CN103554637B - 一种高弹耐磨型低烟无卤阻燃注塑料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高弹耐磨型低烟无卤阻燃注塑料及其制备方法。所述的注塑料由以下重量份数组成：基体树脂A：10-30份；基体树脂B：10-30份；基体树脂C：5-15份；相容剂：10-30份；阻燃抑烟剂：20-50份；耐磨剂：10-30份；偶联剂：0.5-2份；流动促进剂：3-5份；润滑剂：0.5-2份；抗氧剂：0.5-2份；所述的耐磨剂为聚四氟乙烯。其制备方法包括以下步骤：将称取好的原料充分混合后密炼；由锥双喂料机喂入到单螺杆挤出机中挤出，造粒得最终产品。本发明高弹耐磨型低烟无卤阻燃注塑料具有良好阻燃性和机械性能，硬度适中，流动性好，回弹性好，还具有良好的安全和环保性能。

Description

一种高弹耐磨型低烟无卤阻燃注塑料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃类的注塑料及其制备方法，尤其涉及一种高弹耐磨型低烟无卤阻燃注塑料及其制备方法，属于新材料技术领域。
背景技术
目前，塑料的应用遍及工业、农业及生活的各个领域，如电线电缆、建筑材料、机械设备部件等，而塑料的主要成分是高分子聚合物，这些高分子聚合物普遍易燃，由于火灾的危害极大，因此塑料的阻燃问题受到人们的重视。现有塑料阻燃普遍采用的方法是在高分子聚合物中加入阻燃剂，而多数阻燃剂中含有卤素，燃烧时会释放大量的烟雾和卤化氢气体，这些烟雾和卤化氢气体对人体有毒害并由强烈的窒息作用，对设备也会产生腐蚀作用。随着现代科学技术的发展和人们生活水平的提高，对电线电缆产品的安全性、环保性、使用寿命提出了更高的要求。20世纪90年代后期国内高分子材料的应用技术与合成树脂及其共混改性技术发展较快，积极推动着线缆行业又进入一个新材料的应用时代。低烟无卤阻燃材料是近几年来出现的一个新型品种，其性能符合IEC92-359标准中对热塑性材料的规定，所生产的低烟无卤阻燃注塑料已广泛应用于机电、地铁和高层建筑等人员比较集中的公共场所。但这种低烟无卤阻燃材料常常会有塑料的机械性能或工艺性能下降的缺点。
关于高弹耐磨型低烟无卤阻燃注塑料，现有技术中已有报道，如中国专利申请（公开号：CN102417653A）公开了一种低烟无卤阻燃注塑料，其原料的组分及各组分的重量百分含量为：EVA：40-60%，氢氧化铝：10-20%，抗氧化1010：1-2%，硬脂酸钡：2-3%，端胺基多元醇酯：5-7%，并通过将原料混合后在挤出机中挤出造粒得低烟无卤阻燃注塑料。虽然该注塑料不含卤素，阻燃性能较好，但该低烟无卤阻燃注塑料含大量无机金属化合物，导致其流动性能一般，不够有弹性，硬度相对较大、耐磨性能差会导致注塑好的产品容易折断。
发明内容
本发明针对现有技术所存在的缺陷，提供一种耐磨性、回弹性好的低烟无卤阻燃线缆料。
本发明的上述目的可通过下列技术方案来实现：一种高弹耐磨型低烟无卤阻燃注塑料，该注塑料由以下重量份数的成分组成：
其中，所述的耐磨剂为聚四氟乙烯。
针对低烟无卤阻燃注塑料耐磨性能差容易导致产品刮白，直接对产品的外观产生影响这一问题，本发明采用了一种高性能的聚四氟乙烯作为表面耐磨剂。聚四氟乙烯具有优良的耐磨性能，且在树脂和粉体的体系中的分散性好。此外，聚四氟乙烯具有在250℃下工作的耐高温性，在-196℃也可保持良好机械韧性和5%伸长率的耐低温性，对大多数化学药品和溶剂表现出惰性的耐腐蚀性，以及高润滑、无毒害等优点。在注塑料中加入少量的聚四氟乙烯就可提高产品各方面的物理性能，如力学性能等，与其他组成成份协同使产品的表面既光滑又耐刮擦。本发明通过大量试验，选取合适的多种基体树脂、流动促进剂、复配其他阻燃剂及其他各类助剂，通过配伍合理的原料之间产生相辅相成的协同作用，大大改善材料的流动性，使本发明低烟无卤阻燃注塑料，不但具有良好的阻燃性，还具有较好的机械性能，尤其是具有较好的流动性、回弹性、耐磨性等，此外，还具有良好的安全和环保性能。
在上述的高弹耐磨型低烟无卤阻燃注塑料中，作为优选，所述的基体树脂A为乙烯-醋酸乙烯共聚物，且乙烯-醋酸乙烯共聚物的醋酸乙烯含量为30%-65%。乙烯-醋酸乙烯共聚物的性能主要取决于分子链上醋酸乙烯的含量，醋酸乙烯含量为30%-65%的乙烯-醋酸乙烯共聚物柔软且富有橡胶的弹性，拉伸强度小，伸长率大。
在上述的高弹耐磨型低烟无卤阻燃注塑料中，作为优选，所述的基体树脂B为乙烯-辛烯共聚物，且乙烯-辛烯共聚物的邵氏硬度为40-70A。辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点，使它既又优异的韧性又有良好的加工性。又因乙烯-辛烯共聚物没有不饱和双键、分子量分布窄，使其具有优良的耐老化性能，良好的流动性及良好的与聚烯烃相容性。良好的流动性又可改善低烟无卤阻燃注塑料中填料的分散效果。
在上述的高弹耐磨型低烟无卤阻燃注塑料中，作为优选，所述的基体树脂C为聚乙烯。所述的聚乙烯选用茂金属LLDPE最佳，茂金属LLDPE具有较窄的相对分子质量分布的，一般为2.0-2.5，而传统催化剂制备的LLDPE的相对质量分布为4-8。相对传统的LLDPE，茂金属LLDPE具有许多有益的性能，如高断裂伸长率、高冲击强度、低封温度等。
针对现有技术中低烟无卤阻燃注塑料选取硬度相对较大，使注塑料的弹性差，进而导致注塑好的产品容易出现折断的问题，本发明选用了三种基体树脂配合共同使用，在保证产品机械性能良好的前提下，使产品的硬度适中，柔软性较好，回弹性能优异。
在上述的高弹耐磨型低烟无卤阻燃注塑料中，作为优选，所述的相容剂为马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA-g-MAH）、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物（POE-g-MAH）中的一种或两种。为改善基体树脂与阻燃剂之间的相容性，本发明还需加入马来酸酐接枝聚烯烃的共聚物作为相容剂。研究表明在各种无机填料与聚烯烃基材共混的复合材料中，马来酸酐接枝聚烯烃的共聚物是一种能明显改善两者之间相容性的材料。
在上述的高弹耐磨型低烟无卤阻燃注塑料中，作为优选，所述的阻燃抑烟剂为氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌的一种或多种。氢氧化铝、氢氧化镁受热分解时释放出结晶水，这是个强吸热反应，吸热量很大，可起到冷却聚合物的作用。同时反应产生的水蒸气可以稀释可燃气体，抑制燃烧的蔓延，且新生的耐火金属氧化物(Al2O3、MgO)具有较高的活性，它会催化聚合物的热氧交联反应，在聚合物表面形成一层炭化膜，炭化膜会减弱燃烧时的传热、传质效应，从而起到阻燃的作用。另外，此类氧化物还能吸附烟尘颗粒，起到抑烟作用。氢氧化物阻燃剂还具有抗熔滴，促炭化，不挥发，不渗出，能长期保留在聚合物中等优点。而硼酸锌在高温下分解后生成的三氧化二硼等含硼物质覆盖在聚合物表面形成一层玻璃状物质，起到抑制余辉的作用，具有凝聚相阻燃机理。而分解产生的锌化合物能提高成炭量、降低成烟量、阻止燃烧继续进行。硼酸锌在高温下吸热脱水还能起到冷却阻燃机理的作用。另外由于硼酸锌能降低成烟量，使得本发明聚烯烃复合材料具有更好的抑烟性能。
进一步优选，所述的阻燃抑烟剂为氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌按（4-7）：（4-7）：1复配使用。本发明通过多次实验发现，在低烟无卤阻燃注塑料中选用氢氧化铝、氢氧化镁和硼酸锌复配使用，效果更佳。除了它们本身所具有的良好阻燃效果外，三者相互之间还具有阻燃协效作用。这些阻燃协效作用使阻燃抑烟剂在低加入量的情况下也能大大提高低烟无卤阻燃注塑料的阻燃性，不仅保证最终产品具有良好的流动加工性能，也保证了最终产品的回弹性和耐磨性。
在上述的高弹耐磨型低烟无卤阻燃注塑料中，作为优选，所述的偶联剂为硅烷偶联剂。硅烷偶联剂具有2种不同性质的基团，亲无机物基团可与无机物表面的化学基团反应，形成强固的化学键合；亲有机物基团可与有机物分子反应或物理缠绕，从而使有机与无机材料的界面实现化学键接，大幅度提高粘接强度。而且硅烷偶联剂加入树脂中，还能改善无机填料与基体树脂之间的相容性、工艺性能，提高低烟无卤阻燃注塑料的机械性能。
在上述的高弹耐磨型低烟无卤阻燃注塑料中，作为优选，所述的流动改性剂为硅酮类的高效流动改性剂。硅酮类流动促进剂能减少基体大分子间的缠绕，增加大分子间的距离，降低物料与模具出口间的摩擦力，从而有效地改善注塑料的高温流动性能。硅酮类流动促进剂可以降低加工过程中的能耗，节约生产成本。经研究表明，在低烟无卤阻燃注塑料中添加硅酮类流动促进剂后，其熔体粘度大都在2400Pa·s以下，粘度下降幅度很大。而磺酸盐类流动促进剂对低烟无卤阻燃注塑料的力学性能较好，但流动性能贡献较小。
在上述的高弹耐磨型低烟无卤阻燃注塑料中，作为优选，所述的润滑剂为聚硅氧烷、芥酸酰胺、硬脂酸锌中的一种或多种。润滑剂主要是用来改善注塑料的加工性能，降低所有组分在混合添加时的内摩擦力以便组分混合均匀，同时降低注塑料与加工设备之间的摩擦力，防止低烟无卤阻燃注塑料粘接在金属加工设备上。
在上述的高弹耐磨型低烟无卤阻燃注塑料中，作为优选，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂中一种或多种。抗氧剂能抑制空气中的氧气对低烟无卤阻燃注塑料的氧化分解作用。在本发明低烟无卤阻燃注塑料加入适当的抗氧剂可改善低烟无卤阻燃注塑料在有氧空气中加热后的物理性能。
本发明的另一个目的在于提供一种上述的高弹耐磨型低烟无卤阻燃注塑料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1：按上述高弹耐磨型低烟无卤阻燃注塑料的重量份数称取原料；
S2：将上述配伍好的原料投入高速混合机中充分混合均匀，从高速混合机中排出，投入密炼机中密炼；
S3：将密炼后的原料由锥双喂料机喂入到单螺杆挤出机中挤出，通过造粒机造粒得最终产品高弹耐磨型低烟无卤阻燃注塑料。
在上述的高弹耐磨型低烟无卤阻燃注塑料的制备方法中，作为优选，步骤S2中所述的密炼温度为130-140℃，密炼时间为10-15分钟。
在上述的高弹耐磨型低烟无卤阻燃注塑料的制备方法中，作为优选，步骤S3中所述单螺杆挤出机的温度为140-150℃。
本发明具有以下优点：
1、本发明高弹耐磨型低烟无卤阻燃注塑料的硬度适中，流动性较好，回弹性好。
2、本发明高弹耐磨型低烟无卤阻燃注塑料在具有良好阻燃性的同时又具有良好的机械性能，尤其是耐磨性、耐候性。
3、本发明高弹耐磨型低烟无卤阻燃注塑料的制备方法简单，具有良好的安全和环保性能，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
表1：本发明实施例1-4各成分及其重量份数
实施例1
按照表1中实施例1中所述的高弹耐磨型低烟无卤阻燃注塑料的各组份重量份数称取原料，投入高速混合机中充分混合均匀，从高速混合机中排出，投入到密炼机中在135℃的温度下密炼10分钟密炼。将密炼后的原料由锥双喂料机喂入到单螺杆挤出机中在140℃下挤出，通过造粒机造粒得最终产品高弹耐磨型低烟无卤阻燃注塑料。
实施例2
按照表1中实施例1中所述的高弹耐磨型低烟无卤阻燃注塑料的各组份重量份数称取原料，投入高速混合机中充分混合均匀，从高速混合机中排出，投入到密炼机中在130℃的温度下密炼10分钟密炼。将密炼后的原料由锥双喂料机喂入到单螺杆挤出机中在150℃下挤出，通过造粒机造粒得最终产品高弹耐磨型低烟无卤阻燃注塑料。
实施例3
按照表1中实施例1中所述的高弹耐磨型低烟无卤阻燃注塑料的各组份重量份数称取原料，投入高速混合机中充分混合均匀，从高速混合机中排出，投入到密炼机中在140℃的温度下密炼15分钟密炼。将密炼后的原料由锥双喂料机喂入到单螺杆挤出机中在145℃下挤出，通过造粒机造粒得最终产品高弹耐磨型低烟无卤阻燃注塑料。
实施例4
按照表1中实施例1中所述的高弹耐磨型低烟无卤阻燃注塑料的各组份重量份数称取原料，投入高速混合机中充分混合均匀，从高速混合机中排出，投入到密炼机中在140℃的温度下密炼15分钟密炼。将密炼后的原料由锥双喂料机喂入到单螺杆挤出机中在150℃下挤出，通过造粒机造粒得最终产品高弹耐磨型低烟无卤阻燃注塑料。
表2：对比例1-4中注塑料各成分及其重量份数
对比例1：
按照表2中对比例1中所述注塑料的各组份重量份数称取原料，其他工艺同实施例1，不再赘述。
对比例2
按照表2中对比例2中所述注塑料的各组份重量份数称取原料，其他工艺同实施例2，不再赘述。
对比例3
按照表2中对比例3中所述注塑料的各组份重量份数称取原料，其他工艺同实施例3，不再赘述。
对比例4
按照表2中对比例4中所述注塑料的各组份重量份数称取原料，其他工艺同实施例4，不再赘述。
将实施例1-4与对比例1-4中的注塑料进行性能测试，测试结果如表3所示。
表3：本发明实施例1-4与对比例1-4中的注塑料的测试结果
从表3可以看出，对比例1和2中注塑料的硬度比实施例1和2中注塑料的硬度要大，因为硬度偏大导致线缆护套的表面经过耐磨性能测试后有裂痕出现。对比例3和4由于没有聚四氟乙烯的加入，所测线缆护套的表面出现开裂，未能通过产品的测试要求。综上所述，本发明的高弹耐磨型低烟无卤阻燃注塑料的耐磨性好，流动性好，弹性好，阻燃性佳。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (5)

1.一种高弹耐磨型低烟无卤阻燃注塑料，其特征在于，所述的注塑料由以下重量份数的成分组成：
其中，所述的耐磨剂为聚四氟乙烯；所述的偶联剂为硅烷偶联剂；所述的流动促进剂为硅酮类的流动改性剂；所述的基体树脂A为乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-醋酸乙烯共聚物的醋酸乙烯含量为30％-65％；所述的基体树脂B为乙烯-辛烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物的邵氏硬度为40-70A；所述的基体树脂C为茂金属LLDPE；所述的阻燃抑烟剂为氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌按(4-7)：(4-7)：1复配使用。
2.根据权利要求1所述的高弹耐磨型低烟无卤阻燃注塑料，其特征在于，所述的相容剂为马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA-g-MAH)、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的高弹耐磨型低烟无卤阻燃注塑料，其特征在于，所述的润滑剂为聚硅氧烷、芥酸酰胺、硬脂酸锌中的一种或多种；所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂中一种或多种。
4.一种高弹耐磨型低烟无卤阻燃注塑料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
S1：按权利要求1中所述的高弹耐磨型低烟无卤阻燃注塑料的重量份数称取原料；
S2：将上述配伍好的原料投入高速混合机中充分混合均匀，从高速混合机中排出，投入密炼机中密炼；
S3：将密炼后的原料由锥双喂料机喂入到单螺杆挤出机中挤出，通过造粒机造粒得最终产品高弹耐磨型低烟无卤阻燃注塑料。
5.根据权利要求4所述的高弹耐磨型低烟无卤阻燃注塑料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的密炼温度为130-140℃，密炼时间为10-15分钟，步骤S3中所述单螺杆挤出机的温度为140-150℃。
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