CN105199165B - 一种无游离态硫耐油橡胶材料 - Google Patents
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Abstract
一种无游离态硫耐油橡胶材料，涉及一种橡胶材料，所用的基体橡胶为丁腈橡胶（N41）与橡塑合金(N7030)的混合胶，所用的硫化体系为不含单质硫的硫载体秋兰姆（TMTD或TRA）类硫化剂，所用的硫化促进剂为次磺酰胺类（CZ）或噻唑类（DM），所用的防老剂为胺类(RD和4010NA)防老剂，所用的填料为轻钙（CaCO3）、滑石粉、喷雾炭黑中的一种或两种，所用的补强剂为N330、N550、N774并用，所用的增塑剂为酯类增塑剂（DOS），所用的粘结体系为一种新型粘结剂（AS‑88）与白炭黑（WCB）并用。本发明使用硫载体做硫化剂，所制得的橡胶材料不仅耐油性良好，而且不含游离态硫，使其更环保，且各项性能均能达到国家耐油胶管标准。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶材料，特别是涉及一种无游离态硫耐油橡胶材料。
背景技术
根据中石油、中石化对车用汽油标准（国V标准）的提高，中石油、中石化要求汽油中硫含量10ppm以下。市场上，汽油能达到标准，但是汽油经过耐油胶管输送之后，硫含量严重超标，大约是三倍以上，国内外产的胶管均出现这种情况。针对上述情况，不少研究人员使用过氧化物作为硫化剂硫化耐油胶管橡胶材料。但是过氧化物硫化温度高，硫化时间长，且硫化胶很难与钢丝骨架材料粘结，因此很难达到工厂生产需要。
众所周知，丁腈橡胶耐油效果好，选用丁腈橡胶多为基体胶，拉伸强度和断裂伸长率都能达到要求。而丁腈橡胶与聚氯乙烯并用所制得的共混胶也为广大研究人员所青睐。这是因为加入聚氯乙烯后，不仅拉伸强度增大，其耐油性也明显提高。但是，普通的机械共混难免会混合不均匀，影响胶料的综合性能。
耐油胶管对橡胶材料与钢丝的粘结性要求不高。对于粘结体系的研究，大多数研究人员将研究重点放在间甲白粘结体系上。即为间苯二酚、甲醛、白炭黑所组成的体系。然而，此粘结体系中，间苯二酚和苯甲酸都为有毒性物质，对工作人员伤害极大。
本实验在上述基础上，对配方做进一步改进，使其达到国家耐油胶管标准。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无游离态硫耐油橡胶材料，该材料所含的双硫键断裂与橡胶大分子链进行交联。减少了橡胶中游离态硫的含量，其硫化温度低，硫化速度快，加工性能稳定，通过助剂的配合，制得一种耐油性良好的绿色输油胶管材料，符合HG/T3037-2008。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明所述的无游离态硫耐油橡胶材料的配方由以下质量份数的组成物组成：丁腈橡胶70~90份，橡塑合金10~30份，氧化锌5份，硬脂酸1份，防老剂3份，炭黑100~110份，增塑剂20~30份，填料0~40份，粘结剂5~10份，白炭黑10~15份，硫化促进剂0~3.5份，硫化剂2~4份。
所述的丁腈橡胶型号为N41,丙烯腈含量为29%，其丙烯腈含量相对于同等产品较高，耐油性较好。
所述的橡塑合金为丁腈橡胶和聚氯乙烯以70:30的比例所制得的共混胶。其兼有橡胶的弹性与塑料的韧性。
所述的防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体（RD）和N-异丙基-N，苯基对苯二胺（4010NA）。
所述的炭黑为N330、N550、N774和喷雾炭黑的一种或几种。
所述的增塑剂为癸二酸二辛酯(DOS)，其不仅能有效提高共混胶的断裂伸长率，降低硬度，而且其凝固点较低，所制得的共混胶能在要低温度下仍具有良好的柔韧性。
所述的填料为轻钙和超细滑石粉中的一种。填料的加入能使其成本降低。
所述的粘结剂为AS-88,其为兼具甲醛给予体和甲醛接受体双重功能的复合粘结剂，是一种新型粘结剂，其与白炭黑并用构成间甲白粘结体系。
所述的硫化促进剂为二硫化二苯并噻唑(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CZ）的一种或几种。
所述的硫化剂为二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）或四硫化双戊亚甲基秋兰姆（TRA）,此二种硫化剂均为硫载体，在橡胶硫化过程中，其所含的双硫键断裂与橡胶大分子链进行交联。减少了橡胶中游离态硫的含量。且其硫化温度低，硫化速度快，加工性能稳定。
通过以上助剂的配合，制得一种耐油性良好的绿色输油胶管材料，符合HG/T3037-2008。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明所用仪器：双辊开放式炼胶机，XK-160，青岛环球机械股份有限公司；橡胶无转子硫化仪，GT-M2000-A，平板硫化机，XLB-DQ400×400×2E，青岛环球机械股份有限公司；冲片机，CP-25，上海化工机械四厂。邵尔橡塑硬度计，XHS，营口市材料试验机厂。微机电子控制万能试验机，RGL-RH2000-A，台湾高铁科技股份有限公司。
本发明所需原料：NBR，N41，浙江建发有限公司；N7030，工业级，韩国LG化工有限公司；ZnO，工业级，大连氧化锌厂；硬脂酸，工业级，沈阳市新化试剂厂；CZ，工业级，天津有机化工一厂；滑石粉工业级，海城市他山轻烧镁厂；白炭黑，工业级，通化双龙化工股份有限公司；RD，工业级，广东杜巴新材料科技有限公司；4010NA，工业级，广东杜巴新材料科技有限公司；N550，工业级，天津天一世纪化工产品科技发展有限公司；N774，工业级，天津天一世纪化工产品科技发展有限公司；N330，工业级，章丘市永振炭黑设备厂；DOS，工业级，广州富飞化工有限公司；CaCO3，工业级，上海瑞玉光电材料有限公司；AS-88，工业级，深圳市崇信科技发展有限公司；TRA，工业级，广东杜巴新材料科技有限公司；DM，工业级，广东杜巴新材料科技有限公司；喷雾炭黑，工业级，天津天一世纪化工产品科技发展有限公司。
实例一：在双辊开炼机上放入80g丁腈橡胶（N41）,20g橡塑合金（N7030）塑炼，再依次加入活化剂氧化锌5g，硬脂酸1g，防老剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体（RD）1.5g和N-异丙基-N，苯基对苯二胺（4010NA）1.5g，白炭黑15g，碳酸钙40g，补强炭黑N330、N550、N774分别为35g、35g、40g，增塑剂癸二酸二辛酯(DOS)25g，粘结剂AS-88 5g，最后加入硫化剂：四硫化双戊亚甲基秋兰姆（TRA）3g，促进剂二硫化二苯并噻唑(DM)1.5g，在开炼机上均匀混合得到混炼胶，再将其150℃平板硫化得到硫化胶，再将硫化胶冲片后测其机械性能和耐油性能，见表1和表4。
实例二：该实例的组成物与实例一基本相同，区别在于该实例用70g丁腈橡胶（N41）代替80g丁腈橡胶（N41），30g橡塑合金（N7030）代替20g橡塑合金（N7030），实验方法与实例一一致。
实例三：该实例的组成物与实例一基本相同，区别在于该实例用60g丁腈橡胶（N41）代替80g丁腈橡胶（N41），40g橡塑合金（N7030）代替20g橡塑合金（N7030），实验方法与实例一一致。
实例四：在双辊开炼机上放入70g丁腈橡胶（N41）,30g橡塑合金（N7030）塑炼，再依次加入活化剂氧化锌5g，硬脂酸1g，防老剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体（RD）1.5g和N-异丙基-N，苯基对苯二胺（4010NA）1.5g，白炭黑15g，碳酸钙40g，补强炭黑N330、N550、N774分别为35g、35g、40g，增塑剂癸二酸二辛酯(DOS)25g，粘结剂AS-88 5g，最后加入硫化剂：四硫化双戊亚甲基秋兰姆（TRA）2g，促进剂二硫化二苯并噻唑(DM)1.5g，在开炼机上均匀混合得到混炼胶，再将其150℃平板硫化得到硫化胶，再将硫化胶冲片后测其机械性能和耐油性能，见表1和表4。
实例五：该实例的组成物与实例四基本相同，区别在于用2.5g四硫化双戊亚甲基秋兰姆（TRA）代替2.0g四硫化双戊亚甲基秋兰姆（TRA），实验方法与实例四一致。
实例六：该实例的组成物与实例四基本相同，区别在于用3.5g四硫化双戊亚甲基秋兰姆（TRA）代替2.0g四硫化双戊亚甲基秋兰姆（TRA），实验方法与实例四一致。
实例七：该实例的组成物与实例四基本相同，区别在于用4.0g四硫化双戊亚甲基秋兰姆（TRA）代替2.0g四硫化双戊亚甲基秋兰姆（TRA），实验方法与实例四一致。
实例八：在双辊开炼机上放入70g丁腈橡胶（N41）,30g橡塑合金（N7030）塑炼，再依次加入活化剂氧化锌5g，硬脂酸1g，防老剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体（RD）1.5g和N-异丙基-N，苯基对苯二胺（4010NA）1.5g，白炭黑15g，滑石粉40g，补强炭黑N330、N550、N774分别为35g、35g、40g，增塑剂癸二酸二辛酯(DOS) 25g，粘结剂AS-88 5g，最后加入硫化剂：四硫化双戊亚甲基秋兰姆（TRA）3g，促进剂二硫化二苯并噻唑(DM)1.5g，在开炼机上均匀混合得到混炼胶，再将其150℃平板硫化得到硫化胶，再将硫化胶冲片后测其机械性能和耐油性能，见表2和表5。
实例九：该实例与实例八的组成物基本相同，区别在于用30g N330、30g N550代替35g N330、35g N550，实验方法与实例八一致。
实例十：该实例与实例八的组成物基本相同，区别在于用30g N330、30g N550代替35g N330、35g N550，用40g碳酸钙代替40g滑石粉，实验方法与实例八一致。
实例十一：在双辊开炼机上放入70g丁腈橡胶（N41）,30g橡塑合金（N7030）塑炼，再依次加入活化剂氧化锌5g，硬脂酸1g，防老剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体（RD）1.5g和N-异丙基-N，苯基对苯二胺（4010NA）1.5g，白炭黑15g，滑石粉40g，补强炭黑N330、N550、N774分别为30g、30g、40g，增塑剂癸二酸二辛酯(DOS)25g，粘结剂AS-88 5g，最后加入硫化剂：四硫化双戊亚甲基秋兰姆（TRA）3g，促进剂二硫化二苯并噻唑(DM)2.0g，在开炼机上均匀混合得到混炼胶，再将其150℃平板硫化得到硫化胶，再将硫化胶冲片后测其机械性能和耐油性能，见表2和表5。
实例十二：该实例与实例十一的组成物基本相同，区别在于用2.5gDM代替2.0gDM，实验方法与实例十一一致。
实例十三：在双辊开炼机上放入70g丁腈橡胶（N41）,30g橡塑合金（N7030）塑炼，再依次加入活化剂氧化锌5g，硬脂酸1g，防老剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体（RD）1.5g和N-异丙基-N，苯基对苯二胺（4010NA）1.5g，白炭黑15g，碳酸钙40g，补强炭黑N330、N550、N774分别为30g、30g、40g，增塑剂癸二酸二辛酯(DOS)25g，粘结剂AS-88 5g，最后加入硫化剂：四硫化双戊亚甲基秋兰姆（TRA）3g，促进剂二硫化二苯并噻唑(DM)0.5g，促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CZ）1.0g，在开炼机上均匀混合得到混炼胶，再将其150℃平板硫化得到硫化胶，再将硫化胶冲片后测其机械性能和耐油性能，见表2和表5。
实例十四：该实例与实例十三的组成物基本相同，区别在于用1.0gDM代替0.5gDM，实验方法与实例十三一致。
实例十五：该实例与实例十三的组成物基本相同，区别在于用1.5gDM代替0.5gDM，实验方法与实例十三一致。
实例十六：在双辊开炼机上放入70g丁腈橡胶（N41）,30g橡塑合金（N7030）塑炼，再依次加入活化剂氧化锌5g，硬脂酸1g，防老剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体（RD）1.5g和N-异丙基-N，苯基对苯二胺（4010NA）1.5g，白炭黑15g，喷雾炭黑40g，补强炭黑N330、N550、N774分别为30g、30g、40g，增塑剂癸二酸二辛酯(DOS)25g，粘结剂AS-88 5g，最后加入硫化剂：四硫化双戊亚甲基秋兰姆（TRA）3g，促进剂二硫化二苯并噻唑(DM)1.5g，促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CZ）1.0g，在开炼机上均匀混合得到混炼胶，再将其150℃平板硫化得到硫化胶，再将硫化胶冲片后测其机械性能和耐油性能，见表3和表6。
实例十七：该实例的组成物与实例十六基本相同，区别在于用30g喷雾炭黑和10g碳酸钙代替40g喷雾炭黑，实验方法与实例十六一致。
实例十八：该实例的组成物与实例十六基本相同，区别在于用20g喷雾炭黑和20g碳酸钙代替40g喷雾炭黑，实验方法与实例十六一致。
实例十九：该实例的组成物与实例十六基本相同，区别在于用10g喷雾炭黑和30g碳酸钙代替40g喷雾炭黑，实验方法与实例十六一致。
实例二十：在双辊开炼机上放入70g丁腈橡胶（N41）,30g橡塑合金（N7030）塑炼，再依次加入活化剂氧化锌5g，硬脂酸1g，防老剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体（RD）1.5g和N-异丙基-N，苯基对苯二胺（4010NA）1.5g，白炭黑15g，碳酸钙40g，补强炭黑N330、N550、N774分别为30g、30g、40g，增塑剂癸二酸二辛酯(DOS)30g，粘结剂AS-88 5g，最后加入硫化剂：四硫化双戊亚甲基秋兰姆（TRA）3g，促进剂二硫化二苯并噻唑(DM)1.5g，促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CZ）1.0g，在开炼机上均匀混合得到混炼胶，再将其150℃平板硫化得到硫化胶，再将硫化胶冲片后测其机械性能和耐油性能，见表3和表6。
表1
表2
表3
40℃下，在3型氧化油中浸泡100h后，测其质量变化率与体积变化率如下表：
表4
| 实例一 | 实例二 | 实例三 | 实例四 | 实例五 | 实例六 | 实例七 | |
| 体积变化率/% | 2.01 | 1.94 | 2.12 | 2.31 | 0.77 | 2.96 | 2.18 |
| 质量变化率/% | -3.10 | -2.98 | -3.23 | 3.6 | 1.9 | 0.85 | 3.32 |
表5
| 实例八 | 实例九 | 实例十 | 实例十一 | 实例十二 | 实例十三 | 实例十四 | |
| 体积变化率/% | 0 | 1.84 | 1.866 | 1.2 | 4.66 | 4.26 | 1.38 |
| 质量变化率/% | 1.06 | -0.437 | 1.9 | 3.67 | 0.33 | 3.08 | 0.337 |
表6
| 实例十五 | 实例十六 | 实例十七 | 实例十八 | 实例十九 | 实例二十 | |
| 体积变化率/% | 0.947 | 0.823 | 0.926 | 1.175 | 0.957 | 1.28 |
| 质量变化率/% | 0.338 | 3.367 | 2.09 | 0.791 | 2.89 | 1.743 |
Claims (1)
1.一种无游离态硫耐油橡胶材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下制备过程：在双辊开炼机上放入70g丁腈橡胶N41,30g橡塑合金N7030塑炼，再依次加入活化剂氧化锌5g，硬脂酸1g，防老剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体RD1.5g和N-异丙基-N，苯基对苯二胺4010NA1.5g，白炭黑15g，滑石粉40g，补强炭黑N330、N550、N774分别为35g、35g、40g，增塑剂癸二酸二辛酯DOS 25g，粘结剂AS-88 5g，最后加入硫化剂：四硫化双戊亚甲基秋兰姆TRA3g，促进剂二硫化二苯并噻唑DM1.5g，在开炼机上均匀混合得到混炼胶，再将其150℃平板硫化得到硫化胶。
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