CN102898769B - 电线电缆用基于磷氮复合阻燃体系的热塑性弹性体组合物 - Google Patents
电线电缆用基于磷氮复合阻燃体系的热塑性弹性体组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于新材料领域，涉及电线电缆用基于磷氮复合阻燃体系的热塑性弹性体组合物。所述的组合物包含如下重量百分比组成的组分：a）TPE基体材料体系：40～70%；b）磷氮复合阻燃体系：25%~55%；c）其他助剂：0~5%。通过组合物组成比例的调节，可以制备不同硬度和不同颜色的电线电缆材料，该组合物材料具有高阻燃、低发烟、高强度、耐老化以及良好触感等特点，而由该材料制备的电线电缆可达到VW-1的标准。
Description
技术领域
本发明属于新材料领域，涉及电线电缆用基于磷氮复合阻燃体系的热塑性弹性体组合物。
背景技术
基于SEBS的热塑性弹性体（TPE），其基本组成包括SEBS、白油及热塑性树脂等，是一类具有通用塑料加工性能，但产品有着类似交联橡胶性能的高分子合金材料。SEBS分子结构中的双键被饱和，因此具有耐老化的特性；组成中不含卤素，它安全无毒、稳定性好、质地柔软、外观漂亮、手感舒适、回弹性能好和很强的防湿滑性，完全避免了软质PVC比重大、手感僵硬滑腻、稳定剂毒性强、增塑剂渗析、皮质硬度随环境变化明显等缺点；热塑性弹性体也不同于普通橡胶，橡胶交联后不能被回收利用，而热塑性弹性体具有可回收性，因此具有环保的特点；此外基于SEBS的TPE还具有很高的电绝缘性。基于这些特点，TPE材料可取代PVC用作电线电缆的绝缘材料，应用在低温、耐老化及需要良好触感的领域，特别是一些高档电子消费品领域，如耳机线、电子线、电源线等。
但要作为电线电缆的绝缘材料，除了上述特点外，还有一个最基本的要求，即阻燃性。TPE材料本身是可燃的，要达到阻燃要求，通常通过向其中添加阻燃剂来实现。而绝缘材料用阻燃剂一直以来主要是溴系阻燃剂，以及协同三氧化二锑。大量的研究表明，添加有溴系阻燃剂的绝缘材料在燃烧时会产生浓烟和有害物质，会引起人体窒息。因此，开发安全、环保、无卤阻燃电线电缆成为研究的热点，这也成为电线电缆的发展方向。特别是在欧盟相继推出RoHS、WEEE和EuP等指令，进一步规范了电线电缆的要求，也指明了电线电缆的发展方向：无卤化、低烟甚至无烟、无毒。
因此，为了满足一些高端市场的需要，开发无卤阻燃的基于SEBS的热塑性弹性体电线电缆绝缘材料非常有必要。目前，应用于TPE电线电缆领域的无卤阻燃剂主要包括两大类基本体系：一类是无机氢氧化物体系，包括氢氧化镁和氢氧化铝；另一类是高聚合度聚磷酸铵体系（APP）。对于无机氢氧化物体系，其阻燃作用有限，为了达到各种规范和标准的要求，通常添加量很高，有时高达整个配方体系的80%，由于无机氢氧化物阻燃剂与基体树脂并不相容，是以一种填料的方式分散于基体树脂里，因此，高填充量将大大降低材料的力学性能。有时为了减少无机氢氧化物的添加量，也采用红磷协同的方式，但红磷的应用会存在材料的外观颜色问题，而且红磷的燃烧容易产生磷化氢等有毒气体和大量的烟雾，因此这也不是最佳的解决办法。对于高聚合度聚磷酸铵（APP）阻燃体系，比如专利文献CN1772807A、CN101735546B、CN101955626A中所应用的阻燃体系，它属于一种膨胀型阻燃体系，由于其阻燃性较强，其添加量相比无机氢氧化物体系要大大降低，但APP由于其表面亲水特性，与基体材料仍然不相容，因此APP体系阻燃的TPE电线电缆材料的力学强度仍然很低，更为致命的是，由于铵离子的存在，APP容易吸潮，一段时间后电线电缆表面有水珠存在，将大大降低材料的绝缘性能，会带来电线电缆的安全隐患，其次APP体系与基体材料的不相容，从材料内部向表面迁移明显，随着时间推移，内部阻燃剂的含量将降低，材料的阻燃性能就会下降甚至消失。因此，需要研发新型的电缆用无卤阻燃TPE配方体系。
本发明旨在根据TPE材料的性能特点，通过应用新型的磷氮类无卤阻燃体系，开发无卤阻燃TPE电线电缆专用材料，克服现有材料的缺陷。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的上述不住，提供一种电线电缆用无卤阻燃热塑性弹性体组合物。
本发明涉及无卤阻燃TPE电线电缆绝缘材料的开发，其特征在于应用新型的基于以有机次磷酸盐化合物为主的磷氮无卤阻燃复配体系，解决现有阻燃体系添加量大、与TPE基材相容性差、易吸潮和迁移析出的缺陷。该新型阻燃体系可以很好地适应基于SEBS的热塑性弹性体（TPE），得到性能优异的无卤阻燃TPE电线电缆专用材料。该组合物的组成为：a）TPE基体材料体系：40～70wt%；b）磷氮复合阻燃体系：25%~55wt%；c）其他助剂：0~5wt%；通过组合物组成比例的调节，可以制备不同硬度和不同颜色的电线电缆材料，该组合物材料具有高阻燃、低发烟、高强度、耐老化以及良好触感等特点，而由该材料制备的电线电缆可达到VW-1的标准。
下面将对本发明作详细说明。
本专利申请是以解决现有无卤阻燃TPE存在的各种缺陷为目的，专利发明人进行了广泛而深入的研究。针对现有阻燃体系在阻燃TPE
材料的问题，考察了新的阻燃体系，结果发现有机次磷酸盐能很好地解决这个问题。有机次磷酸盐的化学结构式为：
式中R1和R2可以相同也可以不同，为C1-C6直链或支化烃基或芳基；M为Ca离子、镁离子、铝离子和锌离子，优选是铝离子和锌离子；m为2或者3。
为二烷基次磷酸铝盐和锌盐，优选是二乙基次磷酸铝，二乙基次磷酸锌；可以是两种盐的单组分，也可以是铝盐和锌盐的复配组分。
由于在制备过程中存在多种反应，因此作为阻燃剂的有机次磷酸盐中通常还包含有如下所示化学结构的组分：
所示化学结构是有机次磷酸盐的二聚体，R3为C1-C10的直链或支化亚烃基，C6-C10的亚芳基，烷基亚芳基或者芳基亚烃基；n为1或者3；x为1或者2。
这两种结构的组分有一定的协同作用，该阻燃剂的合成路线可参考专利文献CN1142167C。该阻燃剂的特征是含磷量高，阻燃性好，具有较高的初始分解温度，目前较多应用在尼龙、PBT等工程塑料中，特别是玻纤增强的工程塑料中。但应用于TPE无卤阻燃电线电缆料中还未见报道。
从其化学结构上看，由于其组成上含有有机的烃基或者芳基，这部分基团能很好地与TPE基体材料中有机高分子相容，因此可以避免APP体系的析出问题，同时也可以保持材料较高的力学性能；此外，其结构中并无吸水基团，也不存在吸潮的问题，因此其可用作TPE电线电缆的无卤阻燃剂。但如果该物质单独用作阻燃剂，其缺陷也很明显，即阻燃性不够。从附图1的热失重分析来看，该化合物的最大分解速率温度较高，在燃烧初期的阻燃效率低，而且其残炭量较低，氧指数较低，因此，不能单独用作阻燃剂，还需要其它组分的协同作用。
对于磷系阻燃剂，通常还需要炭源和气源协同，才能达到较好的效果。炭源即是成炭剂，其作用是在高温下易脱水炭化，高温脱水过程是一个吸热过程，可以减低燃烧物的温度，产生的水汽可以稀释氧的浓度，而形成的炭层是一层致密层，可以起到隔热隔氧的作用，避免燃烧的发展。作为成炭剂，一般是多羟基的化合物，但要求水溶性小，比如季戊四醇、赛克等化合物，有时为了进一步降低水溶性，还可以把这些化合物中的羟基屏蔽，通过与多元酸，如邻苯二甲酸进行缩合反应，形成高分子量的物质，既解决羟基的水溶性问题，又能增加与基体树脂的相容性，提高力学性能和避免析出问题。而气源化合物则是在高温时能分解产生不可燃气体，如氮气、氨气、二氧化碳等。高温分解反应通常是吸热反应，可以降低燃烧物的温度，不利于燃烧，其次产生的大量不可燃气体，可以降低氧气浓度，同时这些气体还能让基体聚合物产生发泡作用，所形成的发泡层也具有阻隔作用，不利于燃烧的扩散，起到阻燃的效果。通常的气源化合物是三嗪类化合物，如三聚氰胺、MCA等。
经过研究，可得到基于有机次磷酸盐的磷氮类复配阻燃体系，其组成如下：
a）有机次磷酸盐：30～50%；
b）成炭剂：20～30%；
c）含氮气源化合物：30～40%。
一个典型的复配阻燃体系的热失重分析结果如附图2所示，附图2明显可以看到，在有协同作用的复配组分存在下，阻燃体系在一个更低温度下出现了最大分解速率，这有助于提高对初期的阻燃效率，而且残炭量也有一定的提升，因此阻燃体系的整体的阻燃性能得到提升。
所述的磷氮复合阻燃体系，是赋予TPE基材阻燃性能的功能性助剂，要达到相关的标准要求，其占整个材料体系重量百分比为25%～55%，优选是30%～55%，更优选是35%～55%。
所述的有机次磷酸盐为二烷基次磷酸铝盐和锌盐，优选是二乙基次磷酸铝，二乙基次磷酸锌；可以是两种盐的单组分，也可以是铝盐和锌盐的复配组分。
所述成炭剂为多羟基化合物，如季戊四醇、三羟乙基异氰尿酸酯（赛克）及其衍生物等；
所述含氮气源化合物为一定温度下能分解产生氮气、氨气、二氧化碳、水等不可燃气体的有机化合物，如三聚氰胺、MCA、其它三嗪类化合物等。
为了增加阻燃剂成分与TPE基体材料的相容性，需要对所述的磷氮复合阻燃体系进行表面处理，可选用硬脂酸、铝酸酯、钛酸酯、有机硅等表面处理剂，表面处理剂的添加量为阻燃体系重量的2%。
TPE基体材料体系是电线电缆绝缘材料的基础，保证了材料的绝缘性能、力学性能、加工性能及触感。而其基本组成，也是满足这些性能为前提。作为热塑性弹性体组成的核心，首选是SEBS，是由SBS加氢而得到。SEBS分子链分为硬段和软段两部分，其中硬段为聚苯乙烯段（PS段），软段为EB段，因此综合了聚苯乙烯的热塑性特征和乙烯-丁烯共聚物的弹性体特征，同时由于不含双键，具有优异的耐老化性，而且其体积电阻率较高，也具有优异的电绝缘性，可以用作电线电缆绝缘材料。其弹性体的特征，改善了电线电缆的触感，也提升了电线电缆的价值。作为热塑性弹性体，其加工方式和传统的PVC电缆的加工方式一样，制备流程简单，也可以使用原有的电线电缆设备，减少固定投资。SEBS也与其它橡胶一样，可以通过充油来调节触感或硬度，通常选择白油、石蜡油或者环烷油等。为了让电线电缆的绝缘材料定型，在保持触感的同时，要兼顾弹性和塑性的平衡，以及保证一定的力学强度，因此，通常在TPE体系中加入一些热塑性树脂，其目的是提高一定的塑性和强度。热塑性树脂的选择通常需要考虑与SEBS的相容性，由于SEBS是非极性材料，因此通常选择聚烯烃、芳烯烃树脂，如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等，这些材料也具有较好的电绝缘性。作为电线电缆的绝缘材料，其另一个需要关注的性能就是加工性能。电线电缆的加工通常是挤出工艺，而挤出工艺要求就是材料不能有太高的流动性，过高的流动性会导致模头出现水口现象，这会导致绝缘层的厚度不均匀，甚至发生断线的情况，影响电线电缆的生产，通常无卤阻燃TPE电线电缆料控制的熔融指数为5g/10min（210℃，10Kg条件下），这些控制指标也就决定了TPE中各组分的相对比例。
经过研究，得到TPE基体材料中各组分的比例配方如下：
a）SEBS：30～80%；
b）白油：20～60%；
c）聚丙烯：0～30%；
d）聚乙烯：0～30%；
e）聚苯乙烯：0～30%。
而在无卤阻燃TPE电线电缆材料中，TPE基体材料占整个材料体系重量百分比为40～70%，优选是45%～65%，更优选是40%～60%。
无卤阻燃TPE电线电缆料，配方组成中除了主要的TPE基体材料和阻燃体系外，由于还需要经过热加工成型，以及作为一种商业产品，还有外观等因素，因此在配方组成中，还需要添加其它助剂，包括了润滑剂、抗氧剂、颜料等。润滑剂可选择硬脂酸、石蜡或者有机硅等；而抗氧剂则可选择1010、168、1076等商业产品；颜料则根据外观要求确定，可以是色粉也可以是母粒。
要制备无卤阻燃TPE电线电缆专用料，还需对所述配方的组合物进行加工，所述的组合物的制备步骤包括如下：
a）在混合器中加入SEBS和白油，在低速搅拌下完成对SEBS的充油；
b）加入组合物中其它组分，在高速搅拌下使物料混合均匀；
c）在同向双螺杆挤出机中完成组合物的混合、塑化和挤出造粒。
所述组合物在双螺杆挤出机中完成挤出造粒，由于阻燃剂是热敏性物质，必须控制加工温度，双螺杆的最高温度不超过230℃，优选是在220℃以下。所述组合物在双螺杆挤出机中完成挤出造粒，对挤出设备有一定的要求，双螺杆挤出机的长径比不小于44，优选是48，更优选是52。所述组合物在双螺杆挤出机中完成挤出造粒，可采用水冷拉条方式、水环切粒或水下切粒。
本发明所提供的电线电缆用基于磷氮复合阻燃体系的热塑性弹性体组合物，克服了现有材料的缺陷，新发明的该种组合物具有高阻燃、低发烟、高强度、耐老化和良好触感等特点，是一种新型的应用于高端领域的电线电缆专用料，可应用于USB、耳机线、电源线等高档电子消费品领域。
附图说明
附图1为本发明二乙基次磷酸铝热失重分析结果图；
附图2为本发明复配阻燃体系热失重分析结果图。
具体实施方式
实施例1
（1）阻燃体系的复配及表面处理
在捏合机中加入按配比预先称量好的二乙基次磷酸铝、季戊四醇和三聚氰胺，启动搅拌，并开启加热单元将物料升温至110℃，保持30min，去除物料中的水份，然后加入物料总重的2%的铝酸酯，混合处理20min，得到混合均匀的表面处理好的复配阻燃体系。
（2）无卤阻燃TPE体系的混配
在高搅机中加入预先称量好的SEBS，启动低速档，用计量泵泵入按配比的白油，物料温度控制在60℃以下，混合30min，让SEBS充分吸油，完成SEBS的充油。再加入按配比预先称好的经过表面处理的复配阻燃体系、聚丙烯和其它助剂，启动高速搅拌，搅拌10min，完成无卤阻燃TPE体系的混配，出料。
（3）材料的挤出造粒
把双螺杆挤出机各区温度设置在预定温度（螺杆塑化段最高温度215℃），待温度稳定20min后，从料斗中加入混配均匀的无卤阻燃TPE体系，启动主机和喂料机，完成材料的挤出造粒。造好粒的物料通过风送系统送入料仓，并烘干。
（4）材料的应用与测试
把烘干好的物料在注塑机中注塑出各种测试标准所规定的标准试样，并进行相关材料性能的测试。在电线电缆拉线设备上制备出合格电缆，取样并进行相关的电线电缆的测试。
实施例中各物料及配比见表1，所得到的材料和电线的性能测试结果见表2。
实施例2
实施过程与实施例1相同，除了阻燃体系的成炭剂选用三羟乙基异氰尿酸酯外。其它物料及配比见表1，所得到的材料和电线的性能测试结果见表2。
实施例3
实施过程与实施例1相同，除了阻燃体系的气源化合物选用MCA外。其它物料及配比见表1，所得到的材料和电线的性能测试结果见表2。
实施例4
实施过程与实施例1相同，除了阻燃体系的有机次磷酸盐选用二乙基次磷酸铝和二乙基次磷酸锌按2:1重量比复配的混合物外。其它物料及配比见表1，所得到的材料和电线的性能测试结果见表2。
实施例5
实施过程与实施例1相同，除了TPE基体材料体系选用聚乙烯外。其它物料及配比见表1，所得到的材料和电线的性能测试结果见表2。
实施例6
实施过程与实施例1相同，除了TPE基体材料体系选用聚苯乙烯外。其它物料及配比见表1，所得到的材料和电线的性能测试结果见表2。
实施例7
实施过程与实施例1相同，除了调整TPE基体材料体系中各组分的比例外，目的是调节TPE的硬度至85A。物料及配比见表1，所得到的材料和电线的性能测试结果见表2。
实施例8
实施过程与实施例1相同，除了调整TPE基体材料体系中各组分的比例外，目的是调节TPE的硬度80A。物料及配比见表1，所得到的材料和电线的性能测试结果见表2。
比较实施例1
实施过程与实施例1相同，除了磷氮复合阻燃体系占材料总重的20%，而TPE基体材料占总重的79%外。经测试，材料的阻燃性能不能达到UL94V0等级，电子线的阻燃等级也达不到VW-1。
比较实施例2
实施过程与实施例1相同，除了磷氮复配阻燃体系中的有机次磷酸盐换成APP外。经测试，材料的不能通过耐水迁移实验，材料表面有阻燃剂的析出。
比较实施例3
实施过程与实施例1相同，除了TPE基体材料体系中只选用SEBS和白油，而不使用聚丙烯外。经测试，材料缺乏塑性，电线绝缘层定型较差。
比较实施例4
实施过程与实施例1相同，除了复配阻燃体系未经过表面处理外。经测试，材料的拉伸强度和断裂伸长率下降很多，材料表面有阻燃剂析出。
比较实施例5
实施过程与实施例1相同，除了在双螺杆挤出机中造粒工艺设置的塑化段最高温度为230℃外。材料发黄，并有一定的气味。
表1：实施例各原材料及配方组成
*:实施例4中的有机次磷酸盐为二乙基次磷酸铝盐和二乙基次磷酸锌盐按2:1重量比复配的混合物。
表2：无卤阻燃TPE电线电缆料各实施例性能结果
Claims (13)
1.一种电线电缆用基于磷氮复合阻燃体系的热塑性弹性体组合物，其特征在于：包含如下重量百分比组成的组分：a)TPE基体材料体系：40～70％；b)磷氮复合阻燃体系：25％～55％；c)其它助剂：0～5％；所述的TPE基体材料体系由下述重量百分比的组分组成：a)SEBS：30～80％；b)白油：20～60％；c)聚丙烯：0～30％；d)聚乙烯：0～30％；e)聚苯乙烯：0～30％；所述的磷氮复合阻燃体系主要由下述重量百分比的组分组成：a)有机次磷酸盐：30～50％；b)成炭剂：20～30％；c)含氮气源化合物：30～40％；所述的有机次磷酸盐结构式为：
式中R1和R2分别独立的选自C1-C6直链或支化烃基或芳基；M为钙离子、镁离子、铝离子或锌离子，m为2或者3。
2.根据权利要求1所述的电线电缆用基于磷氮复合阻燃体系的热塑性弹性体组合物，其特征在于：所述的TPE基体材料体系在所述的热塑性弹性体组合物中的重量百分比为45％～65％。
3.根据权利要求1所述的电线电缆用基于磷氮复合阻燃体系的热塑性弹性体组合物，其特征在于：所述的磷氮复合阻燃体系在所述的热塑性弹性体组合物中的重量百分比为30％～55％。
4.根据权利要求3所述的电线电缆用基于磷氮复合阻燃体系的热塑性弹性体组合物，其特征在于：所述的磷氮复合阻燃体系在所述的热塑性弹性体组合物中的重量百分比为35％～55％。
5.根据权利要求1所述的电线电缆用基于磷氮复合阻燃体系的热塑性弹性体组合物，其特征在于所述的M为铝离子或锌离子。
6.根据权利要求1所述的电线电缆用基于磷氮复合阻燃体系的热塑性弹性体组合物，其特征在于所述的有机次磷酸盐为二烷基次磷酸铝盐和/或二烷基次磷酸锌盐。
7.根据权利要求6所述的电线电缆用基于磷氮复合阻燃体系的热塑性弹性体组合物，其特征在于所述的有机次磷酸盐为二乙基次磷酸铝和/或二乙基次磷酸锌。
8.根据权利要求1所述的电线电缆用基于磷氮复合阻燃体系的热塑性弹性体组合物，其特征在于：所述的成炭剂为多羟基化合物。
9.根据权利要求8所述的电线电缆用基于磷氮复合阻燃体系的热塑性弹性体组合物，其特征在于：所述的成炭剂为季戊四醇、三羟乙基异氰尿酸酯或其衍生物。
10.根据权利要求1所述的电线电缆用基于磷氮复合阻燃体系的热塑性弹性体组合物，其特征在于：所述的含氮气源化合物为一定温度下能分解产生不可燃气体的有机化合物，所述的不可燃气体为氮气、氨气、二氧化碳或水中的一种或多种.
11.根据权利要求10所述的电线电缆用基于磷氮复合阻燃体系的热塑性弹性体组合物，其特征在于：所述的含氮气源化合物优选三聚氰胺、MCA或其它三嗪类化合物。
12.根据权利要求3～11中任一项所述的电线电缆用基于磷氮复合阻燃体系的热塑性弹性体组合物，其特征在于：所述的磷氮复合阻燃体系经表面处理剂进行表面处理，所述的表面处理剂选自硬脂酸、铝酸酯、钛酸酯或有机硅，表面处理剂的添加量为磷氮复合阻燃体系重量的2％。
13.根据权利要求1所述的电线电缆用基于磷氮复合阻燃体系的热塑性弹性体组合物，其特征在于：所述的其它助剂包括润滑剂、抗氧剂、颜料中的一种或多种。
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Non-Patent Citations (1)
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| 吴伟俊,王益锦.电子线用无卤阻燃热塑性弹性体的研制.《中国阻燃》.2012, * |
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