CN106009132A - 一种阻燃环氧化天然橡胶复合材料制备方法 - Google Patents

一种阻燃环氧化天然橡胶复合材料制备方法 Download PDF

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Abstract

一种阻燃环氧化天然橡胶复合材料制备方法，涉及一种橡胶复合材料制备方法，本发明采用界面功能化改性的方法将多巴胺包覆到传统阻燃剂聚磷酸铵(APP)表面，使其在APP表面形成一层多巴胺薄膜，在通过多巴胺与环氧化天然乳胶相互作用，形成界面结合，进而使阻燃剂与环氧化天然橡胶“一体化”。本发明将阻燃剂与橡胶基体通过化学键合的方式相结合，形成交联网状结构，相较于现存阻燃剂与基体只是简单机械共混的情况，大大提高了橡胶的阻燃性能及力学性能。

Description

一种阻燃环氧化天然橡胶复合材料制备方法
技术领域
本发明涉及一种橡胶复合材料制备方法，特别是涉及一种阻燃环氧化天然橡胶复合材料制备方法。
背景技术
环氧化天然橡胶（ENR）由于在主链上具有极性环氧基团，因此它除了保留了天然橡胶（NR）
的某些性能外，还具有合成橡胶的一些特性，如良好的耐油性，较低的透气性，改善的湿抓着性和滚动阻力，以及较高的拉伸强度。它可与其他高分子材料共混制成各种性能优异的共混物和复合材料，使其用途更加广泛，因此ENR共混物和复合材料的研究很活跃。但是，ENR也同样具备着天然橡胶的缺点。一般天然橡胶氧指数在 17 左右，容易燃烧，并且会在燃烧过程中释放大量黑烟，ENR也同样如此。因此ENR的阻燃也非常重要。
聚磷酸铵（APP）是阻燃性能优良的无机磷系阻燃剂。以APP为基础复配的膨胀型阻燃剂具有阻燃元素含量高、热稳定性能好、阻燃性能优良，无毒性且抑烟等诸多优点，广泛应用于树脂、塑料、橡胶等高分子材料及防火涂料等的阻燃。APP 可以做为阻燃剂直接添加到有机聚合物基材中。但由于APP无机聚合物，与基材的相容性差，未经改性直接加入后使材料机械性能性下降，而且APP吸湿性使其易从材料内部迁移至表面而逐渐流失，导致材料耐候下降。对于加工温度较高的材料，加工过程中APP热分解释放氨气，进一步致使制品的机械性能下降。为提高APP与有机聚合物材料的相容性和阻燃耐热加工性能，降低 APP 的吸湿性和其在水中的溶解度，需要APP进行表面改性。
多巴胺在水溶液中很容易被溶解氧所氧化，继而引发自聚交联反应，在几乎任何一种固体材料表面形成紧密附着的复合层。将待改性的固体材料直接放入新鲜配置的多巴胺水溶液中浸泡一段时间后取出，即可得到表面附着聚多巴胺交联复合层的改性基体材料。在材料表面形成富含邻苯二酚基团的聚多巴胺复合层。其中，邻苯二酚活性基团能够进行二次反应，将功能分子引入材料表面，实现材料表面的进一步功能化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻燃环氧化天然橡胶复合材料制备方法，该方法采用多巴胺改性聚磷酸铵，通过化学键和的方式，使其与环氧化天然橡胶一体化，解决聚磷酸铵在基体中的分散问题，使其阻燃性能与力学性能进一步提升。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种阻燃环氧化天然橡胶复合材料制备方法，所述方法包括以下过程：
（1）聚磷酸铵（APP）的表面功能化
a室温下称取 0.1-0.2g Tris，溶于80-100mL 水中，然后加0.1-1mol/L 的盐酸溶液调节缓冲溶液的 PH=8.5，称取多巴胺溶于上述配置的缓冲溶液中，使多巴胺缓冲溶液的浓度控制在2-6mg/mL内；
b将聚磷酸铵放入多巴胺的缓冲溶液中，置于超声环境中进行改性，以得到界面改性的聚磷酸铵；
（2）阻燃环氧化天然橡胶复合材料的制备
a取100-200份环氧化天然橡胶加入到溶剂中，在50-80℃下进行溶解，加入2-20ml甲酸溶液，使其环氧基开环；
b取10-60份界面改性的聚磷酸铵加入到上述溶液中，加入反应催化剂，反应2-4h后，凝固，压片，造粒，干燥得到干胶态的环氧化天然橡胶；
c干胶态的环氧化天然橡胶按照传统硫化配方加入配合剂进行混炼，得到阻燃环氧化天然橡胶复合材料。
所述的一种阻燃环氧化天然橡胶复合材料制备方法，所述方法中所用聚磷酸铵聚合度为100-2000；所用溶剂为甲苯，二甲苯。
所述的一种阻燃环氧化天然橡胶复合材料制备方法，所述方法中所用反应催化剂为可溶于水的碳二亚胺（EDC），4-二甲氨基吡啶（DMAP）。
其阻燃环氧化天然橡胶复合材料硫化配方包括，硫化剂用量1.2-1.5份；促进剂CZ用量0.8-1.0份；促进剂TMTD用量0.2-0.4质量份；硬脂酸用量3.5-4.5质量份；氧化锌用量4.5-5质量份；防老剂4010用量1-2质量份；液体石蜡用量1-3质量份；炭黑用量30-40份。
本发明的优点与效果是：
1.本发明通过多巴胺改性聚磷酸铵，使其与环氧化天然橡胶一体化。相比与直接加入APP阻燃环氧化天然橡胶具有更高的成炭能力以及耐热稳定性。
2.通过一体化反应，使无机聚合物APP与基材充分相容，解决了相容性差等问题，使材料的机械性能性得到提高。
附图说明
图1为本发明制备阻燃环氧化天然橡胶机理图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
（1）聚磷酸铵（APP）的表面功能化
a室温下称取0.1 Tris，溶于100mL水中，然后加 0.5mol/L 的盐酸溶液调节缓冲溶液的PH=8.5，称取0.5g多巴胺溶于上述配置的缓冲溶液中，一定速度下搅拌，使多巴胺充分溶解。
b将5g聚磷酸铵放入上述多巴胺的缓冲溶液中，置于超声环境中进行改性，以得到界面改性的聚磷酸铵。
（2）阻燃环氧化天然橡胶复合材料的制备
a取50g环氧化天然橡胶加入到500ml甲苯溶液中，在80℃下进行溶解，加入50ml甲酸溶液，使其环氧基开环。
b取20g界面改性的聚磷酸铵加入到a所述的溶液中，配置反应催化剂，加入EDC/DMAP溶剂2ml，反应2h后，凝固，压片，造粒，干燥得到干胶态的环氧化天然橡胶。
c取干胶态的环氧化天然橡胶100g；硫磺1.2g；促进剂CZ 0.8g；促进剂TMTD 0.35g；硬脂酸4g；氧化锌5g；防老剂1g；液体石蜡1g；炭黑35g；置于开炼机中，于 55℃的温度下混炼，即得胶料，将胶料放置12小时后，在150℃/10MPa×Tc90的条件下进行硫化，得到阻燃环氧化天然橡胶。
制备阻燃环氧化天然橡胶机理式如图1所示。

Claims (3)

1.一种阻燃环氧化天然橡胶复合材料制备方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：
（1）聚磷酸铵（APP）的表面功能化
a室温下称取 0.1-0.2g Tris，溶于80-100mL 水中，然后加0.1-1mol/L 的盐酸溶液调节缓冲溶液的 PH=8.5，称取多巴胺溶于上述配置的缓冲溶液中，使多巴胺缓冲溶液的浓度控制在2-6mg/mL内；
b将聚磷酸铵放入多巴胺的缓冲溶液中，置于超声环境中进行改性，以得到界面改性的聚磷酸铵；
（2）阻燃环氧化天然橡胶复合材料的制备
a取100-200份环氧化天然橡胶加入到溶剂中，在50-80℃下进行溶解，加入2-20ml甲酸溶液，使其环氧基开环；
b取10-60份界面改性的聚磷酸铵加入到上述溶液中，加入反应催化剂，反应2-4h后，凝固，压片，造粒，干燥得到干胶态的环氧化天然橡胶；
c干胶态的环氧化天然橡胶按照传统硫化配方加入配合剂进行混炼，得到阻燃环氧化天然橡胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃环氧化天然橡胶复合材料制备方法，其特征在于，所述方法中所用聚磷酸铵聚合度为100-2000；所用溶剂为甲苯，二甲苯。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃环氧化天然橡胶复合材料制备方法，其特征在于，所述方法中所用反应催化剂为可溶于水的碳二亚胺（EDC），4-二甲氨基吡啶（DMAP）。
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