CN104140558A - 环状磷腈化合物作为抗滴落剂在制备树脂中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚合物技术领域，具体涉及如下式I所示的环状磷腈化合物作为抗滴落剂在制备树脂中的应用。此外，本发明提供一种具有抗滴落性能的树脂。

Description

环状磷腈化合物作为抗滴落剂在制备树脂中的应用

技术领域

本发明属于聚合物技术领域，具体涉及环状磷腈化合物作为抗滴落剂在制备树脂中的应用。

背景技术

通用塑料，特别是热塑性树脂由于具有比较全面平衡的性能——优良的机械强度、耐冲击性、耐热性、以及良好的成型加工性能和外观等，被广泛应用于电气器件、办公设备等领域。尽管这些树脂具有一定的自熄性，但为了满足这些领域更高的UL94V-0阻燃要求，通常需要再加入阻燃剂，如大量的溴化双酚A齐聚物、十溴二苯醚等，来提高聚合物体系的极限氧指数（LOI），允许由这些聚合物体系制成的物品通过标准的阻燃测试。但这些阻燃剂的加入通常导致抗冲击性能、热稳定性下降，以及受热分解放出腐蚀性气体腐蚀模具等。

为满足无卤要求，多种磷化物已经被作为阻燃剂使用。这些磷化物包括有机磷酸酯、膦酸酯以及磷酰胺等，但这些磷化物会导致树脂的热稳定性和抗冲击性能下降，以及产生滴落等现象。专利文献US6,451,906B1中描述了含有硅酮树脂阻燃剂的PC树脂，硅酮树脂阻燃剂热稳定性比较高，无有害气体释放，但树脂中需要加入PTFE抗滴落剂来防止滴落。然而PTFE的加入却会造成树脂（如聚酰胺等）加工过程中的凝聚等问题。

树脂及其组合物一般使用的阻燃剂有双酚A-双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚(二苯基磷酸酯)、三-(三溴苯氧基)-三嗪、二乙基次磷酸铝、十溴二苯乙烷、磷酸三苯酯、HBCD（六溴环十二烷）、MCA（氰尿酸三聚氰胺）、聚磷酸铵等。聚氨酯一般使用磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、甲基膦酸二甲酯、聚磷酸铵、磷酸三苯酯等作为阻燃剂。这些树脂中同时辅配添加抗滴落剂，如PTFE、不饱和烯烃与不饱和羧酸聚合物、变性液晶聚合物、锌离聚物热塑性树脂等等，其树脂才能达到UL94V-0要求。

专利文献US6,207,745B1中描述了一种阻燃、抗滴落聚芳酰胺组合物，除了添加溴化聚苯乙烯等阻燃剂，还加入不饱和烯烃与不饱和羧酸聚合物作为抗滴落剂，来克服加工过程中的凝聚问题。

专利文献US6518336B1描述了在热塑性树脂（PC/ABS、PC/PBT、PPE/HIPs，优选PC/ABS）中加入热致变性液晶聚合物和磷腈化合物来制备阻燃抗滴落的树脂。通过热致变性液晶聚合物和磷腈化合物的协同作用，抑制燃烧过程中的易滴落的低分子化合物的产生，达到阻燃抗滴落的效果。

磷腈类化合物是一类包含磷和氮原子交替排列的链的磷化合物。磷腈可以是线性或环状结构。两种类型中的某些化合物都已被尝试作为阻燃剂在特定的聚合物体系中使用。磷腈化合物由于P-N之间有较好的协同作用，具有较高的热分解温度和阻燃效果，发烟及有毒气体少，因此是一种环境友好型阻燃材料，能满足欧盟RollS指令及WEEE指令的要求。

专利文献US3,994,996中描述了具有通过P-O-P键结合在一起的多个环磷腈部分的化合物。这些化合物据称是有用的人造纤维阻燃剂。

专利文献US4,864,047中，氨基苯氧基环三磷腈据称是有用的聚苯乙烯阻燃剂，可以提高聚合物的分解温度。

专利文献US6,265,599中描述了含氨基和苯氧基的环磷腈作为聚氨基甲酸酯和环氧树脂的阻燃剂。

专利文献EP0214351描述了含硫的环磷腈作为丙烯酸酯和甲基丙烯酸脂树脂的阻燃剂。

专利文献JP20110130497中描述了磷酸酯取代基的环磷腈用做PC/ABS的阻燃剂。

专利文献JP2004-051697A中描述了某些其它的环磷腈作为多种聚合物的阻燃剂，所述聚合物包括聚烯烃、聚苯乙烯和苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚丁二烯、聚酰胺、环氧树脂和不饱和聚酯。

虽然现有技术揭示了环状磷腈化合物可以作为阻燃剂在制备树脂中应用，但是并未涉及环状磷腈化合物作为抗滴落剂在制备树脂中的应用。

发明内容

本发明人在研究磷腈类化合物时意外发现，某些含氟的环状磷腈化合物不仅具有阻燃性能，同时还具有优异的抗滴落性能。在PC（聚碳酸酯树脂）、PU（聚氨酯）、PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）、PET（聚对苯二甲酸乙二酯）、PPA（聚邻苯二甲酰胺）、PPO（聚苯醚）、PS（聚苯乙烯树脂）、AES（丙烯腈/乙烯/苯乙烯共聚物）、ARP（聚芳香酯）、AS（丙烯腈-苯乙烯树脂）、PAE（聚芳醚）、PA（尼龙）、PARA（聚芳酰胺）、PAT（聚芳酯）、PVC（聚氯乙烯）、ABS（丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物）、环氧树脂等树脂及其树脂组合物中使用如下式Ⅰ所示的环状磷腈化合物后，该树脂具有优异的抗滴落性能，并且能显著提高树脂的阻燃性。此外，式Ⅰ所示的环状磷腈化合物与树脂基质相容性好，不影响树脂的机械性能和加工成型性能。本发明人在上述发现的基础上完成了本发明。

因此，本发明的一个目的是提供如下式I所示的环状磷腈化合物作为抗滴落剂在制备树脂中的应用。

式I中，n为3～10的整数；优选地，n为3～5的整数；R₁和R₂各自独立地为F或式II所示的取代基，且所有R₁中至少1个为F，所有R₂中至少1个为式II所示的取代基；

式II中，Y₁、Y₂、Y₃、Y₄和Y₅各自独立地为H、F或C_1～4直链或支链烷基。

优选地，式I中，n为3～5的整数；所有R₁中至少2个为F；式II所示的取代基为

更优选地，式I所示的环状磷腈化合物具体为：

优选地，基于所述树脂的总质量，所述环状磷腈化合物的用量为0.01%～5.0%，优选为0.2%～5.0%，更优选为0.5%～3.0%。

优选地，所述树脂的基质选自以下（1）～（17）中的一种或多种：

（1）PC（聚碳酸酯）、

（2）PU（聚氨酯）、

（3）PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）、

（4）PET（聚对苯二甲酸乙二酯）、

（5）PPA（聚邻苯二甲酰胺）、

（6）PPO（聚苯醚）、

（7）PS（聚苯乙烯）、

（8）AES（丙烯腈/乙烯/苯乙烯共聚物）、

（9）ARP（聚芳香酯）、

（10）AS（丙烯腈-苯乙烯树脂）、

（11）PAE（聚芳醚）、

（12）PA（尼龙）、

（13）PARA（聚芳酰胺）、

（14）PAT（聚芳酯）、

（15）PVC（聚氯乙烯）、

（16）ABS（丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物）、

（17）环氧树脂。

更优选地，所述树脂的基质为PC与其它一种或多种的混合物、或者PU与其它一种或多种的混合物。

本发明的第二个目的是提供一种具有抗滴落性能的树脂，所述树脂包含基质和抗滴落剂，所述抗滴落剂包含式I所示的环状磷腈化合物。

基于所述树脂的总质量，所述环状磷腈化合物的用量为0.01%～5.0%，优选为0.2%～5.0%，更优选为0.5%～3.0%。

所述树脂的基质选自以下一种或多种：PC、PU、PBT、PET、PPA、PPO、PS、AES、ARP、AS、PAE、PA、PARA、PAT、PVC、ABS和环氧树脂。

优选地，所述树脂的基质为PC与其它一种或多种的混合物、或者PU与其它一种或多种的混合物。

PC（聚碳酸酯）具有强度高、耐高温、透明性好、无毒、着色性好、电绝缘性、耐腐蚀性、耐磨性好，广泛应用于建材、医疗器械、航空航天领域、电子电器领域、汽车等行业。

PC/ABS树脂组合物一方面提高ABS的耐热性和拉伸强度，另一方面降低PC熔体粘度，改善加工性能，减少制品内应力和冲击强度对制品厚度的敏感性，用于建材，汽车和电子工业，如做电视机机、办公人造化器具外壳和电话机。

PC及其树脂组合物（PC/ABS树脂组合物）本身的阻燃性能不能达到应用要求，需要添加阻燃剂和抗滴落剂，其阻燃性才符合UL94V-0标准。

本领域技术人员可以理解，本发明的具有抗滴落性能的树脂还可以包含其它的抗滴落剂。优选地，本发明的具有抗滴落性能的树脂不包含其它的抗滴落剂。

本领域技术人员可以理解，本发明的具有抗滴落性能的树脂还可以包含阻燃剂。所述阻燃剂可以为选自BDP（双酚A-双(二苯基磷酸酯)）、间苯二酚(二苯基磷酸酯)、三-(三溴苯氧基)-三嗪、二乙基次磷酸铝、十溴二苯乙烷、磷酸三苯酯、HBCD（六溴环十二烷）、MCA（氰尿酸三聚氰胺）、聚磷酸铵、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、甲基膦酸二甲酯、聚磷酸铵、磷酸三苯酯中的一种或多种。

所述阻燃剂的用量没有特别地限制，本领域技术人员可以容易地确定。

此外，本领域技术人员可以理解，本发明的具有抗滴落性能的树脂还可以进一步包含助剂。所述助剂可以是选自稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、防老剂、固化剂、玻璃纤维、CaO中的一种或多种。

所述助剂的用量没有特别地限制，本领域技术人员可以容易地确定。

所述稳定剂可以选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯（如Irgafos168）、二盐基硬脂酸铅、水合三盐基硫酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、二盐基亚磷酸铅，硬脂酸钙和硫醇甲基锡中。

所述抗氧化剂可以选自抗氧化剂1076（β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯）、抗氧化剂2246（2,2-亚甲基双(4-甲基-6-丁基苯酚)）、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和抗氧化剂1010中。

所述脱模剂可以选自季戊四醇四硬脂酸酯、滑石粉、硅油和聚乙二醇中。

所述防老剂可以选自N-苯基-N’-环己基对苯二胺和4,4-双(2,2-二甲基苄基)二苯胺中。

所述固化剂可以选自聚醚胺、脂肪胺改性加成物和二氨基二环己基甲烷等中。

本发明的具有抗滴落性能的树脂，通过在树脂体系中添加特殊结构的式I所示的环状磷腈化合物，使树脂聚合物具有优异的抗滴落性能，还可以显著地提高其阻燃性能。此外，该树脂还具有优良的机械性能和加工成型性能。

本发明的第三个目的是提供一种抗滴落剂，其为式I所示的环状磷腈化合物。

本发明式I所示的环状磷腈化合物具有优异的抗滴落性能，而且与树脂基质的相容性很好，因此对树脂本身的力学性能，如强度、抗冲击能力等影响更小或无影响，更能显示出式I所示的环状磷腈化合物的优越性。

此外，本发明提供一种式I所示的环状磷腈化合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：

（1）将式III化合物在溶剂中于30～50℃用式III化合物中氯元素当量的1.0～1.1倍的氟化剂进行全氟化，得到式IV化合物；

（2）式IV化合物不用分离提纯，在20～35℃直接添加苯酚或取代苯酚，同时添加缚酸剂进行反应；

（3）反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，浓缩残余物加入环己烷溶解，然后依次用稀碱液、稀盐酸、水洗涤数次，有机层减压浓缩除去溶剂得到式I所示的环状磷腈化合物。

其中，x为3～10的整数；y为3～10的整数；且x与y相同。

优选地，所述氟化剂为氟化钠、氟化钾或氟化锂。

优选地，所述溶剂为氯苯、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷或其混合物。

优选地，所述缚酸剂为碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾或三乙胺。

氟化钾的氟化活性比氟化钠稍高，氟化钠反应相对温和，比较容易控制，同时结合氟化钠的来源及价格等因素考虑，本发明中更优选氟化钠作为氟化剂。氟化钠用量为式III化合物中的氯元素当量的1～1.1倍，优选为1.05倍。

苯酚或取代苯酚的用量根据需要保留的F的数量来确定，一般为式IV化合物当量的2y-z倍，其中z为需保留的F的数量，即式IV化合物中有2y-z个氟元素被苯氧基或取代苯氧基取代。

缚酸剂氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、三乙胺、碳酸氢钠的碱性依次减弱，其反应活性也依次减弱，碳酸氢钠作为缚酸剂，苯氧基化反应很慢，氢氧化钠、碳酸钾反应速度适中，本发明更优选氢氧化钠作为缚酸剂。氢氧化钠的用量为苯酚或取代苯酚用量的1～1.6倍，优选为1.05倍。

此外，式IV化合物的合成可以参考专利文献CN1669165A（该文献通过引用的方式并入到本申请中）。例如，在150mL乙腈（从乙腈、硝基甲烷、THF、四氢化噻吩、1,1-二氧化物中选择）中加入50.3g（0.2mol）PNC和氟化钠58.8g（1.4mol），在60～80℃下回流反应8小时，通过50℃下蒸馏提纯得到六氟环三磷腈。

本发明式Ⅰ所示的环状磷腈化合物具有优良的抗滴落性能，可以阻止树脂在燃烧时产生的滴落，是一种环保型的性能优异的抗滴落剂。

具体实施方式

下面的实施例仅用于解释说明本发明，而非限制本发明。

六氯环三磷腈：河北康嘉诺医药科技有限公司

PC：L-1250WP，日本帝人

ABS：0215A，吉林石化

PU：拜耳

PET：BG80，中石化

抗氧化剂1010：天津化工二厂

抗氧化剂1076：HG1076，江苏汉光

稳定剂：Irgafos168，Ciba

阻燃剂：BDP双酚A-双(二苯基磷酸酯)，（连云港市亿海化工）

阻燃剂：二乙基次磷酸铝，天津振兴化工

实施例1

化合物2的合成：

将34.8g（0.1mol）六氯环三磷腈溶于175mL的氯苯溶剂中，加热至30℃，然后加入27.3g(0.65mol)的氟化钠进行氟化，得到六氟环三磷腈。在25℃向六氟环三磷腈溶液中缓慢流加苯酚四氢呋喃溶液（相当于苯酚29.3g，0.31mol），同时用氢氧化钠作为缚酸剂，反应30分钟。过滤除去反应生成的无机盐及未反应的碱，滤液减压蒸出溶剂(回收再利用)，然后加入175mL环己烷溶解，然后依次用稀碱液、稀盐酸、3次水洗涤除去杂质，有机层减压除去溶剂(环己烷回收再利用)得到37.8g化合物2，收率80%，纯度99.0%。化合物2的沸点：240℃（0.2KPa），比重：1.35g/ml，熔点：20℃，分解温度305℃，MS（ESI）m/z:472.0[M+H]。31P-NMR:δ（11.45）单峰，表明3个磷原子均为一苯氧基取代。

实施例2

化合物3的合成：

将34.8g(0.1mol)六氯环三磷腈溶于175mL的氯苯溶剂中，加热至30℃，然后加入27.3g(0.65mol)的氟化钠进行氟化，得到六氟环三磷腈。在25℃向六氟环三磷腈溶液中缓慢流加苯酚乙腈溶液（相当于苯酚19.3g，2.05mol），同时用氢氧化钠作为缚酸剂，反应30分钟。过滤除去反应生成的无机盐及未反应的碱，滤液减压蒸出溶剂(回收再利用)，然后加入175mL环己烷溶解，然后依次用稀碱液、稀盐酸、3次水洗涤除去杂质，有机层减压除去溶剂(环己烷回收再利用)得到29.8g化合物3，收率75%，纯度98.2%。MS（ESI）m/z:397.94[M+H]。

实施例3

化合物1合成：

将34.8g(0.1mol)六氯环三磷腈溶于175mL的氯苯溶剂中，加热至30℃，然后加入27.3g(0.65mol)的氟化钠进行氟化，得到六氟环三磷腈。在25℃向六氟环三磷腈溶液中缓慢流加苯酚四氢呋喃溶液（相当于苯酚39.7g，0.42mol），同时用碳酸钠作为缚酸剂，反应3小时。加入水溶解反应生成的无机盐及未反应的碱，过滤，依次用碱、酸、3次水洗涤，滤饼烘干得到45.5g化合物1，收率83.5%，纯度99.3%。MS（ESI）m/z:546.35[M+H]。

实施例4

化合物4合成：

将34.8g(0.1mol)六氯环三磷腈溶于175mL的氯苯溶剂中，加热至30℃，然后加入27.3g(0.65mol)的氟化钠进行氟化，得到六氟环三磷腈。在20℃向六氟环三磷腈溶液中缓慢流加苯酚乙腈溶液(相当于苯酚11.3g，0.12mol)，同时用碳酸钠作为缚酸剂，反应3小时。过滤，精馏分别得到氯苯、乙腈和27.1g化合物4。化合物4的收率83%，纯度99.2%。MS（ESI）m/z:324.01[M+H]。

实施例5

将62.2g PC、24.0g ABS、13.0g BDP、0.3g抗氧化剂1010、0.5g化合物2（0.5%）混合均匀后加入已启动搅拌（转速50rpm）的XSS-300转矩流变仪-LH60橡塑混合装置（上海科创橡塑机械设备有限公司）中，然后启动加热升温到280℃，并使物料完全熔融并混合均匀，冷却后取出熔融物料。

将上述熔融物料用50T平板硫化机（成都力士液压制造有限公司）中220℃下制作PC压片，并于室温下定型，然后制作125×13×3.2mm试样（用于阻燃抗滴落评价试验）。测试结果见表1。

实施例6

将86.2g PC、13.0g阻燃剂BDP、0.3g抗氧化剂1010、0.5g化合物2（0.5%）混合均匀后加入已启动搅拌（转速50rpm）的XSS-300转矩流变仪-LH60橡塑混合装置中，然后启动加热升温到280℃，并使物料完全熔融并混合均匀，冷却后取出熔融物料。

将上述熔融物料用50T平板硫化机中220℃下制作PC压片，并于80℃下定型，然后制作125×13×3.2mm试样（用于阻燃抗滴落评价试验）。测试结果见表1。

实施例7

将45.7g PET、41.5g PC、12.0g阻燃剂二乙基次磷酸铝、0.5g化合物2（0.5%）、0.3g抗氧化剂1076混合搅拌均匀，控制熔融温度260～280℃，并使体系熔融均匀，通过双螺杆挤压机（挤压温度260℃）挤出。定型温度80℃下，制作125×13×3.2mm试样（用于阻燃抗滴落评价试验）。测试结果见表1。

实施例8

将86.0g PU、13.0g BDP、0.5g化合物2（0.5%）、0.5g稳定剂（Irgafos168）混合均匀后加入已启动搅拌（转速50rpm）的XSS-300转矩流变仪-LH60橡塑混合装置中，在150～170℃下预塑化30min，然后升温到170℃，并控制170℃左右混合熔化，直到呈透明状并使体系熔融均匀，通过双螺杆挤压机（挤压速度270rpm）挤压成颗粒。

然后将上述颗粒在150℃熔融，定型温度80℃下制作125×13×3.2mm试样（用于阻燃抗滴落评价试验）。测试结果见表1。

比较例1

除了不添加化合物2外，其它与实施例5相同。测试结果见表1。

比较例2

除了不添加化合物2外，其它与实施例6相同。测试结果见表1。

比较例3

除了不添加化合物2外，其它与实施例7相同。测试结果见表1。

比较例4

除了不添加化合物2外，其它与实施例8相同。测试结果见表1。

阻燃抗滴落评价试验按UL94标准程序执行，具体为：每一厚度总共10根样品（2套）测试。每一厚度的5根样品在23℃，50%RH的条件下放置48小时后再进行测试。每一厚度的5根样品在70℃的条件下放置7天后再进行测试。样品垂直于长轴放置，安装。安装的时候使样品较低的一端距离燃烧管顶部3/8”，把高度为3/4的蓝色引燃火焰放在样品较低端的中心部位，燃烧10秒（一次引燃时间t₀₁），然后移开引燃火焰，样品火焰熄灭（一次引燃火焰移开至熄灭的时间t₁）后立即再次将引燃火焰放在样品较低端部位，燃烧10秒（二次引燃时间t₀₂），立即移开引燃火焰，并继续观察样品燃烧情况，直到样品火焰熄灭（二次引燃火焰移开至熄灭的时间t₂+t₃），记录燃烧总时间（t₁+t₂+t₃）以及样品燃烧时滴落情况。

表1各种树脂及树脂组合物中化合物2的阻燃抗滴落结果评价

a：一组5根样品平均每根样品燃烧总时间（t₁+t₂+t₃）。

b：一组5根样品中滴落的样品数。如“1/5”表示5根样品中有1根样品在燃烧时产生滴落。

c：“√”表示符合UL94V-0标准，而“×”表示不符合UL94V-0标准。

从表1可以看出：本发明的化合物2应用于PC、PU、PET等树脂及树脂组合物后其抗滴落效果明显优于未添加化合物2的树脂，其阻燃效果和抗滴落效果达到UL94V-0标准。

实施例9

除了使用5.0g化合物2代替0.5g化合物2，57.7g PC代替62.2g PC外，其它和实施例5相同。测试结果见表2。

实施例10

除了使用3.0g化合物2代替0.5g化合物2，59.7g PC代替62.2g PC外，其它和实施例5相同。测试结果见表2。

实施例11

除了使用1.0g化合物2代替0.5g化合物2，61.7g PC代替62.2g PC外，其它和实施例5相同。测试结果见表2。

实施例12

除了使用0.2g化合物2代替0.5g化合物2，62.5g PC代替62.2g PC外，其它和实施例5相同。测试结果见表2。

表2不同含量化合物2的阻燃抗滴落效果

a：一组5根样品平均每根样品燃烧总时间（t₁+t₂+t₃）。

b：一组5根样品中滴落的样品数。如“1/5”表示5根样品中有1根样品在燃烧时产生滴落。

c：“√”表示符合UL94V-0标准，而“×”表示不符合UL94V-0标准。

从表2可以看出：在树脂中，本发明的化合物2具有良好的阻燃性能和抗滴落性能（例如，用量为0.2%～5.0%）；在0.5%～3.0%用量范围，有更少的总燃烧时间，说明在此范围的用量阻燃抗滴落效果更好。

实施例14

除了使用0.5g化合物1（实施例3制备）代替0.5g化合物2之外，其它和实施例5相同。测试结果见表3。

实施例15

除了使用0.5g化合物3（实施例2制备）代替0.5g化合物2之外，其它和实施例5相同。测试结果见表3。

实施例16

除了使用0.5g化合物4（实施例4制备）代替0.5g化合物2之外，其它和实施例5相同。测试结果见表3。

表3不同环状磷腈化合物的阻燃抗滴落效果

	实施例5	实施例14	实施例15	实施例16
					环状磷腈化合物	化合物2	化合物1	化合物3	化合物4
总燃烧时间（s）a	6	8	6	7
					滴落样品数b	0/5	0/5	0/5	0/5
UL94V-0c	√	√	√	√

a：一组5根样品平均每根样品燃烧总时间（t₁+t₂+t₃）。

b：一组5根样品中滴落的样品数。如“1/5”表示5根样品中有1根样品在燃烧时产生滴落。

c：“√”表示符合UL94V-0标准，而“×”表示不符合UL94V-0标准。

从表3可以看出：不同结构的本发明式I所示的环状磷腈化合物都具有阻燃性能和抗滴落性能，其阻燃效果和抗滴落效果均达到UL94V-0标准。

本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可以对本发明做出一些修改或变化。这些修改和变化也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.式I所示的环状磷腈化合物作为抗滴落剂在制备树脂中的应用；

式I中，n为3～10的整数；优选地，n为3～5的整数；R₁和R₂各自独立地为F或式II所示的取代基，且所有R₁中至少1个为F，所有R₂中至少1个为式II所示的取代基；

式II中，Y₁、Y₂、Y₃、Y₄和Y₅各自独立地为H、F或C_1～4直链或支链烷基；

优选地，式I中，n为3～5的整数；所有R₁中至少2个为F；式II所示的取代基为

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，式I所示的环状磷腈化合物具体为：

3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，基于所述树脂的总质量，所述环状磷腈化合物的用量为0.01%～5.0%，优选为0.2%～5.0%，更优选为0.5%～3.0%。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的应用，其特征在于，所述树脂的基质选自以下一种或多种：PC、PU、PBT、PET、PPA、PPO、PS、AES、ARP、AS、PAE、PA、PARA、PAT、PVC、ABS和环氧树脂；优选地，所述树脂的基质为PC与其它一种或多种的混合物、或者PU与其它一种或多种的混合物。

5.一种具有抗滴落性能的树脂，所述树脂包含基质和抗滴落剂，其特征在于，所述抗滴落剂包含式I所示的环状磷腈化合物；

式I中，n为3～10的整数；优选地，n为3～5的整数；R₁和R₂各自独立地为F或式II所示的取代基，且所有R₁中至少1个为F，所有R₂中至少1个为式II所示的取代基；

式II中，Y₁、Y₂、Y₃、Y₄和Y₅各自独立地为H、F或C₁～₄直链或支链烷基；

优选地，式I中，n为3～5的整数；所有R₁中至少2个为F；式II所示的取代基为

6.根据权利要求5所述的树脂，其特征在于，式I所示的环状磷腈化合物具体为：

7.根据权利要求5或6所述的树脂，其特征在于，基于所述树脂的总质量，所述环状磷腈化合物的用量为0.01%～5.0%，优选为0.2%～5.0%，更优选为0.5%～3.0%。

8.根据权利要求5～7中任一项所述的树脂，其特征在于，所述树脂的基质选自以下一种或多种：PC、PU、PBT、PET、PPA、PPO、PS、AES、ARP、AS、PAE、PA、PARA、PAT、PVC、ABS和环氧树脂；优选地，所述树脂的基质为PC与其它一种或多种的混合物、或者PU与其它一种或多种的混合物。

9.一种抗滴落剂，其为式I所示的环状磷腈化合物，

式I中，n为3～10的整数；优选地，n为3～5的整数；R₁和R₂各自独立地为F或式II所示的取代基，且所有R₁中至少1个为F，所有R₂中至少1个为式II所示的取代基；

式II中，Y₁、Y₂、Y₃、Y₄和Y₅各自独立地为H、F或C_1～4直链或支链烷基；

优选地，式I中，n为3～5的整数；所有R₁中至少2个为F；式II所示的取代基为

10.根据权利要求9所述的抗滴落剂，其特征在于，所述环状磷腈化合物具体为：