CN101824182A

CN101824182A - 一种无卤膨胀型阻燃热塑性弹性体组合物

Info

Publication number: CN101824182A
Application number: CN200910198880A
Authority: CN
Inventors: 郝冬梅; 刘彦明; 陈崇伟; 林倬仕; 尹亮; 陈涛
Original assignee: Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI
Current assignee: Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI
Priority date: 2009-11-17
Filing date: 2009-11-17
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2029-11-17
Also published as: CN101824182B

Abstract

一种无卤膨胀型阻燃热塑性弹性体组合物，它以热塑性聚烯烃类弹性体与热塑性苯乙烯类弹性体并用为基础，组成包括(重量％)：热塑性聚烯烃类弹性体25～60％、热塑性苯乙烯类弹性体5～40％、包覆聚磷酸铵7～25％、大分子三嗪衍生物3～15％、有机无卤磷系阻燃剂0.3～10％、阻燃协效剂0.1～5％、相容剂0.1～5％、抗氧剂0.01～3％。本组合物不含卤素，属于环保材料，材料的力学性能可调范围广，阻燃性能可以达到UL-94V-0级。

Description

一种无卤膨胀型阻燃热塑性弹性体组合物

技术领域

本发明涉及化学工业领域中的热塑性弹性体的配合技术，具体地说，涉及一种以聚烯烃类热塑性弹性体和苯乙烯类热塑性弹性体的并用为基础的无卤膨胀型阻燃组合物及其制备方法。该组合物不含卤素，属于环保材料，且色泽均匀，可以满足工业上对于无卤阻燃弹性体材料的需求。

背景技术

热塑性弹性体是介于橡胶与树脂之间的一种新型高分子材料，不仅可以取代部分橡胶，还能用于塑料的改性，使之获得优良的韧性。这种材料的物理性能优越：具有良好的外观质感，触感温和，易着色，色调均匀，稳定；物性的可调范围大，为产品的设计提供了广阔的空间；它的力学性能近似硫化橡胶，但无需冗长而繁琐的硫化交联作业；硬度范围宽阔；耐拉伸性能优异，拉伸强度最高可达十几个MPa，断裂伸长率最高可达十倍以上；长期耐温可超过70℃，低温环境性能良好，在-60℃温度下仍能保持良好的挠屈性；此外，它还具有良好的电绝缘性及耐电压特性以及突出的防滑性能，耐磨性和耐候性能。它的耐化学性能优异；易于加工，同时，该材料还具有无毒、无污染并可回收二次加工，循环利用等环保优势。因此，在众多工业领域被广泛应用，如：玩具、运动器材、鞋材、文具、五金、电动工具、通讯、电子产品、食品和饮料包装、家用电器、厨房用品、医疗器械、汽车、建筑工程、电线电缆等，所以对这种材料的阻燃研究就成为开拓其应用领域的热点课题。

随着《报废电子电气设备指令》(WEEE-200296EC)和《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》(RoHS-200295EC)和《电子信息产品污染控制管理办法》(中国的RoHS)等法规的实施，对热塑性弹性体材料的阻燃技术也必然指向于无卤阻燃的方向发展才能符合市场和环境保护的需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型环保无卤膨胀型阻燃热塑性弹性体组合物及其制备方法，借此可扩大热塑性弹性体的应用范围。

为了达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的，即本发明旨在提供一种符合环保要求的无卤膨胀型阻燃热塑性弹性体组合物，其特征在于以重量百分率计，构成该组合物的组分包括：

热塑性聚烯烃类弹性体 25～60；

热塑性苯乙烯类弹性体 5～40；

包覆聚磷酸铵 7～25；

大分子三嗪衍生物 3～15；

有机无卤磷系阻燃剂 0.3～10；

阻燃协效剂 0.1～5；

相容剂 0.1～5；

抗氧剂 0.01～3。

其中，所述的热塑性聚烯烃类弹性体选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或乙烯-辛烯共聚物(POE)中的一种。

所述的热塑性苯乙烯类弹性体选自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)或苯乙烯-乙烯/异戊二烯-苯乙烯共聚物(SEPS)中的任意一种。

所述的包覆聚磷酸铵选自密胺-甲醛包覆聚磷酸铵、环氧树脂包覆聚磷酸铵、不饱和树脂包覆聚磷酸铵、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)包覆聚磷酸铵中的任意一种。

所述的大分子三嗪衍生物是分子结构如下的羟烷氨基二胺三嗪低聚物：

式中，n为5～50。

所述的有机无卤磷系阻燃剂选自N，N-双(2-羟乙基)氨基膦酸二乙酯、三苯基膦酸酯、间苯二酚双膦酸酯、双酚A二(二苯基)膦酸酯、双酚A二(甲苯基)膦酸酯、1，4-哌嗪二膦酸酯、环己基亚氨基二苯基膦酸酯、十二烷基二苯基膦酸酯、2-乙基己基二苯基膦酸酯、苯基二(4-氨基苯基)膦酸酯或环状膦酸酯中的任意一种。

所述的阻燃协效剂选自硼酸锌、氧化钛、氧化硅、氧化锌、氧化镁、氢氧化镁、水镁石、镁盐晶须、水菱镁石、氢氧化铝、磷酸铝或聚苯乙烯/氧化石墨纳米插层复合材料中的任意的一种。

所述的相容剂选自马来酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、丙烯酸接枝乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE)、丙烯酸接枝乙烯-辛烯共聚物(POE)、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、丙烯酸接枝苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、丙烯酸接枝苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、马来酸酐接枝异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)或丙烯酸接枝异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)中的任意的一种。

所述的抗氧剂选自酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的任意一种。这里所述的酚类抗氧剂选自2，6-二特丁基-4-甲基酚、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-特丁基苯基)丁烷、4’4-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基)苯酚、四(3-3’，5’-二特丁基-4’-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯或4’4-(二羟基-3，3’，5，5’-四叔丁基联苯)中的任意一种；所述的亚磷酸酯类抗氧剂选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯辛酯、亚磷酸二苯异辛酯、亚磷酸苯二异辛酯或亚磷酸三(壬基苯酯)中的任意一种。

按照本发明所述的无卤膨胀型阻燃热塑性弹性体组合物，它的制备方法包括如下步骤：按照组合物组成的重量百分率计量，将包覆聚磷酸铵、大分子三嗪衍生物、有机无卤磷系阻燃剂和阻燃协效剂投入高速混合机中混合均匀，混合速度5000转/分，混合时间10～20分钟，然后再与热塑性聚烯烃类弹性体、热塑性苯乙烯类弹性体、相容剂和抗氧剂一起高速混合，混合速度5000转/分，混合时间20～30分钟，再经双螺杆机挤出，挤出温度为150～200℃，冷却造粒即可得到本发明组合物。

由上面所述，本发明的优点是显而易见的：

1、本发明中所使用的阻燃配合材料全部不含卤素，因而在燃烧时绝对不会产生有毒有害的卤素及其衍生物，符合安全环保的要求；

2、本发明的阻燃配合系统中特别采用了大分子的三嗪类成炭剂——羟烷氨基二胺三嗪低聚物，它在燃烧火焰作用下，会结焦，阻止进一步延燃的发展，提高阻燃效果，使本发明组合物能够达UL-94V-0级的水平；

3、本发明组合物采用热塑性聚烯烃类弹性体与热塑性苯乙烯类弹性体并用为基础，由于前者性质较接近于塑料，后者性质较接近于橡胶，便于通过两者并用比的调整，在广范围内调节材料的力学性能，使最终性能符合具体用途要求。

具体实施方式

下面列举一些实施例对本发明作进一步具体说明，但本发明决不局限于这些实施例。

实施例1

本实施例旨在展示大分子的三嗪类成炭剂——羟烷氨基二胺三嗪低聚物的制备。

在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器和温度计的500mL反应烧瓶中加入46.1g的三聚氯氰和20mL丙酮，充分搅拌，使三聚氯氰分散均匀，然后在-5～5℃的条件下，边搅拌边均匀滴加22.25g丙醇胺和NaOH溶液(10gNaOH溶解在25mL蒸馏水中)，滴加完毕后，在-5～5℃的条件下反应1～3小时。接着升高温度至室温，再向反应烧瓶中均匀滴加29g己二胺和NaOH溶液(10gNaOH溶解在25mL蒸馏水中)，滴加完毕后升高反应温度到40～65℃，在此条件下搅拌反应4～6小时。接着在40～65℃条件下，继续向反应烧瓶中均匀滴加29g己二胺和NaOH溶液(10gNaOH溶解在25mL蒸馏水中)，然后升高反应温度，先蒸馏回收丙酮，再补充40mL蒸馏水，在回流状态下反应5～7小时，反应结束后用水和丙酮的混合溶剂洗涤、抽滤、烘干后得到大分子三嗪类成炭剂，用CAR表示。

实施例2～14和比较例

本组实施例2～14和比较例所列各组合物的组成如表1所示，除有专门指出者外，各组分的用量均按重量％计。

各组合物的具体制备方法为：将包覆聚磷酸铵、大分子三嗪衍生物、有机无卤磷系阻燃剂、阻燃协效剂按照配比在高速混合机中混合均匀，混合速度5000转/分，混合时间10～20分钟，然后再与热塑性聚烯烃类弹性体、热塑性苯乙烯类弹性体、相容剂、抗氧剂高速混合，混合速度5000转/分，混合时间20～30分钟，用双螺杆机挤出，挤出温度为150～200℃，冷却造粒，然后注塑制样，测试性能。测试结果也列于表1中。

Claims

1.一种无卤膨胀型阻燃热塑性弹性体组合物，其特征在于：以重量百分数计，构成该组合物的组分包括：

热塑性聚烯烃类弹性体 25～60％；

热塑性苯乙烯类弹性体 5～40％；

包覆聚磷酸铵 7～25％；

大分子三嗪衍生物 3～15％；

有机无卤磷系阻燃剂 0.3～10％；

阻燃协效剂 0.1～5％；

相容剂 0.1～5％；

抗氧剂 0.01～3％。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述的热塑性聚烯烃类弹性体选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或乙烯-辛烯共聚物中的一种。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述的热塑性苯乙烯类弹性体选自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-乙烯/异戊二烯-苯乙烯共聚物中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述的包覆聚磷酸铵选自密胺-甲醛包覆聚磷酸铵、环氧树脂包覆聚磷酸铵、不饱和树脂包覆聚磷酸铵、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包覆聚磷酸铵中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述的大分子三嗪衍生物是分子结构如下的羟烷氨基二胺三嗪低聚物：

式中，n为5～50。

6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述的有机无卤磷系阻燃剂选自N，N-双(2-羟乙基)氨基膦酸二乙酯、三苯基膦酸酯、间苯二酚双膦酸酯、双酚A二(二苯基)膦酸酯、双酚A二(甲苯基)膦酸酯、1，4-哌嗪二膦酸酯、环己基亚氨基二苯基膦酸酯、十二烷基二苯基膦酸酯、2-乙基己基二苯基膦酸酯、苯基二(4-氨基苯基)膦酸酯或环状膦酸酯中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述的阻燃协效剂选自硼酸锌、氧化钛、氧化硅、氧化锌、氧化镁、氢氧化镁、水镁石、镁盐晶须、水菱镁石、氢氧化铝、磷酸铝或聚合物纳米插层复合材料中的任意的一种。

8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述的相容剂选自马来酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸接枝乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、丙烯酸接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸接枝苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、丙烯酸接枝苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或丙烯酸接枝异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的任意的一种。

9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述的抗氧剂选自酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的任意一种。

10.一种按照权利要求1所述的无卤膨胀型阻燃热塑性弹性体组合物的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括如下步骤：按照组合物组成重量百分率计量，将包覆聚磷酸铵、大分子三嗪衍生物、有机无卤磷系阻燃剂和阻燃协效剂投入高速混合机中混合均匀，混合速度5000转/分，混合时间10～20分钟，然后再与热塑性聚烯烃类弹性体、热塑性苯乙烯类弹性体、相容剂和抗氧剂一起高速混合，混合速度5000转/分，混合时间20～30分钟，再经双螺杆机挤出，挤出温度为150～200℃，冷却造粒即可得到本发明组合物。