元素分析进行。
反应图式：
Figure BDA00001883692300125
在其它实验(实施例2和3)中，改变纤维素的量，温度(60℃)、时间(2小时)和亚硫酰氯的量(5当量)保持恒定。所有实施例的结果显示于表中：
Figure BDA00001883692300131
所得氯化纤维素的分析
氯化纤维素低聚物遭遇差的溶解度，因此不能通过溶液态NMR分析。IR显示在1428cm-1下的典型CH2-Cl振动和在751cm-1下的C-Cl带。CP-MAS NMR谱
Figure BDA00001883692300132
图1.具有碳原子编号的氯代纤维素的葡糖酐单元的结构。
C-6氯化可以清楚地在CP-MAS NMR(固态NMR)谱中作为C-6碳的化学位移中的位移看出。C6-Cl信号在40ppm下观察到，而未被取代的C-6(C6-OH)具有在60ppm周围的化学位移。二氯化(C-6和C-1)作为从104ppm至97ppm的C-1(C-1氯化)的位移化学信号和在40ppm下的C-6氯化看出。
纤维素的结晶度可通过转换C-4信号评估。关于C-4的两个信号在天然纤维素的光谱中观察到。这意味着无定形和结晶纤维素均存在于结构中。在其中将纤维素完全溶于给定溶剂中的均匀化学改性以后，纤维素的结晶度消失，主要留下较少有序(无定形)纤维素衍生物作为产物。另外，在81.7ppm处的信号表明源自较少有序的碳水化合物如纤维素低聚物。这可在氯代纤维素低聚物的情况下看出，为此仅检测到较少有序(无定形)的C-4信号。

Claims (14)

1.一种将多糖或寡糖氯化的方法，其包括如下步骤：
A)将多糖或寡糖溶于包含至少一种离子液体的溶剂体系中，和
B)使多糖或寡糖与氯化剂反应。
2.根据权利要求1的方法，其中所述多糖或寡糖为纤维素、半纤维素或化学改性纤维素。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述离子液体具有选自如下的阳离子：
式I的咪唑
Figure FDA00001883692200011
阳离子：
式II的吡啶
Figure FDA00001883692200013
阳离子：
Figure FDA00001883692200014
或式III的吡唑
Figure FDA00001883692200015
阳离子：
Figure FDA00001883692200016
其中基团具有如下含义：
R为具有1-20个碳原子的有机基团，且
R1-R5相互独立地为氢原子或具有1-20个碳原子的有机基团。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述离子液体为咪唑
Figure FDA00001883692200017
盐。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述溶剂体系为包含至少一种离子液体和至少一种非离子溶剂的溶剂混合物。
6.根据权利要求5的方法，其中溶剂混合物中离子液体的含量为至少20重量%。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述氯化剂为亚硫酰氯。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中在氯化期间，温度为30-150℃。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所得氯化多糖或寡糖的取代度(DS)为至少0.5；DS定义为被氯取代的多糖或寡糖的每六环单元的羟基平均数。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所得氯化多糖或寡糖的聚合度(DP)低于未氯化多糖或寡糖的DP。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中得到DS为0.5-3且DP为10-100的氯化纤维素。
12.包含离子液体和氯化多糖或寡糖的溶液。
13.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述氯化多糖或寡糖通过加入凝结溶剂(氯化多糖或寡糖的非溶剂)或其它凝结剂并将凝结的氯化多糖或寡糖从混合物中分离而由溶液得到。
14.通过根据权利要求1-11中任一项或13的方法得到的氯化多糖或寡糖。
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