CN105133295B - 一种无机高分子改性的不溶性无卤阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无机高分子改性的不溶性无卤阻燃剂，并公开了该阻燃剂的制备方法，以及在超细纤维合成革，纺织品聚氨酯涂层领域的应用，属于阻燃剂技术领域。所述无机高分子改性的不溶性无卤阻燃剂，是一种由聚合度20‑1000的水溶性聚磷酸铵与聚合金属盐形态的无机高分子，按照100：50‑100重量比通过化学反应形成的体型交联产物，25℃水中溶解度小于0.01g/100ml，具有不溶的特点，能够满足阻燃型合成革加工工艺的要求。应用于超细纤维合成革，纺织品聚氨酯涂层，可制备具有高效阻燃性能的超细纤维合成革或纺织品，具有添加量小，不影响纺织品特性等诸多优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种无卤阻燃剂，特别涉及一种无机高分子改性的不溶性无卤阻燃剂，并涉及该阻燃剂的制备方法，以及在超细纤维合成革、纺织品聚氨酯涂层领域的应用。属于阻燃剂技术领域。
背景技术
阻燃剂是一种用于改善可燃易燃材料燃烧性能的特殊的化工助剂，其按元素种类分为：卤系、磷系、卤-磷系、氮系、硅系、铝镁系等，按化学结构分为无机阻燃剂、有机阻燃剂、高分子阻燃剂等，按阻燃剂与被阻燃材料关系分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。溴类阻燃剂是卤系阻燃剂中的代表，由于溴分子大于氯分子，且键能小，阻燃效率高。所以现在卤系阻燃剂多采用溴类。但是由于溴类阻燃剂的在环保性能存在很大争议，且制品的机械性能和使用成本等方面的缺陷，目前对无卤阻燃剂的研究更加受到人们重视。
公开号CN 102321274 A的中国发明《一种水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂及其制备方法》公开了一种水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂及其制备方法，所述的阻燃剂以水滑石为原料，经过与聚磷酸铵阴离子交换获得水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂，具体按照以下步骤进行:(1)将水滑石与工业酒精混合，0-50Hz超声处理0.5-1h，然后60-80℃水浴搅拌1-3h，获得均匀悬浊液；(2)持续搅拌下，将聚合度为1000-1200的聚磷酸铵加入步骤(1)获得的悬浊液中，调节反应液pH值至4.0-5.0,60-80℃水浴搅拌2-6h，过滤，滤饼洗涤，干燥，研磨，获得水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂；该发明无卤阻燃剂具有无卤阻燃、填充、增强等特点，制备工艺简单，原料来源广泛，易操作，具有良好的实用性。该专利以少量的聚磷酸铵插入到水滑石的层间中，提高了水滑石的阻燃性，但并未关注聚磷酸铵在水中的溶出性。
聚磷酸铵(Ammonium Polyphosphate简称APP)常用的无卤膨胀型阻燃剂，热稳定性好、无醛无卤无毒、燃烧时不产生有毒物质的高效磷氮系阻燃剂，它广泛用于灭火剂、防火涂料、涂层阻燃和高分子材料阻燃剂、膨胀型阻燃剂等领域。低聚合度的聚磷酸铵有良好的水溶性，高聚合度的水溶性较小。为降低聚磷酸铵的水溶性，通常采用密胺包覆或有机硅改性的方法，但仍然具有水溶性，不能满足合成革工艺要求。在有阻燃要求的超细纤维合成革生产中，需要在聚氨酯树脂中加入阻燃剂。超细纤维合成革的生产工艺中有热水洗涤和热甲苯洗涤两道工序，所用热水及溶剂量非常巨大，因此对阻燃剂的不溶性要求非常高，如果有高于0.5％的溶解性，在加工过程中阻燃剂都会被溶解殆尽，失去阻燃效果。而目前绝大部分有机无卤阻燃剂都在水中或有机溶剂中均略有溶解性，在塑料加工中使用完全不成问题，但并不能满足合成革加工工艺的要求。无机的无卤阻燃剂中有一些完全不溶，但是需要大量添加才能满足阻燃设计的要求，甚至超过树脂自身的添加量，使合成革的性能完全不能达到使用要求。
目前有两种方法制备阻燃型合成革。一是用红磷，溶解性几乎为零，但产品是暗红色，只能生产暗红色及黑色制品。二是添加远远超量的溶解度低的阻燃剂，在大部分阻燃剂被抽提后，剩余部分也可以起到阻燃效果。但原材料浪费、工艺不稳定。
公开号CN102605681A的发明提供了一种电器安装盒用新型材料及其制造方法和应用，它解决了现有的电器安装盒阻燃、防潮和强度性能差、安全性低的问题。本电器安装盒用新型材料是通过以废纸和/或植物纤维类废渣废弃物为原料，经过包括模塑，热压干燥和浸涂步骤后制备而成，所述的材料密度为0.6g/m3-1.5g/m3,氧指数大于30，水分含量低于10％，具有较好的阻燃、防潮和强度性能，安全性高的优点。说明书0016段公开了所述的水不溶性阻燃剂各成分及其重量份为:聚合度为20-2000的聚磷酸铵:2-40份；三聚氰胺焦磷酸盐:0-10份；三聚氰胺氰脲酸盐:0-15份；三水合氧化铝:0-20份；镁铝水滑石:0一10份，其中各成分的重量份是相对于100重量份的绝干纸浆。该发明公开的阻燃剂是采用几种水溶性较低的阻燃剂复配而成，在说明书0018段明确说明了采用聚合度大、水溶性较低的聚磷酸铵，但电器领域对阻燃剂的要求显然与合成革领域不同，其水溶性仍不能满足合成革工艺要求。
公开号CN104131463A的中国发明《金属离子改性聚磷酸铵及其制备方法和应用》采用金属离子改性聚磷酸铵进行改性，制得金属离子改性聚磷酸铵，其改性方法简单、成本低，金属离子改性聚磷酸铵成品的收率≥95％，在25℃时其在水中的溶解度为0.02-0.42g,吸潮率为0.28-1.5％；经其阻燃处理的织物的LOI高达31％，该织物经水洗10次后，LOI仍≥25％；经其阻燃处理的聚丙烯塑料的LOI≥26.3％，UL94垂直燃烧为V-2级，吸潮率≤0.59％。具有良好的阻燃性和难溶性，且克服了聚磷酸铵易吸潮、耐水性差等问题；可广泛用于塑料、橡胶、防火涂料和纺织品涂层阻燃等领域。其公开的技术特征为:以金属离子对聚磷酸铵进行改性，获得金属离子改性聚磷酸铵；所述的金属离子为铁、镁、钙、铝、锌离子中的一种或多种。该发明公开的方法采用单个的金属离子对聚磷酸铵分子链上的铵进行改性，降低溶解性，所得到的产物仍为线性高分子结构，具有水微溶性。金属离子改性聚磷酸铵的反应机理：
通过金属离子与相临的两个铵根反应，形成络合物，降低了产物的水溶性，副产物为小分子铵盐。反应过程中，部分氮元素被反应掉，减少了氮含量，而这类阻燃剂必须靠磷氮协同作用才能取得较好的效果，因此可能会降低阻燃效果，故其水溶性及阻燃性均不能满足合成革对阻燃剂的工艺要求。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种能够满足超细纤维合成革、纺织品聚氨酯涂层加工工艺要求，阻燃性能良好的无机高分子改性的不溶性无卤阻燃剂。
所述无机高分子改性的不溶性无卤阻燃剂是一种由水溶性聚磷酸铵与聚合金属盐形态的无机高分子通过化学反应形成的体型交联产物，25℃水中溶解度小于0.01g/100ml，具有不溶的特点。
本发明同时提供该无机高分子改性的不溶性无卤阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
水溶性聚磷酸铵和聚合金属盐形态的无机高分子分别溶于25℃-80℃的水中，制成30-50％的水溶液，将两种溶液混合，即开始形成沉淀，保持温度继续搅拌反应20min-40min后，将生成的沉淀物过滤，用常温净水冲洗1-2次，在90℃-120℃下烘干，得到粉末状的不溶性的无机高分子改性的无卤阻燃剂。收率大于95％；
所述聚磷酸铵聚合度20-1000，具有水溶性；所述聚磷酸铵与无机高分子重量比为100：50-100，优选100：75；所述聚合金属盐形态的无机高分子，目前专用于水处理行业，在本领域的应用尚未见报道，所述聚合金属盐形态的无机高分子，包括但不限于：聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铝铁、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铁等。(聚合氯化铝虽然含氯元素，但属无机氯，非卤素，且反应后去掉了氯元素)
本发明的反应机理：以聚合氯化铝为例，其分子结构式为：
反应式：
有益效果
本发明采用无机高分子如聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铝铁、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铁等，与聚磷酸铵进行反应形成体型交联的聚合物，反应过程中没有氮元素的损失，阻燃效果表现优异，且具有完全的水不溶性(溶解度小于0.01，可以定义为不溶)。体型交联的无卤高分子阻燃剂，两种无机高分子相互改性，P、N、Al元素协同，高效阻燃。在热水及绝大部分有机溶剂中完全不溶，能够满足阻燃型合成革加工工艺的要求。应用于超细纤维合成革，纺织品聚氨酯涂层，可制备具有高效阻燃性能的超细纤维合成革或具有阻燃涂层的纺织品，具有添加量小，不影响纺织品特性等诸多优点。
具体实施方式
实施例1
100g聚合度为20的水溶性聚磷酸铵溶于25℃中，制备成30％的水溶液，75g聚合硫酸铝溶于25℃水中制成30％水溶液；将两种溶液混合，保持在25℃下搅拌反应30min后，将生成的白色沉淀物过滤，滤饼用常温净水冲洗2次并在鼓风干燥箱中100℃烘干3小时，得到白色粉末状的不溶性无机高分子无卤阻燃剂；收率95％；25℃水中溶解度小于0.01g/100ml，100℃热水沸煮2小时后重量损失率小于0.11g/100ml。
实施例2
100g聚合度为1000的水溶性聚磷酸铵溶于80℃的水中，制成30％的水溶液，50g白度化聚合氯化铝溶于80℃水中，制成50％溶液；将两种溶液混合，保持80℃下搅拌反应20min后，将生成的白色沉淀物过滤，滤饼用常温净水冲洗2次并在鼓风干燥箱中100℃烘干3小时，得到白色粉末状的不溶性无机高分子无卤阻燃剂；收率93％，25℃水中溶解度小于0.01g/100ml，100℃热水沸煮2小时后重量损失率小于0.11g/100ml。
实施例3
100g聚合度为20的水溶性聚磷酸铵溶于50℃的水中，制成50％的水溶液，100g聚合氯化铁溶于50℃水中，制成30％溶液；将两种溶液混合，保持50℃下搅拌反应40min后，将生成的黄褐色沉淀物过滤，滤饼用常温净水冲洗2次并在鼓风干燥箱中120℃烘干2小时，得到黄褐色粉末状的不溶性无机高分子无卤阻燃剂；收率97％，25℃水中溶解度小于0.01g/100ml，100℃热水沸煮2小时后重量损失率小于0.10g/100ml。实施例4
100g聚合度为100的水溶性聚磷酸铵溶于50℃的水中，制成30％的水溶液，75g聚合硫酸铝铁溶于50℃水中，制成30％溶液；将两种溶液混合，保持50℃下搅拌反应30min后，将生成的黄褐色沉淀物过滤，滤饼用常温净水冲洗2次并在鼓风干燥箱中90℃烘干4小时，得到黄褐色粉末状的不溶性无机高分子无卤阻燃剂；收率95％，25℃水中溶解度小于0.01g/100ml，100℃热水沸煮2小时后重量损失率小于0.12g/100ml。
实施例5
将实施例1制备的阻燃剂用于超细纤维合成革生产，在聚氨酯中添加量13％，氧指数29。
实施例6
将实施例1制备的阻燃剂用于超细纤维合成革生产，在聚氨酯中添加量20％，氧指数31。
试验例，各实施例制备的阻燃剂用于制备阻燃型超细纤维合成革，与未添加阻燃剂的合成革水平燃烧速率对比实验：
与各实施例作对比的，未添加阻燃剂的合成革水平燃烧速率大于15cm/min；
30％固含量的溶剂型聚氨酯树脂100份与实施例1制备的阻燃剂10份混合均匀，制备成聚氨酯浆料，与无纺布复合后经过含浸、凝固、抽出、水洗等工序，制备阻燃型超细纤维合成革。按照FZ/T01028-1993《纺织织物燃烧性能测定水平法》测定其水平燃烧速率为8cm/min，符合超细纤维合成革水平燃烧速率小于10cm/min的阻燃性要求。
30％固含量的溶剂型聚氨酯树脂100份与实施例2制备的阻燃剂20份混合均匀，制备成聚氨酯浆料，与无纺布复合后经过含浸、凝固、抽出、水洗等工序，制备阻燃型超细纤维合成革。按照FZ/T01028-1993《纺织织物燃烧性能测定水平法》测定其水平燃烧速率为5cm/min，符合超细纤维合成革水平燃烧速率小于10cm/min的阻燃性要求。
30％固含量的溶剂型聚氨酯树脂100份与实施例3制备的阻燃剂25份混合均匀，制备成聚氨酯浆料，与无纺布复合后经过含浸、凝固、抽出、水洗等工序，制备阻燃型超细纤维合成革。按照FZ/T01028-1993《纺织织物燃烧性能测定水平法》测定其水平燃烧速率为3cm/min，符合超细纤维合成革水平燃烧速率小于10cm/min的阻燃性要求。
30％固含量的溶剂型聚氨酯树脂100份与实施例4制备的阻燃剂20份混合均匀，制备成聚氨酯浆料，在织造布表面涂层后经过凝固、水洗等工序，制备阻燃型涂覆纺织品。按照FZ/T01028-1993《纺织织物燃烧性能测定水平法》测定其水平燃烧速率为4cm/min，符合涂层织物水平燃烧速率小于10cm/min的阻燃性要求。
结论：各实施例制备的阻燃剂，25℃水中溶解度均小于0.01g/100ml，100℃热水沸煮2小时后重量损失率至少小于0.12g/100ml，具有良好的不溶性；用于阻燃型超细纤维合成革制备时，随着在聚氨酯中添加量从13％增加至20％，氧指数从29增加至31；本发明制备的阻燃型超细纤维合成革水平燃烧速率均远低于本行业对超细纤维合成革水平燃烧速率，小于10cm/min的阻燃性要求，具有良好的阻燃性。
Claims (2)
1.一种无机高分子改性的不溶性无卤阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：100g聚合度为20的水溶性聚磷酸铵溶于25℃中，制备成30%的水溶液，75g聚合硫酸铝溶于25℃水中制成30%水溶液；将两种溶液混合，保持在25℃下搅拌反应30min后，将生成的白色沉淀物过滤，滤饼用常温净水冲洗2次并在鼓风干燥箱中100℃烘干3小时，得到白色粉末状的不溶性无机高分子无卤阻燃剂；收率95%；25℃水中溶解度小于0.01g/100ml，100℃热水沸煮2小时后重量损失率小于0.11g/100ml。
2.一种无机高分子改性的不溶性无卤阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：100g聚合度为20的水溶性聚磷酸铵溶于50℃的水中，制成50%的水溶液，100g聚合氯化铁溶于50℃水中，制成30%溶液；将两种溶液混合，保持50℃下搅拌反应40min后，将生成的黄褐色沉淀物过滤，滤饼用常温净水冲洗2次并在鼓风干燥箱中120℃烘干2小时，得到黄褐色粉末状的不溶性无机高分子无卤阻燃剂；收率97%，25℃水中溶解度小于0.01g/100ml，100℃热水沸煮2小时后重量损失率小于0.10g/100ml。
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