CN104403227B - 一种仿硅胶阻燃聚氯乙烯塑料 - Google Patents

一种仿硅胶阻燃聚氯乙烯塑料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种仿硅胶阻燃聚氯乙烯塑料，属于新材料技术领域，解决了现有聚氯乙烯塑料易变性，性能低等问题。该仿硅胶阻燃聚氯乙烯塑料的组成如下(以重量份数计)：聚氯乙烯100份；改性剂20‑40份；阻燃剂2‑10份；增塑剂80‑100份；无机填充剂50‑70份；稳定剂5‑10份；助剂1‑5份；所述改性剂为低温固化高透明硅胶，所述的阻燃剂为无机阻燃剂、辅助阻燃剂、有机阻燃剂的混合物，无机阻燃剂、辅助阻燃剂、有机阻燃剂的混合比例为2‑5：0‑2：1。本发明提高了聚氯乙烯塑料的力学性能、抗张抗撕裂性能、耐腐蚀、耐热耐低温性能、弹性性能，使聚氯乙烯塑料柔韧性好，弹性好，弯曲后不易变形，且成本低。

Description

一种仿硅胶阻燃聚氯乙烯塑料
技术领域
本发明涉及一种聚氯乙烯塑料，尤其涉及一种仿硅胶阻燃聚氯乙烯塑料，属于新材料技术领域。
背景技术
聚氯乙烯塑料是由氯乙烯单体聚合而成的，是常用的热塑性塑料之一。聚氯乙烯(PVC)类热塑性弹性体与聚烯烃类、聚苯乙烯类热塑性弹性体，一起在热塑性弹性体(TPE)市场上占有很大的份额，由于PVC热塑性弹性体材料兼具热塑性塑料的重复加工性和橡胶的高弹性等物理机械性能，同时又具有回收再生性，作为一种全新的高分子材料用作软质聚合物及硫化橡胶的替代材料迅速增长，已形成较大的市场规模。
现有的PVC塑料都有一定的缺陷，耐高压的PVC材料对高温条件要求苛刻，不能被广泛地使用，一般的PVC塑料都有着在低温情况下变脆、在高温条件下发粘的现象，不能适用于各种情况，且现有应用性能好的PVC塑料由于添加的改性剂为丁腈橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、丙烯酸系树脂等高弹性改性剂，使其不能达到阻燃要求受到很大的限制。
如中国专利申请文件(公开号为CN102731929A)中公开的一种PVC热塑性弹性体材料，包括100份高聚合度聚氯乙烯、50-80份增塑剂、30-50份的高弹性改性剂、4-6份热稳定剂、0.3-0.6份润滑剂、1-3份加工助剂、0.2-0.5份抗氧剂、5-10份填充剂，所述高弹性改性剂为丁腈橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、丙烯酸系树脂中的一种或几种。该专利制备得到的PVC热塑性弹性体虽然一定程度上提高了回弹性，降低了压缩永久变形，但是拉伸强度仅大于10MPa，断裂伸长率仅大于300％，且没有阻燃性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的缺陷，提供一种弹性好，不易变形且阻燃性高的仿硅胶阻燃聚氯乙烯塑料。
本发明的上述目的是通过以下技术方案来实施：一种仿硅胶阻燃聚氯乙烯塑料，所述仿硅胶阻燃聚氯乙烯塑料的组成如下(以重量份数计)：
聚氯乙烯：100份；
改性剂：20-40份；
阻燃剂：2-10份；
增塑剂：80-100份；
无机填充剂：50-70份；
稳定剂：5-10份；
助剂：1-5份；
其中，所述改性剂为低温固化高透明硅胶，所述的阻燃剂为无机阻燃剂、辅助阻燃剂、有机阻燃剂的混合物，无机阻燃剂、辅助阻燃剂、有机阻燃剂的混合比例为2-5：0-2：1。
本发明通过合理配伍热塑性聚氯乙烯塑料的成份，尤其是通过选择具有较好的力学性能、耐油、耐腐蚀、耐热、耐低温且柔软弹性好的低温固化高透明硅胶作为改性剂，在聚氯乙烯改性中改善其抗张强度与抗撕裂强度，弥补现有线缆产品中的不足，从而极大地改善聚氯乙烯作为电线电缆料的弹性，使其不易变形。低温固化高透明硅胶作为一种合成填充胶与混炼胶对比，其采用乙烯基聚硅氧烷与丙烯酸酯类化合物在含氢硅油交联剂、铂络合物催化剂作用下加聚而成，采用纳米二氧化硅填充，疏水纳米二氧化硅是以醇水分散体的形式补强到聚硅氧烷中去的，而且醇水介质的存在也能够辅助疏水纳米二氧化硅向聚硅氧烷基体中进行扩散，抑制了因加热和强力剪切作用等可能造成的填料团聚现象，从而实现其以纳米尺度在聚硅氧烷基体中的分布，最终为制备低温固化高透明硅胶贡献高透明性和良好的力学性能。而混炼胶是由含乙烯基线型高聚合物的聚有机硅氧烷(俗称生胶)为配合补强填料、增量填料及赋予各种性能的添加剂配制成的基础胶料，是一种半成品，且混炼过程中极易造成混炼不均匀现象，导致可塑性降低，对成型加工造成影响。
然而硅胶具有耐高低温、耐候、耐臭氧等优异的性能，但硅胶本身易燃，一遇明火就会持续燃烧，从而在一定程度上限制了其在电子电气、电线电缆、汽车、航空航天等领域的应用。而无机阻燃剂虽然对硅橡胶有较好的阻燃效果，但燃烧时会释放出有害气体，对环境的危害较大，且添加量较大时才具有明显的阻燃效果。对此，经过不断试验发现，本发明热塑性聚氯乙烯塑料中采用有机阻燃剂和无机阻燃剂两者复配使用或辅助阻燃剂与有机阻燃剂、无机阻燃剂三者复配使用能显著提高聚氯乙烯塑料的阻燃性，并大大降低生产成本。
在上述仿硅胶阻燃聚氯乙烯塑料中，作为优选，所述仿硅胶阻燃聚氯乙烯塑料的组成如下(以重量份数计)：
聚氯乙烯：100份；
改性剂：30-40份；
阻燃剂：5-10份；
增塑剂：85-95份；
无机填充剂：55-65份；
稳定剂：5-8份；
其中，所述改性剂为硅胶，所述的阻燃剂为无机阻燃剂、辅助阻燃剂、有机阻燃剂的混合物，无机阻燃剂、辅助阻燃剂、有机阻燃剂的混合比例为2-4：1-2：1。
在上述仿硅胶阻燃聚氯乙烯塑料中，作为优选，所述聚氯乙烯为高聚合度聚氯乙烯，其聚合度为1300-1800。聚氯乙烯随聚合度的增加，其表观密度逐渐降低，增塑剂的吸收量、老化白度逐渐提高。众所周知，聚合度是聚合温度函数，聚合度越高，聚氯乙烯性能越好，如分子链增长，支链少，稳定性能好，颗粒疏松等。又因为在配方、混料和塑化工艺条件相同的情况下，聚氯乙烯的聚合度的大小对物料塑化性能有着决定性的影响。在配方和塑化工艺相同的条件下，随聚氯乙烯聚合度的不断增加，物料的塑化时间逐渐延长，平衡扭矩逐渐增大，且熔融因数越来越小，物料的加工性能越来越差。因此，本发明选用聚合度为1300-1800的高聚合度聚氯乙烯为塑料的基体树脂，以达到提高本发明热塑性聚氯乙烯塑料机械性能的效果，同时保证塑料的弹性受温度的影响小。
在上述仿硅胶阻燃聚氯乙烯塑料中，作为优选，所述硅胶改性剂的粒径为100-500目，其内部具有均匀的微孔结构。粒径越小，其分离度越高，总表面积越大，增大了与各填充剂的接触面积，使分散更均匀。
在上述仿硅胶阻燃聚氯乙烯塑料中，作为优选，所述无机阻燃剂为聚磷酸铵、红磷中的一种或两种。聚磷酸铵、红磷对硅橡胶有较好的阻燃效果，且与氢氧化镁、氢氧化铝等阻燃剂相比，添加量不需要很大就可以有明显的阻燃效果，另外与有机阻燃剂、辅助阻燃剂复配使用，产生协同作用，阻燃效果更佳。
在上述仿硅胶阻燃聚氯乙烯塑料中，作为优选，所述有机阻燃剂为十溴二苯乙烷、磷酸三((2,3一二氯丙基)酯、全氯环戊癸烷中的一种或多种。
在上述仿硅胶阻燃聚氯乙烯塑料中，作为优选，所述辅助阻燃剂包括锑系及钼系阻燃剂。进一步优选，所述锑系阻燃剂可以为三氧化二锑、五氧化二锑中的一种或两种，所述钼系阻燃剂可以为三氧化钼。钼化合物还可以作为PVC塑料的抑烟剂，有效降低烟的生成量，与有机阻燃剂、无机阻燃剂协同使用，阻燃抑烟效果更为明显。不含卤的锑化合物本身几乎没有阻燃作用，但当它们与含卤有机阻燃剂一同使用时，便构成了非常有效的锑/卤阻燃协效体系，进而极大地提高塑料的阻燃效果。但辅助阻燃剂锑系及钼系阻燃剂由于其价格昂贵，添加量过大，会造成成本大幅上升，因此在辅助无机阻燃剂、有机阻燃剂协同使用时，只需按无机阻燃剂、辅助阻燃剂、有机阻燃剂的混合比例为2-5：0-2：1添加即可。
在上述仿硅胶阻燃聚氯乙烯塑料中，作为优选，所述增塑剂为对苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯，与癸二酸二辛酯的混合物，两者的混合比例为3-8：1。
对苯二甲酸二辛酯具有挥发性低、低温柔软性好，且在市场中简单易得，邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯是以2-丙基-1-庚醇(或称2-丙基庚醇,简称2-PH)为主要原料生产的邻苯类增塑剂,具有毒性小、挥发性低的特点，且因其环保性被广泛应用于塑胶制品中，癸二酸二辛酯具有良好的耐低温型，复配使用能够达到较好的塑化效果，降低使用成本且耐低温效果显著。
在上述仿硅胶阻燃聚氯乙烯塑料中，作为优选，所述增塑剂为对苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯与癸二酸二辛酯的混合物，三者的混合比例为2-5：1-2：1。
在上述仿硅胶阻燃聚氯乙烯塑料中，作为优选，所述的无机填充剂为纳米碳酸钙、高岭土、氢氧化镁、氢氧化铝、气相白炭黑中的一种或多种。将价廉易得的纳米碳酸钙、高岭土加入到聚氯乙烯塑料不仅可以降低生产成本，还可提高塑料的绝缘性、柔韧性、抗拉强度、抗冲强度，改善塑料的流变性，提高塑料的弹性和成形性。而成形性能较好的氢氧化铝、氢氧化镁作为填充剂加入塑料中，不仅能保持聚氯乙烯塑料的原有的性能，还可以提高其抗张强度、抗冲击强度、伸长率、弹性及其加工性能，且氢氧化铝、氢氧化镁还兼具有阻燃和消烟作用，因为氢氧化铝、氢氧化镁受热分解时不产生有毒气体，也不产生腐蚀性燃烧产物，仅释放出结晶水，且是个强吸热反应，吸热量很大，可降低填充的合成材料在火焰中的表面温度，具有抑制聚合物分解和对所产生的可燃气体进行冷却的作用。反应产生的水蒸气可稀释可燃气体，抑制燃烧的蔓延，同时新生的耐火金属氧化物(Al2O3、MgO)具有较高的活性，它会催化聚合物的热氧交联反应，在聚合物表面形成一层炭化膜，炭化膜会减弱燃烧时的传热、传质效应，从而起到阻燃的作用，进一步提高电缆料的抗火性能。此外，此类氧化物还能吸附烟尘颗粒，起到抑烟作用。气相白炭黑耐高温、不燃、无味、无嗅，具有很好的电绝缘性，其结构具有庞大的比表面积、微小的粒径和三维链锁结构，是聚氯乙烯塑料中良好的环保的填充补强剂。
在上述仿硅胶阻燃聚氯乙烯塑料中，作为优选，所述的稳定剂为钙锌稳定剂。钙锌稳定剂由钙盐、锌盐、润滑剂、抗氧剂等为主要组分采用特殊复合工艺而合成，不但可以取代铅镉盐类和有机锡类等有毒稳定剂，还具有相当好的热稳定性、光稳定性和透明性及着色力，能改善热塑性聚氯乙烯塑料的热稳定性，在塑料生产过程中防止或抑制聚氯乙烯的降解，同时在成品的使用过程中保持足够的热稳定性，延长其使用寿命。
在上述仿硅胶阻燃聚氯乙烯塑料中，作为优选，所述的助剂可为聚乙烯蜡、硬脂酸、有机硅耐磨剂、抗氧剂。聚乙烯蜡具有良好的润滑性，加入聚氯乙烯塑料中可增强填充剂的扩散。硬脂酸具有良好的润滑性和光、热稳定性。
进一步优选，所述抗氧剂可以为受阻酚类抗氧剂中的一种或多种，可结合实际性能和用途添加，使之达到性能和加工的最佳效果。聚氯乙烯容易发生热氧降解反应，加入受阻酚类抗氧剂可以提升本发明聚氯乙烯塑料的抗氧化性能，并延长其使用寿命。
综上所述，本发明具有以下优点：本发明采用低温固化高透明硅胶进行改性，并复配使用阻燃剂、增塑剂，同时合理配伍其他成分，大大提高了改性后的材料的力学性能、抗张抗撕裂性能、耐腐蚀、耐热耐低温性能、弹性性能，使聚氯乙烯塑料柔韧性好，弹性好，弯曲后不易变形，且成本低。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
本发明公开的仿硅胶阻燃聚氯乙烯塑料的组成如下(以重量份数计)：
聚氯乙烯：100份；
改性剂：20-40份；
阻燃剂：2-10份；
增塑剂：80-100份；
无机填充剂：50-70份；
稳定剂：5-10份；
助剂：1-5份；
其中，所述改性剂为硅胶，所述的阻燃剂为无机阻燃剂、辅助阻燃剂、有机阻燃剂的混合物，无机阻燃剂、辅助阻燃剂、有机阻燃剂的混合比例为2-5：0-2：1。
作为一种优选，所述聚氯乙烯为高聚合度聚氯乙烯，其聚合度为1300-1500。
作为一种优选，所述硅胶改性剂为粒径为100-500目。
作为一种优选，所述无机阻燃剂为聚磷酸铵、红磷中的一种或多种；所述有机阻燃剂为十溴二苯乙烷、磷酸三((2,3一二氯丙基)酯、全氯环戊癸烷中的一种或多种；所述辅助阻燃剂包括锑系及钼系阻燃剂。作为进一步优选，所述锑系阻燃剂可以为三氧化二锑、五氧化二锑中的一种或两种，所述钼系阻燃剂可以为三氧化钼。
作为一种优选，所述增塑剂为对苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯，与癸二酸二辛酯的混合物，两者的混合比例为3-8：1。
作为另一种优选，所述增塑剂为对苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯与癸二酸二辛酯的混合物，三者的混合比例为2-5：1-2：1。
作为一种优选，所述的无机填充剂为纳米碳酸钙、高岭土、氢氧化镁、氢氧化铝、白炭黑中的一种或多种。
作为一种优选，所述的稳定剂为钙锌稳定剂。
作为一种优选，所述的助剂可为聚乙烯蜡、硬脂酸、有机硅耐磨剂、抗氧剂。作为进一步优选，所述抗氧剂可以为受阻酚类抗氧剂中的一种或多种。
表1：本发明的实施例及对比例中热塑性
聚氯乙烯塑料的组成说明
实施例1：按照表1中实施例1所述的仿硅胶阻燃聚氯乙烯塑料的组成说明称取各种原料，其中，所述聚氯乙烯为高聚合度聚氯乙烯，其聚合度为1400，硅胶改性剂为粒径为200目；
将上述称取好的聚氯乙烯倒入高混机中，搅拌均匀，然后加入称取好的增塑剂，高速搅拌并加热，待增塑剂被聚氯乙烯完全吸收后，加入称取好的改性剂、阻燃剂、无机填充剂、稳定剂以及助剂，在130℃下高速搅拌，直至物料完全均匀；
将上述搅拌均匀的原料从高高速混合机中排出，倒入双螺杆挤出机喂料机中，由喂料机喂入到双螺杆挤出机中挤出，再通过造粒机造粒，最后经过风冷制得仿硅胶阻燃聚氯乙烯塑料。
实施例2：按照表1中实施例2所述的仿硅胶阻燃聚氯乙烯塑料的组成说明称取各种原料，其他工艺步骤与实施例1的区别仅在于所述聚氯乙烯为聚合度为1300的高聚合度聚氯乙烯，硅胶改性剂为粒径为100目。
实施例3：按照表1中实施例3所述的仿硅胶阻燃聚氯乙烯塑料的组成说明称取各种原料，其他工艺步骤与实施例1的区别仅在于所述聚氯乙烯为聚合度为1500的高聚合度聚氯乙烯，硅胶改性剂为粒径为500目。
为了进一步证明本发明的技术要点，本发明设计了对比例进行验证，对比例1按照表1中对比例1中所述的热塑性聚氯乙烯塑料的组成说明称取各种原料，其他工艺步骤与实施例1相同，此处不再累述。
对比例2：按照表1中对比例2中所述的热塑性聚氯乙烯塑料的组成说明称取各种原料，其他工艺步骤与实施例1相同，此处不再累述。
将本发明实施例1-3及对比例1-2中的热塑性聚氯乙烯塑料样品进行性能测试，测试结果如表2所示。
表2：本发明实施例1-3中仿硅胶阻燃聚氯乙烯塑料及对比例1-2中热塑性聚氯乙烯塑料的物理性能
从表2可以看出：本发明的仿硅胶阻燃聚氯乙烯塑料的弹性好，耐老化性能优异，不仅解决了普通聚氯乙烯塑料中不可能达到的柔韧性和低温性能，且其物理性能也大大超过了普通电缆料的平均水平，制成的线缆产品在燃烧测试中能通过VW-1燃烧测试，耐磨试验也大大优于标准要求和现有技术中的聚氯乙烯塑料。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (10)

1.一种仿硅胶阻燃聚氯乙烯塑料，其特征在于，所述仿硅胶阻燃聚氯乙烯塑料的组成如下(以重量份数计)：
聚氯乙烯：100份；
改性剂：20-40份；
阻燃剂：2-10份；
增塑剂：80-100份；
无机填充剂：50-70份；
稳定剂：5-10份；
助剂：1-5份；
其中，所述改性剂为低温固化高透明硅胶，其采用乙烯基聚硅氧烷与丙烯酸酯类化合物在含氢硅油交联剂、铂络合物催化剂作用下加聚而成，采用纳米二氧化硅填充，纳米二氧化硅是以醇水分散体的形式补强到聚硅氧烷中，所述的阻燃剂为无机阻燃剂、辅助阻燃剂、有机阻燃剂的混合物，无机阻燃剂、辅助阻燃剂、有机阻燃剂的混合比例为2-5：0-2：1。
2.根据权利要求1所述的仿硅胶阻燃聚氯乙烯塑料，其特征在于，所述仿硅胶阻燃聚氯乙烯塑料的组成如下(以重量份数计)：
聚氯乙烯：100份；
改性剂：30-40份；
阻燃剂：5-10份；
增塑剂：85-95份；
无机填充剂：55-65份；
稳定剂：5-8份；
助剂：1-5份；
其中，所述的阻燃剂为无机阻燃剂、辅助阻燃剂、有机阻燃剂的混合物，无机阻燃剂、辅助阻燃剂、有机阻燃剂的混合比例 为2-4：1-2：1。
3.根据权利要求1或2所述的仿硅胶阻燃聚氯乙烯塑料，其特征在于，所述聚氯乙烯为高聚合度聚氯乙烯，其聚合度为1300-1500。
4.根据权利要求1或2所述的仿硅胶阻燃聚氯乙烯塑料，其特征在于，所述硅胶改性剂的粒径为100-500目。
5.根据权利要求1或2所述的仿硅胶阻燃聚氯乙烯塑料，其特征在于，所述无机阻燃剂为聚磷酸铵、红磷中的一种或两种。
6.根据权利要求1或2所述的仿硅胶阻燃聚氯乙烯塑料，其特征在于，所述有机阻燃剂为十溴二苯乙烷、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、全氯环戊癸烷中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的仿硅胶阻燃聚氯乙烯塑料，其特征在于，所述辅助阻燃剂包括锑系及钼系的阻燃剂。
8.根据权利要求7所述的仿硅胶阻燃聚氯乙烯塑料，其特征在于，所述锑系阻燃剂为三氧化二锑、五氧化二锑中的一种或两种，所述钼系阻燃剂为三氧化钼。
9.根据权利要求1或2所述的仿硅胶阻燃聚氯乙烯塑料，其特征在于，所述增塑剂为对苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯，与癸二酸二辛酯的混合物，两者的混合比例为3-8：1。
10.根据权利要求1或2所述的仿硅胶阻燃聚氯乙烯塑料，其特征在于，所述增塑剂为对苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯与癸二酸二辛酯的混合物，三者的混合比例为2-5：1-2：1。
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