CN104844827A - 一种协效改性聚磷酸铵及其制备方法和在阻燃聚丙烯中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无机含磷阻燃剂聚磷酸铵(APP)的协效改性技术，特别涉及一种协效改性聚磷酸铵及其制备方法和在阻燃聚丙烯中的应用，属于阻燃技术领域。在溶液体系中，通过选择具有不同化学性质的含铝化合物作为表层修饰材料的前驱体，在聚磷酸铵颗粒表面反应，原位生成一层超细的水不溶性物质，以改善聚磷酸铵的吸湿性、抗水性、阻燃性以及与聚合物之间的相容性等性能。最终制备得到一种以聚磷酸铵为基体、以氢氧化铝为表面层的微米-纳米复合颗粒，同时实现了聚磷酸铵的超细化、表面改性以及阻燃增效等作用。

Description

一种协效改性聚磷酸铵及其制备方法和在阻燃聚丙烯中的应用

技术领域

本发明涉及一种无机含磷阻燃剂聚磷酸铵(APP)的协效改性技术，特别涉及一种协效改性聚磷酸铵及其制备方法和在阻燃聚丙烯中的应用，属于阻燃技术领域。

背景技术

聚磷酸铵(APP)是目前无机磷系阻燃剂中最重要的品种之一。这类阻燃剂由于具有优越的性能而获得了广泛应用。特别是近年来在保护生态环境的呼声中，这类阻燃剂越来越受到人们的重视，发展十分迅速。近十几年来，以APP为基础的无卤膨胀性阻燃剂(IFR)由于无毒及燃烧时低烟、无熔滴等特性，成为当前阻燃技术的研究热点。典型的IFR体系主要由酸源(APP)、炭源(多元醇)和气源(三聚氰胺)三部分。当APP受热分解时，生成具有脱水作用的磷酸和焦磷酸，使多元醇酯化，脱水炭化，反应产生的水蒸气和气源释放的不可燃气体一起形成一层多孔炭层，使炭层膨胀达到阻燃目的。APP最早是在1965年由美国孟山都公司开发，其含磷量大、含氮量高、热稳定性好、毒性低、抑烟等优点，是膨胀阻燃剂中不可缺少的一部分。

当然，每一类阻燃剂不可能是完美无缺的，聚磷酸铵也不例外。在使用过程中也发现了APP存在一些不足之处。比如APP在水中有一定的溶解度，这会影响阻燃制品在潮湿环境中的应用；并且作为无机阻燃剂，与有机聚合物之间较差的相容性会影响阻燃聚合物的力学性能；并且随着制品应用时间的延长还会出现阻燃剂的渗透、迁移、吸湿等现象。另外，APP具有规整平坦的表面，当其用作阻燃填料时，与聚合物基材的相容性差，其颗粒棱角处极易成为复合材料微观内应力的集中点，材料受力后将因应力集中而出现裂纹和缝隙，从而影响材料的使用因此。人们通过不断改进制造的配方与工艺弥补某些缺陷，而更多的是采用对已制备好的APP进行各种表面改性处理，以期达到完善的目的。所以，国内外大量的文献和专利都描述了APP的改性处理，以便更好的发挥APP阻燃剂的作用。相反，未经处理改性的APP，随着人们对材料要求的日益严格化，应用越来越受到限制。目前市场上出现的APP产品大多是经过改性处理后的结果，不同改性处理的APP具有不同的应用场合。

在APP众多改性方法中，其中采用最多的就是微胶囊化以及利用各种偶联剂改性APP，可不同程度地降低APP的水溶性，改善相容性。但也存在一些缺点，如异氰酸酯微胶囊化处理APP，造成体系黏度增大；蜜胺甲醛树脂胶囊化处理APP，存在游离态甲醛，并且磷含量显著降低。偶联剂改性处理APP环保可行，但是其抗水性和阻燃性能提高也有限，并且成本过高，不利于工业化应用。所以，现有的改性方法仍存在着缺点与不足。

发明内容

本发明的目的是得到一种低水溶性的改性聚磷酸铵微纳米复合粒子，利用改性技术提高其抗水性以及与聚合物中的相容性，并且通过表层改性材料带来的协效作用进一步提高聚磷酸铵的阻燃性能。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明的协效改性聚磷酸铵，是一种微纳米复合粒子，包括聚磷酸铵和氢氧化铝，以聚磷酸铵为基体、以氢氧化铝为表面层的微米-纳米复合颗粒，聚磷酸铵为微米尺度的粒子，表面的氢氧化铝为纳米尺度的粒子。

在溶液体系中，通过选择具有不同化学性质的含铝化合物作为表层修饰材料的前驱体，在聚磷酸铵颗粒表面反应，原位生成一层超细的水不溶性物质，以改善聚磷酸铵的吸湿性、抗水性、阻燃性以及与聚合物之间的相容性等性能。最终制备得到一种以聚磷酸铵为基体、以氢氧化铝为表面层的微米-纳米复合颗粒，同时实现了聚磷酸铵的超细化、表面改性以及阻燃增效等作用。

本发明的协效改性聚磷酸铵的制备方法，涉及到沉淀法和水解法。沉淀法，即在液相环境中，利用无机铝盐溶液与氨水溶液之间反应，在APP颗粒表面生成氢氧化铝沉淀；步骤为：

1)将聚磷酸铵分散在溶剂A中充分搅拌，得到APP的分散液，APP与溶剂A质量比为1:2～1:10；

2)称取适量表层修饰材料前驱体，将其溶于溶剂B中得到表层前驱体溶液，表层前驱体与溶剂B质量比为1:5～1:50；

3)将步骤2)中得到的表层前驱体溶液，缓慢加入到步骤1)中所得到的APP分散液中，得到混合溶液；表层前驱体与APP质量比为1:5～1:100；

4)将少量氨水溶液逐滴滴入到3)中的混合溶液中，氨水溶液中的氨与步骤2)中表层前驱体质量比为1:1～1:5，然后搅拌升温至50℃～80℃，时间60min～120min反应完全后，抽滤，除去溶剂，洗去杂质，在80℃～120℃烘箱里烘干，得到的微纳米复合颗粒即为协效改性APP。

上述步骤1)中的溶剂A为乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇中的一种或两种以上的混合物；

上述步骤2)中溶剂B为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇中的一种或两种以上的混合物；

上述步骤2)中的表层前驱体为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硅酸铝或碳酸铝；

上述步骤4)中氨水溶液的浓度为20～30％。

本发明的协效改性聚磷酸铵的制备方法的水解法，即利用醇铝盐微粒的水解反应，在溶液中生成分散的不溶于水的氢氧化铝纳米粒子，沉积在APP颗粒表面。

步骤为：

1)将APP分散在溶剂A中，充分搅拌，得到APP的分散液，APP与溶剂A质量比为1:2～1:10；

2)称取适量表层前驱体，将其溶于溶剂B中，得到表层前驱体溶液，表层前驱体与溶剂B质量比为1:5～1:100；

3)将步骤2)中得到的表层前驱体溶液，缓慢加入到步骤1)中所得到的APP分散液中，得到混合溶液；表层前驱体与APP质量比为1:5～1:100；

4)将少量去离子水逐滴滴入到3)中的混合溶液中，去离子水与步骤2)中的表层前驱体的质量比为1:1～1:10，然后搅拌升温至50℃～90℃，60min～120min后，待反应完全后，抽滤，除去溶剂，洗去杂质，在80℃～120℃烘箱里烘干，得到的微纳米复合颗粒，即协效改性APP。

上述步骤1)中的溶剂A为乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇中的一种或两种以上的混合物；

上述步骤2)中溶剂B为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇中的一种或两种以上的混合物；

上述步骤2)中的表层前驱体为异丙醇铝、叔丁醇铝、仲丁醇铝或三乙醇铝等烷氧基铝。

将得到的协效改性APP进行水溶解度测试，其具体步骤为：

称取10g协效改性的APP样品，精确至0.0002g，置于250mL烧杯中，加100mL蒸馏水，放在(25±2℃)水浴上搅拌20min，将此溶液转移至离心管中分离。离心机转速为2000r/min，旋转20min，取出20mL上清液放在烧杯中，然后在120℃烘箱中烘至质量恒定。溶解度以ρ计，数值以g每100mL(g/mL)表示，计算公式为：

$\mathrm{\ρ}=\frac{m_1-m_2}{20}\×100$

式中：

m₁:水溶物和烧杯的质量的数值，单位为克(g)；

m₂：烧杯的质量数值，单位为克(g)。

取平行测定结果的算术平均值为测定结果。两次平行测定结果的绝对差值不大于0.1g/100mL。

将制备好的协效改性APP应用于阻燃聚丙烯中，具体步骤为:

1)将上述方法制备的协效改性APP粉体与双季戊四醇(APP与DPER质量比为2:1～3:1)进行复配得到阻燃剂，阻燃剂再与抗氧剂进行混合；

2)然后加入聚丙烯粒子一起共混加工，挤出注塑得到无卤膨胀阻燃聚丙烯样品。

上述步骤1)加入的阻燃剂与步骤2)中加入的聚丙烯的质量比是20:80～30:70；

上述步骤1)中的抗氧剂为1010抗氧剂或168抗氧剂中的一种或者两者的混合物；以加入的协效改性APP、双季戊四醇和步骤2)中加入的聚丙烯粒子的总质量为100份计算，加入的1010抗氧剂为0.1份，加入的168抗氧剂为0.2份。

有益效果

本发明采用表面微反应技术，通过选择具有不同化学性质的表层修饰材料前驱体在APP颗粒表面发生反应、生成纳米粒子沉淀的方法，在微米级APP颗粒的表面原位生成了氢氧化铝的无机纳米粒子保护层，得到的协效改性APP改善了吸湿性、抗水性、阻燃性以及相容性等性能；本发明中的制备条件温和、易于控制、重复性好、产率高、成本低，所制得的协效改性APP水溶解度低，热稳定性提高，残炭量也有所增大；本发明的协效改性APP与双季戊四醇应用于聚丙烯阻燃体系中，显著改善了聚丙烯的阻燃性能，提高了其成炭质量，炭层膨胀高度明显增加。

附图说明

图1为实施例1中得到的APP-1与未改性APP在氮气气氛下的TG曲线图；

图2为实施例1得到的协效改性APP-1与DPER复配后阻燃PP的锥形量热仪燃烧测试后的残炭的照片；

图3为实施例2得到的协效改性APP-2与DPER复配后阻燃PP的锥形量热仪燃烧测试后的残炭的照片；

图4为实施例3得到的协效改性APP-3与DPER复配后阻燃PP的锥形量热仪燃烧测试后的残炭的照片；

图5为实施例4得到的协效改性APP-4与DPER复配后阻燃PP的锥形量热仪燃烧测试后的残炭的照片；

图6为实施例5得到的协效改性APP-5与DPER复配后阻燃PP的锥形量热仪燃烧测试后的残炭的照片；

图7未改性APP与DPER复配后阻燃PP的锥形量热仪燃烧测试后的残炭的照片。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及的范围。

实施例1

(1)将30g聚磷酸铵(APP，结晶Ⅱ型)分散于90ml无水乙醇中，搅拌均匀得到APP的分散液后转移至500ml三口烧瓶。

(2)取1.5g氯化铝溶于20ml蒸馏水，得到无色透明溶液。

(3)在搅拌状态下，将氯化铝溶液逐滴加入到APP的分散液中。

(4)将6g浓度为25％的氨水逐滴加入到上述混合体系，此时的pH值为8.6。升温至50℃，120min后，反应完全，抽滤，洗去杂质，在80℃烘箱里烘干，粉碎得到表面改性后的APP-1粉体，然后将得到的APP-1粉体进行水溶解度测试，并采用TG进行热稳定性分析。

测试结果：聚磷酸铵在25℃时的水溶解度由改性前的1.0135g/100mL降低到改性后的0.2975g/100mL，降幅达到71％。氮气气氛下的TG结果显示，改性后APP-1的初始分解温度提高了10℃左右，800℃时残炭量由12％提高到25％，如图1所示。

改性后的粉体APP-1在阻燃聚丙烯中的应用，步骤包括：

将179g表面改性后的APP-1粉体、71g双季戊四醇、1g抗氧剂1010、2g抗氧剂168和747g聚丙烯粒子进行共混加工，挤出注塑得到无卤膨胀型阻燃聚丙烯。

挤出温度条件为170℃、175℃、180℃、185℃、180℃、175℃，注塑温度条件为200℃、200℃、200℃、190℃、170℃，得到阻燃聚丙烯测试试样，对得到的阻燃聚丙烯测试试样进行氧指数测试。

氧指数根据ASTM D2863-08标准，采用英国PL公司FTAⅡ极限氧指数仪进行测试。垂直燃烧测试依据ANSI/UL 94-2010标准。力学性能依据GB/T 1040.2-2006，采用上海登杰机器设备有限公司DXLL-5000电子拉力试验机，拉伸速率25mm/min，实验温度为25℃。

测试结果：氧指数为31.2％，UL94垂直燃烧等级分别为V-0级(3.2mm)和V-1级(1.6mm)，拉伸强度28.7MPa。锥形量热仪燃烧测试后的残炭如图2所示，可以看出APP经协效改性后可以使得炭层膨胀高度增加。

实施例2

(1)将10g聚磷酸铵(APP，结晶Ⅱ型)分散于100ml异丙醇中，搅拌均匀得到APP的分散液后转移至500ml三口烧瓶。

(2)取2g硫酸铝溶于20ml蒸馏水，得到无色透明溶液。

(3)在搅拌状态下，将硫酸铝溶液逐滴加入到APP的分散液中。

(4)将5g浓度为20％的氨水逐滴加入到上述混合体系，此时的pH值在8.7。升温至60℃，100min后，反应完全，抽滤，洗去杂质，在90℃烘箱里烘干，粉碎得到表面改性后的APP-2粉体，然后将得到的APP-2粉体进行水溶解度测试，并采用TG进行热稳定性分析。

测试结果：聚磷酸铵在25℃时的水溶解度由改性前的1.0135g/100mL降低到改性后的0.3375g/100mL，降幅为67％。氮气气氛下的TG结果显示，改性后APP-1的初始分解温度提高了8℃左右，800℃时残炭量由12％提高到27％。

改性后的粉体APP-2在阻燃聚丙烯中的应用，步骤与实施例1中的步骤相同，不同之处在于实施例2中的粉体为改性后的APP-2，其它条件不变。

测试结果：氧指数为30.9％，UL94垂直燃烧等级分别为V-0级(3.2mm)和V-1级(1.6mm)，拉伸强度28.1MPa。锥形量热仪燃烧测试后的残炭如图3所示，可以看出APP经协效改性后可以使得炭层膨胀高度增加。

实施例3

(1)将20g聚磷酸铵(APP，结晶Ⅱ型)分散于100ml无水乙醇中，搅拌均匀得到APP的分散液后转移至500ml三口烧瓶。

(2)称取3g异丙醇铝溶于250ml无水甲醇。

(3)搅拌状态下，将异丙醇铝的甲醇溶液逐滴加入到APP的分散液中。

(4)最后逐滴加入2ml蒸馏水。升温至85℃，60min后，反应完全，抽滤，洗去杂质，在110℃烘箱里烘干，最后粉碎即得到改性处理后的APP-3。然后将得到的APP-2粉体进行水溶解度测试，并采用TG进行热稳定性分析。

测试结果：聚磷酸铵在25℃时的水溶解度由改性前的1.0135g/100mL降低到改性后的0.2615g/100mL，降幅为74％。氮气气氛下的TG结果显示，改性后APP-3的初始分解温度提高了11℃左右，800℃时残炭量由12％提高到31％。

改性后的粉体APP-3在阻燃聚丙烯中的应用，步骤与实施例1中的步骤相同，不同之处在于实施例3中的粉体为改性后的APP-3，其它条件不变。

测试结果：氧指数为32.3％，UL94垂直燃烧等级分别为V-0级(3.2mm)和V-1级(1.6mm)，拉伸强度28.9MPa。锥形量热仪燃烧测试后的残炭如图4所示，可以看出APP经协效改性后可以使得炭层膨胀高度增加。

实施例4

(1)将50g聚磷酸铵(APP，结晶Ⅱ型)分散于300ml异丙醇中，搅拌均匀得到APP的分散液后转移至500ml三口烧瓶。

(2)取1g硝酸铝溶于50ml蒸馏水，得到无色透明溶液。

(3)在搅拌状态下，将硫酸铝溶液逐滴加入到APP的分散液中。

(4)将0.7g浓度为28％的氨水逐滴加入到上述混合体系，此时pH值在8.5。升温至60℃，90min后，反应完全，抽滤，洗去杂质，在120℃烘箱里烘干，粉碎得到表面改性后的APP-4粉体，然后将得到的APP-4粉体进行水溶解度测试，并采用TG进行热稳定性分析。

测试结果：聚磷酸铵在25℃时的水溶解度由改性前的1.0135g/100mL降低到改性后的0.4175g/100mL，降幅为59％。氮气气氛下的TG结果显示，改性后APP-1的初始分解温度提高了10℃左右，800℃时残炭量由12％提高到31％。

改性后的粉体APP-4在阻燃聚丙烯中的应用，步骤与实施例1中的步骤相同，不同之处在于实施例4中的粉体为改性后的APP-4，其它条件不变。

测试结果：氧指数为31.9％，UL94垂直燃烧等级分别为V-0级(3.2mm)和V-1级(1.6mm)，拉伸强度28.3MPa。锥形量热仪燃烧测试后的残炭如图5所示，可以看出APP经协效改性后可以使得炭层膨胀高度增加。

实施例5

(1)将30g聚磷酸铵(APP，结晶Ⅱ型)分散于300ml叔丁醇中，搅拌均匀得到APP的分散液后转移至500ml三口烧瓶。

(2)称取3g叔丁醇铝溶于30ml无水甲醇。

(3)搅拌状态下，将叔丁醇铝的甲醇溶液逐滴加入到APP的分散液中。

(4)最后逐滴加入1ml蒸馏水。升温至50℃，120min后，反应完全，抽滤，洗去杂质，在80℃烘箱里烘干，最后粉碎即得到改性处理后的APP-5。然后将得到的APP-5粉体进行水溶解度测试，并采用TG进行热稳定性分析。

测试结果：聚磷酸铵在25℃时的水溶解度由改性前的1.0135g/100mL降低到改性后的0.2775g/100mL，降幅为73％。氮气气氛下的TG结果显示，改性后APP-5的初始分解温度提高了5℃左右，800℃时残炭量由12％提高到24％。

改性后的粉体APP-5在阻燃聚丙烯中的应用，步骤与实施例1中的步骤相同，不同之处在于实施例5中的粉体为改性后的APP-5，其它条件不变。

测试结果：氧指数为31.5％，UL94垂直燃烧等级分别为V-0级(3.2mm)和V-1级(1.6mm)，拉伸强度28.4MPa。锥形量热仪燃烧测试后的残炭如图6所示，可以看出APP经协效改性后可以使得炭层膨胀高度增加。

对比例结果

未改性APP在25℃时溶解度为1.0135g/mL。未改性APP在阻燃聚丙烯中的应用，步骤与实施例1中的步骤相同，不同之处在于对比例中的粉体为未改性APP，其它条件不变。

测试结果：氧指数为26.6％，UL94垂直燃烧等级分比为V-1级(3.2mm)和无级别(1.6mm)，拉伸强度26.8MPa。锥形量热仪燃烧测试后的残炭如图7所示。

Claims (9)

1.协效改性聚磷酸铵，其特征在于：是一种微纳米复合粒子，包括聚磷酸铵和氢氧化铝，是一种以聚磷酸铵为基体、以氢氧化铝为表面层的微米-纳米复合颗粒，聚磷酸铵为微米尺度的粒子，表面的氢氧化铝为纳米尺度的粒子。

2.权利要求1中所述的协效改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于步骤为：

1)将聚磷酸铵分散在溶剂A中充分搅拌，得到APP的分散液，APP与溶剂A质量比为1:2～1:10；

2)将表层前驱体溶于溶剂B中得到表层前驱体溶液，表层前驱体与溶剂B质量比为1:5～1:50；

3)将步骤2)中得到的表层前驱体溶液，加入到步骤1)中所得到的APP分散液中，得到混合溶液；表层前驱体与APP质量比为1:5～1:100；

4)将氨水溶液滴入到3)中的混合溶液中，氨水溶液中的氨与步骤2)中表层前驱体质量比为1:1～1:5，然后搅拌升温至50℃～80℃，时间60min～120min反应完全后，抽滤，除去溶剂，洗去杂质，在80℃～120℃烘箱里烘干，得到的微纳米复合颗粒即为协效改性APP。

3.根据权利要求2所述的协效改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：步骤1)中的溶剂A为乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇中的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求2所述的协效改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：步骤2)中溶剂B为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇中的一种或两种以上的混合物；步骤2)中的表层前驱体为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硅酸铝或碳酸铝。

5.根据权利要求2所述的协效改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：步骤4)中氨水溶液的浓度为20～30％。

6.权利要求1所述的协效改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于步骤为：

1)将APP分散在溶剂A中，充分搅拌，得到APP的分散液，APP与溶剂A质量比为1:2～1:10；

2)将表层前驱体溶于溶剂B中，得到表层前驱体溶液，表层前驱体与溶剂B质量比为1:5～1:100；

3)将步骤2)中得到的表层前驱体溶液，加入到步骤1)中所得到的APP分散液中，得到混合溶液；表层前驱体与APP质量比为1:5～1:100；

4)将去离子水滴入到3)中的混合溶液中，去离子水与步骤2)中的表层前驱体的质量比为1:1～1:10，然后搅拌升温至50℃～90℃，60min～120min后，待反应完全后，抽滤，除去溶剂，洗去杂质，在80℃～120℃烘箱里烘干，得到的微纳米复合颗粒，即协效改性APP。

7.根据权利要求6所述的协效改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：步骤1)中的溶剂A为乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇中的一种或两种以上的混合物。

8.根据权利要求6所述的协效改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：步骤2)中溶剂B为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇中的一种或两种以上的混合物；步骤2)中的表层前驱体为异丙醇铝、叔丁醇铝、仲丁醇铝或三乙醇铝等烷氧基铝。

9.协效改性APP应用于阻燃聚丙烯中，其特征在于步骤为:

1)将协效改性APP粉体与双季戊四醇进行复配得到阻燃剂，阻燃剂再与抗氧剂进行混合，得到混合物；APP与DPER质量比为2:1～3:1；

2)将聚丙烯粒子加入到步骤1)得到的混合物一起共混加工，挤出注塑得到无卤膨胀阻燃聚丙烯样品；

步骤1)加入的阻燃剂与步骤2)中加入的聚丙烯的质量比是20:80～30:70；

步骤1)中的抗氧剂为1010抗氧剂或168抗氧剂中的一种或者两者的混合物；以加入的协效改性APP、双季戊四醇和步骤2)中加入的聚丙烯粒子的总质量为100份计算，加入的1010抗氧剂为0.1份，加入的168抗氧剂为0.2份。