CN103408837A - 一种聚丙烯用复合膨胀型阻燃剂 - Google Patents
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Abstract
一种聚丙烯用复合膨胀型阻燃剂，是由下述重量配比的组分复合而成：纳米蒙脱土改性二季戊四醇磷酸酯：20-40份；聚磷酸铵10-40份；双酚A双磷酸三聚氰胺盐：20-50份；阻燃协效：0-2份。本阻燃剂是一种具有优良的阻燃性能、无卤、低烟、低毒、防熔滴和无腐蚀性气体的聚丙烯用复合膨胀型阻燃剂。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，尤其是涉及一种聚丙烯用复合膨胀型阻燃剂。
背景技术
聚丙烯（PP）作为一种性能优良的通用聚合物材料，具有质轻、易加工、无毒、抗冲击强度高、抗绕曲性及点绝缘性能好等优点，在工农业生产、汽车家用电器、电子、包装及建材家具等方面获得了广泛的应用。PP最大的缺点之一是其易燃性，其极限氧指数（LOI）只有18%左右，燃烧时速度快、发热量大，产生大量熔滴，极易传播火焰，极大的限制了PP材料的应用领域。膨胀型阻燃剂是近年来我国阻燃领域广为关注的新型复合阻燃剂。它具备独特的阻燃机制和无卤、低烟、低毒的特性，是阻燃剂无卤化的重要途径。膨胀阻燃系统因其酸源、炭源、气源“三源”的协同作用，在燃烧时于材料表面形成致密的多孔泡沫炭层，既可阻止内层高聚物的进一步降解及可燃物向表面的释放，又可阻止热源向高聚物的传递以及隔绝氧源，从而阻止火焰的蔓延和传播。膨胀型阻燃剂具有优良的阻燃性能，又具有无卤、低烟、低毒、防熔滴和无腐蚀性气体的优点，符合未来阻燃剂的发展方向，具有十分广阔的发展前景。
膨胀型阻燃剂虽然具有优良的阻燃性能、无卤、低烟、低毒、防熔滴和无腐蚀性气体的优点，但也存在诸如为了获得所需阻燃效果，添加量大带来了的一系列诸如成本、影响原材料性能等问题。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种具有优良的阻燃性能、无卤、低烟、低毒、防熔滴和无腐蚀性气体的聚丙烯用复合膨胀型阻燃剂。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种聚丙烯用复合膨胀型阻燃剂，其特征在于：所述膨胀型阻燃剂是由下述重量配比的组分复合而成：
纳米蒙脱土改性二季戊四醇磷酸酯 20-40份；
聚磷酸铵 10-40份；
双酚A双磷酸三聚氰胺盐 20-50份；
阻燃协效剂 0-2份。
优选的，所述各组分的重量配比如下：
纳米蒙脱土改性二季戊四醇磷酸酯 20-40份；
聚磷酸铵 20-30份；
双酚A双磷酸三聚氰胺盐 30-50份；
阻燃协效剂 0.5-1份。
所述双酚A双磷酸三聚氰胺盐的制备方法如下：
所述纳米蒙脱土改性二季戊四醇磷酸酯，其制备方法如下：将溶于乙醇中的二季戊四醇磷酸酯缓慢滴加至氨基改性纳米蒙脱土中，在一定温度下回流反应，然后将反应液抽滤、洗涤、真空干燥后即得。
所述回流反应温度为75℃，回流时间为8h。
所述二季戊四醇磷酸酯的制备方法如下：按质量比为二季戊四醇:二甲苯:磷酸=27:86:10混合，在150℃下搅拌反应，趁热过滤，用无水乙醇溶解产物，搅拌冷却至室温，抽滤、干燥即得。
所述氨基改性纳米蒙脱土的制备方法如下：将纳米蒙脱土分散于质量比为乙醇:水=1:1的溶液中，制成浓度为0.048g/ml的溶液，再加入氨基硅烷偶联剂,在75℃左右回流24h。
步骤一：将质量比为双酚A:三氯氧磷=22:38混合反应，在氮气保护下逐渐升温至70℃回流，反应至无HCl气体放出，减压蒸馏回收未反应的三氯氧磷，得透亮淡黄色粘稠状中间体，冷却至室温；
步骤二：向步骤一所得产物中滴加无水乙醇，再加入三氯氰胺、四氯化碳，加热到100℃回流反应4h，在回流反应中用三乙胺作为缚酸剂，反应完后趁热抽滤、洗涤，真空干燥后研磨得。
所述聚磷酸铵的聚合度≧50。
所述阻燃协效剂为金属氧化物。
所述金属氧化物为二氧化铈、二氧化锆、氧化锌、二氧化钛的一种或几种混合。
本发明具有的优点和积极效果是：本发明符合膨胀型阻燃剂具有优良的阻燃性能，具有低烟、低毒、防熔滴和无腐蚀性气体的优点。引入的纳米蒙脱土分散在树脂中后，蒙脱土片层在燃烧时会随着气化的树脂成分堆积在材料的表面，形成较致密的碳层，降低了树脂的热释放速率，同时能够提高材料的弯曲模量和热变形温度，对韧性的损失小。采用的双酚A双磷酸三聚氰胺盐具有热稳定性好、吸湿性小、与聚合物基材相容性好、耐迁移、耐挥发、耐辐射、毒性低、阻燃效果持久等优点。金属氧化物作为阻燃协效剂加入到阻燃剂中能够起到催化成炭的作用，而且金属离子能够与磷酸盐作用，在磷酸盐之间产生化学桥键，形成网状结构，有利于燃烧时形成稳定的碳层。
具体实施方式
实施例1：
聚丙烯用复合膨胀型阻燃剂是由下述重量配比的组分复合而成：纳米蒙脱土改性二季戊四醇磷酸酯：20份；聚磷酸铵：30份；双酚A双磷酸三聚氰胺盐：50份。
上述纳米蒙脱土改性二季戊四醇磷酸酯的制备方法为：在三口烧瓶中加入27g二季戊四醇、100ml二甲苯，缓慢滴加10g磷酸，在150℃下搅拌反应得粘稠状产物，趁热过滤，用无水乙醇溶解产物，搅拌冷却至室温，抽滤、干燥、研磨得到白色粉末状固体备用；取100g的纳米蒙脱土分散于重量比为1：1的乙醇水溶液中制成浓度为0.048g/ml的溶液，然后加入带32.8g氨基硅烷偶联剂，在75℃左右回流24h，得到氨基改性纳米蒙脱土，随后将溶于100ml乙醇的15g二季戊四醇磷酸酯缓慢滴加至氨基改性纳米蒙脱土中，滴加完成后在75℃下回流反应8h；然后将反应溶液抽滤、洗涤、真空干燥后研磨备用。
上述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，苯氨基甲基三乙氧基硅烷，苯氨基甲基三甲氧基硅烷，苯氨基甲基三甲氧基硅烷中的一种。
上述双酚A双磷酸三聚氰胺盐的制备方法为：在装有磁力搅拌器、尾气吸收装置的四口烧瓶中加入22g双酚A和38g三氯氧磷，在氮气保护下逐渐升温至70℃回流反应至无HCl气体放出为止，然后减压蒸馏回收为反应的三氯氧磷，得透亮淡黄色粘稠状中间体，冷却至室温，滴加10ml的无水乙醇，再加入25.2g三聚氰胺与150ml四氯化碳溶剂加热到100℃回流反应4h，在回流反应过程中加入3ml的三乙胺缚酸剂，反应完后趁热抽滤、洗涤，真空干燥后研磨得白色固体粉末备用。
上述聚磷酸铵的聚合度为50-100。
造粒：将制得的纳米蒙脱土改性二季戊四醇磷酸酯、聚磷酸铵、双酚A双磷酸三聚氰胺盐、阻燃协效剂按比例加入到高速混合机中混合均匀。将干燥（含水率一般小于5%）的混合物加入双螺杆挤出机中共混挤出造粒，挤出机各区的温度分别控制为140℃、150℃、185℃、195℃、195℃、195℃、195℃和190℃；螺杆转速控制20-50转/分。
实施例2
聚丙烯用复合膨胀型阻燃剂是由下述重量配比的组分复合而成：纳米蒙脱土改性二季戊四醇磷酸酯：20份；聚磷酸铵：40份；双酚A双磷酸三聚氰胺盐：40份。
上述纳米蒙脱土改性二季戊四醇磷酸酯的制备方法同实施例1。
上述双酚A双磷酸三聚氰胺盐的制备方法同实施例1。
上述聚磷酸铵的聚合度为200-400。
造粒的方法同实施例1。
实施例3
聚丙烯用复合膨胀型阻燃剂是由下述重量配比的组分复合而成：纳米蒙脱土改性二季戊四醇磷酸酯：30份；聚磷酸铵：20份；双酚A双磷酸三聚氰胺盐：50份。
上述纳米蒙脱土改性二季戊四醇磷酸酯的制备方法同实施例1。
上述双酚A双磷酸三聚氰胺盐的制备方法同实施例1。
上述聚磷酸铵的聚合度为100-200。
造粒的方法同实施例1。
实施例4
聚丙烯用复合膨胀型阻燃剂是由下述重量配比的组分复合而成：纳米蒙脱土改性二季戊四醇磷酸酯：30份；聚磷酸铵：30份；双酚A双磷酸三聚氰胺盐：40份。
上述纳米蒙脱土改性二季戊四醇磷酸酯的制备方法同实施例1。
上述双酚A双磷酸三聚氰胺盐的制备方法同实施例1。
上述聚磷酸铵的聚合度为300-400。
造粒的方法同实施例1。
实施例5
聚丙烯用复合膨胀型阻燃剂是由下述重量配比的组分复合而成：纳米蒙脱土改性二季戊四醇磷酸酯：30份；聚磷酸铵：40份；双酚A双磷酸三聚氰胺盐：30份。
上述纳米蒙脱土改性二季戊四醇磷酸酯的制备方法同实施例1。
上述双酚A双磷酸三聚氰胺盐的制备方法同实施例1。
上述聚磷酸铵的聚合度为1500-2000。
造粒的方法同实施例1。
实施例6
聚丙烯用复合膨胀型阻燃剂是由下述重量配比的组分复合而成：纳米蒙脱土改性二季戊四醇磷酸酯：40份；聚磷酸铵：20份；双酚A双磷酸三聚氰胺盐：40份。
上述纳米蒙脱土改性二季戊四醇磷酸酯的制备方法同实施例1。
上述双酚A双磷酸三聚氰胺盐的制备方法同实施例1。
上述聚磷酸铵的聚合度为1200-1300。
造粒的方法同实施例1。
实施例7
聚丙烯用复合膨胀型阻燃剂是由下述重量配比的组分复合而成：纳米蒙脱土改性二季戊四醇磷酸酯：40份；聚磷酸铵：30份；双酚A双磷酸三聚氰胺盐：30份。
上述纳米蒙脱土改性二季戊四醇磷酸酯的制备方法同实施例1。
上述双酚A双磷酸三聚氰胺盐的制备方法同实施例1。
上述聚磷酸铵的聚合度为600-800。
上述阻燃协效剂为二氧化钛。
造粒的方法同实施例1。
实施例8
聚丙烯用复合膨胀型阻燃剂是由下述重量配比的组分复合而成：纳米蒙脱土改性二季戊四醇磷酸酯：40份；聚磷酸铵：40份；双酚A双磷酸三聚氰胺盐：20份。
上述纳米蒙脱土改性二季戊四醇磷酸酯的制备方法同实施例1。
上述双酚A双磷酸三聚氰胺盐的制备方法同实施例1。
上述聚磷酸铵的聚合度为1000-1200。
造粒的方法同实施例1。
实施例9
聚丙烯用复合膨胀型阻燃剂是由下述重量配比的组分复合而成：纳米蒙脱土改性二季戊四醇磷酸酯：30份；聚磷酸铵：30份；双酚A双磷酸三聚氰胺盐：39.5份；阻燃协效剂：0.5份。
上述纳米蒙脱土改性二季戊四醇磷酸酯的制备方法同实施例1。
上述双酚A双磷酸三聚氰胺盐的制备方法同实施例1。
上述聚磷酸铵的聚合度为1400-1600。
上述阻燃协效剂为二氧化钛。
造粒的方法同实施例1。
实施例10
聚丙烯用复合膨胀型阻燃剂是由下述重量配比的组分复合而成：纳米蒙脱土改性二季戊四醇磷酸酯：30份；聚磷酸铵：30份；双酚A双磷酸三聚氰胺盐：39份；阻燃协效剂：1份。
上述纳米蒙脱土改性二季戊四醇磷酸酯的制备方法同实施例1。
上述双酚A双磷酸三聚氰胺盐的制备方法同实施例1。
上述聚磷酸铵的聚合度为800-1000。
上述阻燃协效剂为氧化锌。
造粒的方法同实施例1。
性能试验例1
将本发明实施例1-10制备出的聚丙烯用复合膨胀型阻燃剂加入到聚丙烯材料中进行燃烧性能试验，并测定其氧指数和防火等级UL-94，得到的结果如下表所示：
由上表可知，本发明聚丙烯用复合膨胀型阻燃剂加入到聚丙烯材料中，可使其阻燃等级达到较高标准，具有优质的阻燃性能。
以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (10)
1.一种聚丙烯用复合膨胀型阻燃剂，其特征在于：所述膨胀型阻燃剂是由下述重量配比的组分复合而成：
纳米蒙脱土改性二季戊四醇磷酸酯 20-40份；
聚磷酸铵 10-40份；
双酚A双磷酸三聚氰胺盐 20-50份；
阻燃协效剂 0-2份。
2.根据权利要求1所述的复合膨胀型阻燃剂，其特征在于：所述各组分的重量配比如下：
纳米蒙脱土改性二季戊四醇磷酸酯 20-40份；
聚磷酸铵 20-30份；
双酚A双磷酸三聚氰胺盐 30-50份；
阻燃协效剂 0.5-1份。
3.根据权利要求1或2任一项所述的复合膨胀型阻燃剂，其特征在于：所述纳米蒙脱土改性二季戊四醇磷酸酯，其制备方法如下：将溶于乙醇中的二季戊四醇磷酸酯缓慢滴加至氨基改性纳米蒙脱土中，在一定温度下回流反应，然后将反应液抽滤、洗涤、真空干燥后即得。
4.根据权利要求3所述的复合膨胀型阻燃剂，其特征在于：所述回流反应温度为75℃，回流时间为8h。
5.根据权利要求3所述的复合膨胀型阻燃剂，其特征在于：所述二季戊四醇磷酸酯的制备方法如下：按质量比为二季戊四醇:二甲苯:磷酸=27:86:10混合，在150℃下搅拌反应，趁热过滤，用无水乙醇溶解产物，搅拌冷却至室温，抽滤、干燥即得。
6.根据权利要求3所述的复合膨胀型阻燃剂，其特征在于：所述氨基改性纳米蒙脱土的制备方法如下：将纳米蒙脱土分散于质量比为乙醇:水=1:1的溶液中，制成浓度为0.048g/ml的溶液，再加入氨基硅烷偶联剂,在75℃左右回流24h。
7.根据权利要求1或2任一项所述的复合膨胀型阻燃剂，其特征在于：所述双酚A双磷酸三聚氰胺盐的制备方法如下：
步骤一：将质量比为双酚A:三氯氧磷=22:38混合反应，在氮气保护下逐渐升温至70℃回流，反应至无HCl气体放出，减压蒸馏回收未反应的三氯氧磷，得透亮淡黄色粘稠状中间体，冷却至室温；
步骤二：向步骤一所得产物中滴加无水乙醇，再加入三氯氰胺、四氯化碳，加热到100℃回流反应4h，在回流反应中用三乙胺作为缚酸剂，反应完后趁热抽滤、洗涤，真空干燥后研磨得。
8.根据权利要求1或2任一项所述的复合膨胀型阻燃剂，其特征在于：所述聚磷酸铵的聚合度≧50。
9.根据权利要求1或2任一项所述的复合膨胀型阻燃剂，其特征在于：所述阻燃协效剂为金属氧化物。
10.根据权利要求1或2任一项所述的复合膨胀型阻燃剂，其特征在于：所述金属氧化物为二氧化铈、二氧化锆、氧化锌、二氧化钛的一种或几种混合。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20131127 |