CN102916222A - 磷腈类阻燃剂、其制备方法和锂离子电池电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷腈类阻燃剂，其具有式（I）、式（II）或式（III）结构。其中，Rf为氟取代的烷基或氟取代的聚醚。本发明提供了所述磷腈类阻燃剂的制备方法和锂离子电池电解液。本发明提供的磷腈类阻燃剂中含有N和P，使其具有良好的阻燃性能；同时，该磷腈类阻燃剂中含有含有数个氟原子，其与氟代烷基或氟醚基团共同作用，进一步提高其阻燃性能；另外，氟代烷基或氟醚基团具有较强的电负性，能够增强三聚磷腈的稳定性和耐热性，使其用作电解液阻燃剂时不会降低电池的电化学性能。本发明提供的阻燃剂可用于锂离子电池电解液，氟取代基有利于增加电解液闪点并降低电解液黏度，提高电解液电导率。
式（I）
式（II）
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体的说，涉及一种锂离子电解液用磷腈类阻燃剂、其制备方法和使用该阻燃剂的锂离子电池电解液。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、自放电率低、使用温度范围宽、循环寿命长、环保、无记忆效应以及可以大电流充放电等特点，被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等高能便携式电子设备中，同时，随着科技的发展和人们环保意识的增强，锂离子电池在新能源汽车、航空航天、国防装备等领域也显示出广阔的应用前景。
然而，锂离子电池在滥用如过充、短路、大电流长时间、高温、挤压或者碰撞等情况下，容易产生大量的热，从而引起电解液的分解，产生冒烟、着火、甚至爆炸等安全问题。针对锂离子电池存在的安全问题，研究人员采用各种方法对其进行改善，如对正负极材料进行改性、使用电池安全保护装置及在电解液中加入添加剂等。近年来，发展阻燃性电解液成为解决锂离子电池安全性的主要措施之一，如在电解液中使用阻燃剂。
目前，常用的阻燃剂有磷酸酯、亚磷酸酯、卤代磷酸酯、卤代羧酸磷酸酯及卤代醚类化合物等。申请号为200710028419.8的中国专利文献报道了烷基磷酸酯在锂电池电解液中的应用，电池能在-50℃-120℃范围内使用，其高低温性能得到了改善，但由于烷基磷酸酯的电化学兼容性较差，因此，其作为添加剂使用时对电池的性能造成较大的负面影响。中国专利CN101694885A公开了一种乙撑双邻苯二甲酰亚胺衍生物阻燃剂的电解液，该电解液阻燃性能较好，但电池的循环性能不佳。中国专利CN101938008A报道了一种1-炔基磷酸酯阻燃剂的制备及含有该阻燃剂的电解液，该电解液具有良好的阻燃性能，但电池容量损失严重。公开号为CN101057355A的中国专利文献报道了磷腈类化合物作为锂电池电解液阻燃剂，该阻燃剂具有较好的阻燃效果，但由于这些阻燃剂的粘度较大、系统相容性较差，从而作为阻燃剂使用时，使电解液电导率较低，影响锂离子电池的电化学性能。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种磷腈类阻燃剂、其制备方法和锂离子电池电解液，本发明提供的磷腈类阻燃剂具有良好的系统相容性，提高电解液阻燃性的同时不会影响其电化学性能。
本发明提供了式（I）、式（II）或式（III）所示的磷腈类阻燃剂：
其中，Rf为氟取代的烷基或氟取代的聚醚。
优选的，所述Rf 为H(CF2CF2)n1CH2-、F(CF2CF2)n2CH2CH2-或CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)CH2-，其中，1≤n1≤15，1≤n2≤15，1≤n3≤15。
相应的，本发明提供了一种磷腈类阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
将具有式（IV）结构的氟碳醇和六氯环三磷腈反应，得到中间产物；
Rf-OH（IV）；
其中，Rf为氟取代的烷基或氟取代的聚醚；
所述中间产物和HF进行氟化反应，得到磷腈类阻燃剂，所述磷腈类阻燃剂具有（I）、式（II）或式（III）结构：
式（I）；
式（II）；
其中，Rf为氟取代的烷基或氟取代的聚醚。
优选的，所述氟碳醇为式（IV-1）、式（IV-2）或式（IV-3）所示的化合物，
H(CF2CF2)n1CH2OH
式（IV-1）；
F(CF2CF2)n2CH2CH2OH
式（IV-2）；
CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)CH2OH
式（IV-3）；
其中，1≤n1≤15，1≤n2≤15，1≤n3≤15。
相应的，本发明还提供了一种锂离子电池电解液，包括锂盐、溶剂和上述技术方案所述的磷腈类阻燃剂或者由上述技术方案所述的制备方法制备的磷腈类阻燃剂。
优选的，所述磷腈类阻燃剂的质量浓度为1~15%。
优选的，所述磷腈类阻燃剂的质量浓度为2~5%。
优选的，所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiODFB、LiClO4、LiAlCl4、LiBF2C2O4、LiAsF6,LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiB(CF3)F3、LiCH3SO3、LiB(C2O4)2、LiPF3(CF2CF3)3、LiB(C2F5)F3、LiCl、LiI和LiC(CF3SO2)2中的一种或几种。
优选的，所述溶剂包括非氟类溶剂和氟碳表面活性剂。
优选的，锂离子浓度为0.5-2.0mol/L。
与现有技术相比，本发明提供了一种磷腈类阻燃剂，其具有式（I）、式（II）或式（III）结构。本发明提供的磷腈类阻燃剂中含有N和P，使其具有良好的阻燃性能；同时，该磷腈类阻燃剂中含有含有数个氟原子，其与氟代烷基或氟醚基团共同作用，进一步提高其阻燃性能；另外，氟代烷基或氟醚基团具有较强的电负性，能够增强三聚磷腈的稳定性、耐热性和相容性，使其用作电解液阻燃剂时不会降低电池的电化学性能。本发明提供的阻燃剂可用于锂离子电池电解液，其中氟取代基有利于增加电解液的闪点并降低电解液的黏度，提高电解液的电导率。实验结果表明，本发明提供的磷腈类阻燃剂添加到电解液中形成的锂离子电池电解液可均匀存在，自熄时间为2.1~4.4s/g，-20℃下黏度为23~35mPa.sec，电导率为7.06~15.37mS/cm。
具体实施方式
本发明提供了一种磷腈类阻燃剂，其具有式（I）、式（II）或式（III）结构：
其中，Rf为氟取代的烷基或氟取代的聚醚，优选为H(CF2CF2)n1CH2-、F(CF2CF2)n2CH2CH2-或CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)CH2-，其中，1≤n1≤15，1≤n2≤15，1≤n3≤15，更优选为HCF2CF2CH2-、H(CF2CF2)2CH2-、F（CF2CF2）2CH2CH2-或CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2-。
本发明提供的磷腈类阻燃剂具体可以为以下结构：
本发明提供的磷腈类阻燃剂中含有N和P，具有良好的阻燃性能；同时，该磷腈类阻燃剂中含有含有数个氟原子，其与氟代烷基或氟醚基团共同作用，进一步提高了磷腈类阻燃剂的阻燃性能。
相应的，本发明还提供一种磷腈类阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
将具有式（IV）结构的氟碳醇和六氯环三磷腈反应，得到中间产物；
Rf-OH（IV）；
其中，Rf为氟取代的烷基或氟取代的聚醚；
所述中间产物和HF进行氟化反应，得到磷腈类阻燃剂，所述磷腈类阻燃剂具有（I）、式（II）或式（III）结构：
式（I）；
式（II）；
其中，Rf为氟取代的烷基或氟取代的聚醚。
所述氟碳醇具有式（IV）结构，其中，Rf为氟取代的烷基或氟取代的聚醚，优选为式（IV-1）、式（IV-2）或式（IV-3）所示的化合物：
H(CF2CF2)n1CH2OH
式（IV-1）；
F(CF2CF2)n2CH2CH2OH
式（IV-2）；
CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)CH2OH
式（IV-3）；
其中，1≤n1≤15，1≤n2≤15，1≤n3≤15；
所述氟碳醇更优选为HCF2CF2CH2OH（TFP）、H(CF2CF2)2CH2OH（OFP）、F（CF2CF2）2CH2CH2OH或CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OH等。可以采用市购的产品，如TFP、OFP和Zonyl Telomer BA系列产品（杜邦公司），也可以根据本发明提供的方法制备。如，CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OH可以按照以下方法制备：
在装有搅拌器的三口烧瓶中加入氟化铯、四乙二醇二甲醚，在充分搅拌和压力下通入六氟环氧丙烷（HFPO），维持温度35℃，反应6h得到液态催化剂；
在装有搅拌器的钢高压釜中先加入上述制备的液态催化剂的一半，然后在不断通入HFPO气体的同时，缓慢滴加剩余液体催化剂，内部温度通过外部冷却控制在35℃，保持HFPO通入流量为2L/min，温度通过外部冷却控制在35℃持续3h，反应40h后得到全氟聚醚酰基氟，产物为略有气味的乳白色粘稠液。
将上述全氟聚醚酰基氟，加入1,1,2-三氟三氯乙烷、甲醇和碳酸钾，加热回流反应5h，加入200mL水进行洗涤，取有机相，除去溶剂和水分得到油状物PFPE-COOCH3；在氮气保护下，加入四氢呋喃、LiAlH4，滴加PFPE-COOCH3，反应温度控制在45℃以下，搅拌反应4h；酸化，水洗，去除溶剂和水分得到产物CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH。
六氯环三磷腈的结构如式（V）所示，
式（V）。
将氟碳醇与六氯环三磷腈混合进行反应，得到中间产物，具体为：
将氟碳醇与NaH反应，得到氟碳醇钠；
将所述氟碳醇钠与六氯环三磷腈反应，得到中间产物。
本发明首先将氟碳醇在溶剂中溶解后加入NaH回流反应得到氟碳醇钠溶液，所述溶剂优选为四氢呋喃和/或1,1,2-三氟三氯乙烷溶液，所述反应时间优选为4~12小时，所述温度优选为室温。
将所述氟碳醇钠溶液滴入六氟环三磷腈的四氢呋喃溶液中，进行回流反应，本发明优选在N2的保护下进行反应，所述回流反应时间优选为10~25小时。反应后将反应混合物过滤、洗涤、干燥、蒸馏后得到中间产物，所述洗涤优选为用四氢呋喃或1,1,2-三氟三氯乙烷洗涤；所述干燥优选为用无水硫酸镁干燥；所述蒸馏优选为先常压蒸馏去除洗涤液，再减压蒸馏后得到中间产物；本发明对过滤方式并无限制，本领域技术人员熟知的常规过滤方式均可。
在本发明中，控制氟碳醇与六氯环三磷腈的比例，即可得到相应结构的中间产物及最终产物，本发明对此并无限制。
得到中间产物后，将其与HF进行氟化反应后，即可得到磷腈类化合物。本发明优选在氟化催化剂的作用下使所述中间产物与HF发生反应，所述氟化反应优选在反应釜中进行，更优选为蒙乃尔不锈钢反应釜；本发明优选在反应过程中持续加入催化剂，所述氟化催化剂优选为HgO，加入温度优选为-15~-25℃，反应温度为-15~-25℃，所述氟化反应的时间优选为10~20小时；所述氟化反应完毕后，回收HF，所述回收温度优选为35~45℃，回收完毕后将反应混合物过滤、洗涤、干燥、蒸馏后得到磷腈类化合物。所述洗涤优选为用四氢呋喃或1,1,2-三氟三氯乙烷洗涤，所述干燥优选为加入无水硫酸镁，所述蒸馏优选为减压蒸馏。本发明对过滤方式并无限制，本领域技术人员熟知的常规过滤方式均可。
得到磷腈类化合物后，使用红外光谱、液相质谱、核磁共振和元素分析等方法对其进行结构表征，结果表明，本发明提供的磷腈类化合物确实具有式（I）、（II）或（III）所示的结构。
相应的，本发明还提供了一种锂离子电池电解液，包括锂盐、溶剂和由上述技术方案所述的磷腈类阻燃剂或者由上述技术方案所述的制备方法制备的磷腈类阻燃剂。
在该锂离子电池电解液中，所述磷腈类阻燃剂的质量浓度优选为1~15%，更优选为1.5~10%，最优选为2~5%。
所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiODFB、LiClO4、LiAlCl4、LiBF2C2O4、LiAsF6,LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiB(CF3)F3、LiCH3SO3、LiB(C2O4)2、LiPF3(CF2CF3)3、LiB(C2F5)F3、LiCl、LiI和LiC(CF3SO2)2中的一种或几种，优选包括LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiODFB、LiClO4、LiAlCl4、LiBF2C2O4、LiAsF6,LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiB(CF3)F3、LiCH3SO3、LiB(C2O4)2、LiPF3(CF2CF3)3、LiB(C2F5)F3、LiCl、LiI和LiC(CF3SO2)2中的一种，更优选为LiPF6。在本发明中，所述锂离子浓度优选为0.5-2.0mol/L，更优选为0.8~1.5mol/L，更优选为1~1.5mol/L。其中，锂离子浓度过低则锂离子电解液的电导率将下降，导致反复充放电效率恶化；锂离子浓度大于上述范围，电解液的黏度升高，锂离子电池电解液的电导率下降。
所述溶剂优选包括非氟类溶剂和氟碳表面活性剂。所述非氟类溶剂包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯乙烯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯中的一种或几种，优选包括碳酸二甲酯乙烯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯。所述氟碳表面活性剂为市售相应产品，本发明对此并无限制。
得到电解液后，对其进行相容性实验、自熄性试验、粘度检测和电导率检测，检测方法如下：
相容性实验：
将溶剂与电解质盐调制形成非水系电解液，搅拌，于25℃下静置5小时，观察电解液状态，结果表明，本发明提供的磷腈类阻燃剂添加到电解液中形成的锂离子电池电解液可均匀存在。
电解液自熄性实验：
采用自熄法来检测电解液的阻燃性能，即参照文献J.Electrochem.Soc.,2002,149(5),A622-A626.所述。其具体操作如下：将质量为m1，直径为0.3cm的玻璃棉球浸泡在待测电解液中，待充分浸湿后称出其质量m2。将该玻璃棉球放置于“O”型铁丝圈中，用点火装置点燃，记录从点火装置移开到火焰熄灭自动的时间T。我们往往通过单位质量电解液的自熄时间T′作为衡量电解液也阻燃性能的标准，其计算公式为：T′＝T/(m2-m1)。本次样品测量的T′取三次测量的平均值，结果表明，本发明提供的磷腈类阻燃剂添加到电解液中形成的锂离子电池电解液自熄时间为2.0~4.5s/g。
黏度检测：
溶液黏度使用Brookfield旋转黏度计，在-20℃、60rpm下测量。所采用的转子的测量范围是1-150mPa.sec，结果表明，本发明提供的磷腈类阻燃剂添加到电解液中形成的锂离子电池电解液-20℃下黏度为20~37mPa.sec。
电导率检测：
采用Cond 7400实验台式电导率测试仪在25℃下，对实施例12-17和比较例1所制备的锂离子电池电解液进行电导率测试，结果表明，本发明提供的磷腈类阻燃剂添加到电解液中形成的锂离子电池电解液电导率为7.00~17mS/cm。
本发明提供的磷腈类阻燃剂中氟代烷基或氟醚基团具有较强的电负性，能够增强三聚磷腈的稳定性、耐热性和相容性，使其用作电解液阻燃剂时不会降低电池的电化学性能。氟取代基有利于增加电解液的闪点并降低电解液的黏度，提高电解液的电导率。
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
取四氟丙醇26.4g（0.2mol）溶解于52.8mL四氢呋喃中，加入5.04g（0.21mol）NaH在回流下反应5h，得到四氟丙醇钠溶液。在N2的保护下将上述四氟丙醇钠溶液缓慢滴入到69.6g（0.2mol）六氯环三磷腈的69.6mL四氢呋喃溶液中，回流反应12h，过滤，用四氢呋喃洗涤，滤液用无水硫酸镁干燥后常压蒸馏去除四氢呋喃，最后减压蒸馏得到含有四氟丙醚基-五氯环三磷腈的产物78.2g，收率88.3%，其中，四氟丙醚基-五氯环三磷腈纯度为95%。
将上述制备的四氟丙醚基-五氯环三磷腈44.3g（0.1mol）和300g（1.5mol）无水HF加入500mL蒙乃尔不锈钢反应釜中，装上冷却装置和HF回收装置，在-20℃下不断加入氟化催化剂HgO，反应10h后停止反应，升温至40℃回收HF，待HF回收完毕，过滤，用四氢呋喃洗涤，滤液用无水硫酸镁干燥后常压蒸馏除去四氢呋喃，最后减压蒸馏得到产物32.6g，收率90.5%。
使用核磁共振对产物进行分析鉴定，结果如下：1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:3.84(m,2H,-CH2-);δ:5.68(m,1H,-CF2H-)。19FNMR(400MHz,CDCl3),δ:-71（4F）；δ:-60（1F）；δ:-140（2F）；δ:-128（2F）。
结果表明，得到的产物为具有（I-a）结构的四氟丙醚基-五氟环三磷腈，其纯度为99%。
使用红外光谱、液相质谱和元素分析对产物进行结构确认，结果表明，得到的产物为具有（I-a）结构的四氟丙醚基-五氟环三磷腈。
实施例2
取八氟戊醇6.4g（0.2mol）溶解于92.8mL四氢呋喃中，加入5.04g（0.21mol）NaH，反应过程与实施例1中相同，得到含有八氟戊醚基-五氯环三磷腈的产物96.2g，收率88.6%，其中八氟戊醚基-五氯环三磷腈纯度为95%。
将上述制备的八氟戊醚基-五氯环三磷腈54.3g（0.1mol）和300g（1.5mol）无水HF，反应过程与实施例1中相同，得到产物42.0g，收率91.2%。
使用核磁共振对产物进行分析鉴定，结果如下：1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:3.91(m,2H,-CH2-);δ:5.70(m,1H,-CF2H-)。19FNMR(400MHz,CDCl3),δ:-71（4F）；δ:-60（1F）；δ:-138（2F）；δ:-126（4F）；δ:-123（2F）。
结果表明，得到的产物为具有（I-b）结构的八氟戊醚基-五氟环三磷腈，其纯度为99%。
使用红外光谱、液相质谱、核磁共振和元素分析对产物进行结构确认，结果表明，得到的产物为具有（I-b）结构的八氟戊醚基-五氟环三磷腈。
实施例3
取52.8g（0.2mol）购自杜邦公司的F(CF2CF2)2CH2CH2OH溶解于105.6mL四氢呋喃中，加入5.04g（0.21mol）NaH在回流下反应5h，得到F(CF2CF2)2CH2CH2ONa溶液。在N2的保护下将F(CF2CF2)2CH2CH2ONa溶液缓慢滴入到69.6g（0.2mol）六氯环三磷腈的69.6mL四氢呋喃溶液中，回流反应12h，过滤，用四氢呋喃洗涤，滤液用无水硫酸镁干燥后常压蒸馏去除四氢呋喃，最后减压蒸馏得到含有九氟己醚基-五氯环三磷腈的产物99.7g，收率86.7%，其中，九氟己醚基-五氯环三磷腈纯度为95%。
将上述制备的九氟己醚基-五氯环三磷腈57.5g（0.1mol）和300g（1.5mol）无水HF加入500mL蒙乃尔不锈钢反应釜中，装上冷却装置和HF回收装置，温度在-20℃下，不断加入氟化催化剂HgO，反应10h后停止反应，升温至40℃回收HF，待HF回收完毕，过滤，用四氢呋喃洗涤，滤液用无水硫酸镁干燥后常压蒸馏除去四氢呋喃，最后减压蒸馏得到产物45.2g，收率91.6%。
使用核磁共振对产物进行分析鉴定，结果如下：1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:1.82(m,2H,-CH2-);δ:3.63(m,2H,-CH2-)。19FNMR(400MHz,CDCl3),δ:-71（4F）；δ:-60（1F）；δ:-126（4F）；δ:-116（2F）；δ:-83（3F）。
结果表明，得到的产物为具有（I-c）结构的九氟己醚基-五氟环三磷腈，其纯度为99%。
使用红外光谱、液相质谱、核磁共振和元素分析对产物进行结构确认，结果表明，得到的产物为具有（I-c）结构的九氟己醚基-五氟环三磷腈
实施例4
在一个装有搅拌器的三口烧瓶中加入50g氟化铯、80mL四乙二醇二甲醚，搅拌30min，接着在充分搅拌和压力下通入130g六氟环氧丙烷（HFPO），维持温度35℃，反应6h得到液态催化剂。
在一个装有搅拌器的5立升钢高压釜中先加入上述制备的液态催化剂的一半，然后在不断通入HFPO气体的同时，缓慢滴加上述制备的另外一半液体催化剂，内部温度通过外部冷却控制在35℃，保持HFPO通入流量为2L/min，温度通过外部冷却控制在35℃持续3h，反应40h后得到全氟聚醚酰基氟，产物为略有气味的乳白色粘稠液。
将上述全氟聚醚酰基氟200g，加入200mL 1,1,2-三氟三氯乙烷和250mL甲醇和2g碳酸钾，加热回流反应5h，加入200mL水洗，取有机相，除去溶剂和水分得到油状物PFPE-COOCH3；在氮气保护下，加入250mL四氢呋喃，3.8g LiAlH4，滴加128g PFPE-COOCH3，反应温度控制在45℃以下，搅拌反应4h；酸化，水洗，去除溶剂和水分得到产物CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH 171.5g，产率85.79%。
将96.4g（0.2mol）上述步骤制备的CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH溶解于100mL 1,1,2-三氟三氯乙烷和100mL四氢呋喃的混合溶液中，加入四丁基溴化铵2g，加入5.04g（0.21mol）NaH在回流下反应5h，得到CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2ONa溶液。在N2的保护下将CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2ONa溶液缓慢滴入到69.6g（0.2mol）六氯环三磷腈的69.6mL四氢呋喃溶液中，回流反应18h，过滤，用1,1,2-三氟三氯乙烷洗涤，滤液用无水硫酸镁干燥后常压蒸馏去除1,1,2-三氟三氯乙烷，最后减压蒸馏得到含全氟聚醚酰基-五氯环三磷腈的产物125.1g，收率78.9%，其中全氟聚醚酰基-五氯环三磷腈纯度为95%。
将79.3g（0.1mol）上述制备的全氟聚醚酰基-五氯环三磷腈和300g（1.5mol）无水HF加入500mL蒙乃尔不锈钢反应釜中，装上冷却装置和HF回收装置，温度在-20℃下，不断加入氟化催化剂HgO,反应10h后停止反应，升温至40℃回收HF，待HF回收完毕，过滤，用1,1,2-三氟三氯乙烷洗涤，滤液用无水硫酸镁干燥后常压蒸馏除去1,1,2-三氟三氯乙烷，最后减压蒸馏得到产物64.4g，收率90.6%。
使用核磁共振对产物进行分析鉴定，结果如下：1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:3.70(m,1H,-CH-);δ:3.95(m,1H,-CH-)。19FNMR(400MHz,CDCl3),δ:-71（4F）；δ:-60（1F）；δ:-148（2F）；δ:-132（2F）；δ:-85（5F）；δ:-83（8F）。
结果表明，得到的产物为具有（I-d）结构的全氟聚醚酰基-五氟环三磷腈，纯度为99%。
使用红外光谱、液相质谱、核磁共振和元素分析对产物进行结构确认，结果表明，得到的产物为具有（I-d）结构的全氟聚醚酰基-五氟环三磷腈。
实施例5
取52.8g（0.4mol）四氟丙醇溶解于105.6mL四氢呋喃中，加入9.6g（0.4mol）NaH在回流下反应8h，得到四氟丙醇钠溶液。在N2的保护下将四氟丙醇钠溶液缓慢滴入到69.6g（0.2mol）六氯环三磷腈的69.6mL四氢呋喃溶液中，回流反应18h，过滤，用四氢呋喃洗涤，滤液用无水硫酸镁干燥后常压蒸馏去除四氢呋喃，最后减压蒸馏得到含二-四氟丙醚基-四氯环三磷腈的产物99.6g，收率92.4%，其中二-四氟丙醚基-四氯环三磷腈纯度为90%。
将上述制备的二-四氟丙醚基-四-氯-环三磷腈53.9g（0.1mol）和240g（1.2mol）无水HF加入500mL蒙乃尔不锈钢反应釜中，装上冷却装置和HF回收装置，温度在-20℃下不断加入氟化催化剂HgO，反应10h后停止反应，升温至40℃回收HF，待HF回收完毕，过滤，用四氢呋喃洗涤，滤液用无水硫酸镁干燥后常压蒸馏除去四氢呋喃，最后减压蒸馏得到产物44.1g，收率93.2%。
使用核磁共振对产物进行分析鉴定，结果如下：1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:3.82(m,4H,-CH2-);δ:5.61(m,2H,-CF2H-)。19FNMR(400MHz,CDCl3),δ:-71（2F）；δ:-60（2F）；δ:-140（4F）；δ:-128（4F）。
结果表明，得到的产物为具有（II-a）结构的二-四氟丙醚基-四氟环三磷腈，纯度为99%。
使用红外光谱、液相质谱、核磁共振和元素分析对产物进行结构确认，结果表明，得到的产物为具有（II-a）结构的二-四氟丙醚基-四氟环三磷腈。
实施例6
取92.8g（0.4mol）八氟戊醇溶解于185.6mL四氢呋喃中，加入9.6g（0.4mol）NaH，反应过程与实施例5中相同，得到含二-八氟戊醚基-四氯环三磷腈的产物134.9g，收率91.3%，其中二-八氟戊醚基-四氯环三磷腈纯度为90%。
将上述制备的二-八氟戊醚基-四氯环三磷腈73.9g（0.1mol）和240g（1.2mol）无水HF，反应过程与实施例5中相同，得到产物62.9g，收率93.5%。
使用核磁共振对产物进行分析鉴定，结果如下：1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:3.89(m,4H,-CH2-);δ:5.68(m,2H,-CF2H-)。19FNMR(400MHz,CDCl3),δ:-71（2F）；δ:-60（2F）；δ:-138（4F）；δ:-126（8F）；δ:-123（4F）。
结果表明，得到的产物为具有（II-b）结构的二-八氟戊醚基-四氟环三磷腈，纯度为99%。
使用红外光谱、液相质谱、核磁共振和元素分析对产物进行结构确认，结果表明，得到的产物为具有（II-b）结构的二-八氟戊醚基-四氟环三磷腈。
实施例7
取105.6g（0.4mol）F(CF2CF2)2CH2CH2OH溶解于211.2mL四氢呋喃中，加入9.6g（0.4mol）NaH在回流下反应8h，得到F(CF2CF2)2CH2CH2ONa溶液。在N2的保护下将F(CF2CF2)2CH2CH2ONa溶液缓慢滴入到69.6g（0.2mol）六氯环三磷腈的69.6mL四氢呋喃溶液中，回流反应18h，过滤，用四氢呋喃洗涤，滤液用无水硫酸镁干燥后常压蒸馏去除四氢呋喃，最后减压蒸馏得到含有二-九氟己醚基-四氯环三磷腈的产物143.7g，收率89.5%，其中二-九氟己醚基-四氯环三磷腈纯度为91%。
将80.3g（0.1mol）上述制备的二-九氟己醚基-四氯环三磷腈和240g（1.2mol）无水HF加入500mL蒙乃尔不锈钢反应釜中，装上冷却装置和HF回收装置，温度在-20℃下，不断加入氟化催化剂HgO,反应10h后停止反应，升温至40℃回收HF，待HF回收完毕，过滤，用四氢呋喃洗涤，滤液用无水硫酸镁干燥后常压蒸馏除去四氢呋喃，最后减压蒸馏得到产物68.1g，收率92.5%。
使用核磁共振对产物进行分析鉴定，结果如下：1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:1.80(m,4H,-CH2-);δ:3.62(m,4H,-CH2-)。19FNMR(400MHz,CDCl3),δ:-71（2F）；δ:-60（2F）；δ:-126（8F）；δ:-116（4F）；δ:-83（6F）。
结果表明，得到的产物为具有（II-c）结构的二-九氟己醚基-四氟环三磷腈，纯度为99%。
使用红外光谱、液相质谱、核磁共振和元素分析对产物进行结构确认，结果表明，得到的产物为具有（II-c）结构的二-九氟己醚基-四氟环三磷腈。
实施例8
在一个装有搅拌器的三口烧瓶中加入50g氟化铯、80mL四乙二醇二甲醚，搅拌30min，接着在充分搅拌和压力下通入130g六氟环氧丙烷（HFPO），维持温度35℃，反应6h得到液态催化剂。
在一个装有搅拌器的5立升钢高压釜中先加入上述制备的液态催化剂的一半，然后在不断通入HFPO气体的同时，缓慢滴加上述制备的另外一半液体催化剂，内部温度通过外部冷却控制在35℃，保持HFPO通入流量为2L/min，温度通过外部冷却控制在35℃持续3h，反应40h后得到全氟聚醚酰基氟，产物为略有气味的乳白色粘稠液。
将192.8g（0.4mol）上述步骤制备的低分子量馏分CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH溶解于200mL 1,1,2-三氟三氯乙烷和200mL四氢呋喃的混合溶液中，加入四丁基溴化铵4g，加入9.6g（0.4mol）NaH在回流下反应8h，得到CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2ONa溶液。在N2的保护下将CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2ONa溶液缓慢滴入到69.6g（0.2mol）六氯环三磷腈的69.6mL四氢呋喃溶液中，回流反应24h，过滤，用1,1,2-三氟三氯乙烷洗涤，滤液用无水硫酸镁干燥后常压蒸馏去除1,1,2-三氟三氯乙烷，最后减压蒸馏得到含有二-全氟聚醚醚基-四氯环三磷腈额产物203.4g，收率82.1%，其中二-全氟聚醚醚基-四氯环三磷腈纯度为92%。
取123.9g（0.1mol）上述制备的二-全氟聚醚醚基-四氯环三磷腈和240g（1.2mol）无水HF加入500mL蒙乃尔不锈钢反应釜中，装上冷却装置和HF回收装置，温度在-20℃下，不断加入氟化催化剂HgO,反应15h后停止反应，升温至40℃回收HF，待HF回收完毕，过滤，用1,1,2-三氟三氯乙烷洗涤，滤液用无水硫酸镁干燥后常压蒸馏除去1,1,2-三氟三氯乙烷，最后减压蒸馏得到产品112.1g，收率95.6%。
使用核磁共振对产物进行分析鉴定，结果如下：1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:3.65(m,2H,-CH-);δ:3.91(m,2H,-CH-)。19FNMR(400MHz,CDCl3),δ:-71（2F）；δ:-60（2F）；δ:-148（2F）；δ:-132（4F）；δ:-85（10F）；δ:-83（16F）。
结果表明，得到的产物为具有（II-d）结构的二-全氟聚醚醚基-四氟环三磷腈，其纯度为99%。
使用红外光谱、液相质谱、核磁共振和元素分析对产物进行结构确认，结果表明，得到的产物为具有（II-d）结构的二-全氟聚醚醚基-四氟环三磷腈。
实施例9
取80.5g（0.61mol）四氟丙醇溶解于158.4mL四氢呋喃中，加入14.64g（0.61mol）NaH在回流下反应10h，得到四氟丙醇钠溶液。在N2的保护下将四氟丙醇钠溶液缓慢滴入到69.6g（0.2mol）六氯环三磷腈的69.6mL四氢呋喃溶液中，回流反应24h，过滤，用四氢呋喃洗涤，滤液用无水硫酸镁干燥后常压蒸馏去除四氢呋喃，最后减压蒸馏得到含有三-四氟丙醚基-三氯环三磷腈的产物109.1g，收率85.9%，其中三-四氟丙醚基-三氯环三磷腈纯度为93%。
将63.5g（0.1mol）上述制备的三-四氟丙醚基-三-氯-环三磷腈和180g（0.9mol）无水HF加入500mL蒙乃尔不锈钢反应釜中，装上冷却装置和HF回收装置，温度在-20℃下不断加入氟化催化剂HgO,反应20h后停止反应，升温至40℃回收HF，待HF回收完毕，过滤，用四氢呋喃洗涤，滤液用无水硫酸镁干燥后常压蒸馏除去四氢呋喃，最后减压蒸馏得到产物49.4g，收率84.5%。
使用核磁共振对产物进行分析鉴定，结果如下：1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:3.82(m,6H,-CH2-);δ:5.67(m,3H,-CF2H-)。19FNMR(400MHz,CDCl3),δ:-60（3F）；δ:-140（6F）；δ:-128（6F）。
结果表明，得到的产物为具有（III-a）结构的三-四氟丙醚基-三氟环三磷腈，其纯度为99%。
使用红外光谱、液相质谱、核磁共振和元素分析对产物进行结构确认，结果表明，得到的产物为具有（III-a）结构的三-四氟丙醚基-三氟环三磷腈。
实施例10
取141.5g（0.61mol）OFP溶解于283mL四氢呋喃中，14.64g（0.61mol）NaH，反应过程与实施例1中相同，得到含三-八氟戊醚基-三氯环三磷腈的产物162.3g，收率86.8%，其中三-八氟戊醚基-三氯环三磷腈纯度为93%。
取93.5g（0.1mol）上述制备的八氟戊醚基-三氯环三磷腈和180g（0.9mol）无水HF，反应过程与实施例1中相同，得到产物77.8g，收率87.9%。
使用核磁共振对产物进行分析鉴定，结果如下：1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:3.88(m,6H,-CH2-);δ:5.66(m,3H,-CF2H-)。19FNMR(400MHz,CDCl3),δ:-60（3F）；δ:-138（6F）；δ:-126（12F）；δ:-123（6F）。
结果表明，得到的产物为具有（III-b）结构的八氟戊醚基-三氟环三磷腈，其纯度为99%。
使用红外光谱、液相质谱、核磁共振和元素分析对产物进行结构确认，结果表明，得到的产物为具有（III-b）结构的八氟戊醚基-三氟环三磷腈。
实施例11
取161.0g（0.61mol）F(CF2CF2)2CH2CH2OH溶解于322mL四氢呋喃中，加入14.64g（0.61mol）NaH在回流下反应10h，得到F(CF2CF2)2CH2CH2ONa溶液。在N2的保护下将F(CF2CF2)2CH2CH2ONa溶液缓慢滴入到69.6g（0.2mol）六氯环三磷腈的69.6mL四氢呋喃溶液中，回流反应24h，过滤，用四氢呋喃洗涤，滤液用无水硫酸镁干燥后常压蒸馏去除四氢呋喃，最后减压蒸馏得到含三-九氟己醚基-三氯环三磷腈的产物173.6g，收率84.2%，其中三-九氟己醚基-三氯环三磷腈纯度为95%。
将103.1g（0.1mol）上述制备的三-九氟己醚基-三氯环三磷腈和180g（0.9mol）无水HF加入500mL蒙乃尔不锈钢反应釜中，装上冷却装置和HF回收装置，温度在-20℃下，不断加入氟化催化剂HgO,反应20h后停止反应，升温至40℃回收HF，待HF回收完毕，过滤，用四氢呋喃洗涤，滤液用无水硫酸镁干燥后常压蒸馏除去四氢呋喃，最后减压蒸馏得到产物91.1g，收率92.9%。
使用核磁共振对产物进行分析鉴定，结果如下：1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:1.81(m,6H,-CH2-);δ:3.61(m,6H,-CH2-)。19FNMR(400MHz,CDCl3),δ:-60（3F）；δ:-126（12F）；δ:-116（6F）；δ:-83（9F）。
结果表明，得到的产物为具有（III-c）结构的三-九氟己醚基-三氟环三磷腈，其纯度为99%。
使用红外光谱、液相质谱、核磁共振和元素分析对产物进行结构确认，结果表明，得到的产物为具有（III-c）结构的三-九氟己醚基-三氟环三磷腈。
实施例12
将碳酸二甲酯乙烯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)按1：1：1的体积比混合，加入锂离子浓度为1mol/L六氟磷酸锂，按照电解液总质量计算添加5%的实施例1制备的磷腈类化合物，在25℃充分搅拌，制备得到锂离子电池电解液。
将所述电解液按上述检测方法进行相容性实验、自熄性实验、黏度检测以及电导率检测试验，结果参见表1，表1是本发明实施例12~17和比较例1制备的锂离子电池电解液的性能测试结果。
实施例13
将碳酸二甲酯乙烯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)按1∶1:1的体积比混合，加入锂离子浓度为1mol/L六氟磷酸锂，按照电解液总质量计算添加5%的实施例2制备的磷腈类化合物，在25℃充分搅拌，制备得到锂离子电池电解液。
将所述电解液按上述检测方法进行相容性实验、自熄性实验、黏度检测以及电导率检测试验，结果参见表1，表1是本发明实施例12~17和比较例1制备的锂离子电池电解液的性能测试结果。
实施例14
将碳酸二甲酯乙烯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)按1∶1:1的体积比混合，加入锂离子浓度为1mol/L六氟磷酸锂，按照电解液总质量计算添加5%的实施例3制备的磷腈类化合物，在25℃充分搅拌，制备得到锂离子电池电解液。
将所述电解液按上述检测方法进行相容性实验、自熄性实验、黏度检测以及电导率检测试验，结果参见表1，表1是本发明实施例12~17和比较例1制备的锂离子电池电解液的性能测试结果。
实施例15
将碳酸二甲酯乙烯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)按1∶1:1的体积比混合，加入锂离子浓度为1mol/L六氟磷酸锂，按照电解液总质量计算添加5%的实施例4制备的磷腈类化合物，在25℃充分搅拌，制备得到锂离子电池电解液。
将所述电解液按上述检测方法进行相容性实验、自熄性实验、黏度检测以及电导率检测试验，结果参见表1，表1是本发明实施例12~17和比较例1制备的锂离子电池电解液的性能测试结果。
实施例16
将碳酸二甲酯乙烯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)按1∶1:1的体积比混合，加入锂离子浓度为1mol/L六氟磷酸锂，按照电解液总质量计算添加5%的实施例5制备的磷腈类化合物，在25℃充分搅拌，制备得到锂离子电池电解液。
将所述电解液按上述检测方法进行相容性实验、自熄性实验、黏度检测以及电导率检测试验，结果参见表1，表1是本发明实施例12~17和比较例1制备的锂离子电池电解液的性能测试结果。
实施例17
将碳酸二甲酯乙烯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)按1∶1:1的体积比混合，加入锂离子浓度为1mol/L六氟磷酸锂，按照电解液总质量计算添加5%的实施例9制备的磷腈类化合物，在25℃充分搅拌，制备得到锂离子电池电解液。
将所述电解液按上述检测方法进行相容性实验、自熄性实验、黏度检测以及电导率检测试验，结果参见表1，表1是本发明实施例12~17和比较例1制备的锂离子电池电解液的性能测试结果。
比较例1
将碳酸二甲酯乙烯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)按1∶1:1的体积比混合，加入1mol/L六氟磷酸锂，在25℃充分搅拌，制备得到锂离子电池电解液。
将所述电解液按上述检测方法进行相容性实验、自熄性实验、黏度检测以及电导率检测试验，结果参见表1，表1为本发明实施例和比较例制备的锂离子电池电解液的性能测试结果。
表1为本发明实施例和比较例制备的锂离子电池电解液的性能测试结果
由表1可知，本发明阻燃剂与电解液有机溶剂具有良好的相容性，同时，添加本发明阻燃剂的电解液同未加阻燃剂的比较例相比较，自熄时间明显缩短，说明本发明的阻燃剂具有优良的阻燃性能，且其电导率明显优于普通电解液。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.式（I）、式（II）或式（III）所示的磷腈类阻燃剂：
式（I）；
式（II）；
其中，Rf为氟取代的烷基或氟取代的聚醚。
2.根据权利要求1所述的磷腈类阻燃剂，其特征在于，所述Rf为H(CF2CF2)n1CH2-、F(CF2CF2)n2CH2CH2-或CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)CH2-，其中，1≤n1≤15，1≤n2≤15，1≤n3≤15。
3.一种磷腈类阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
将具有式（IV）结构的氟碳醇和六氯环三磷腈反应，得到中间产物；
Rf-OH（IV）；
其中，Rf为氟取代的烷基或氟取代的聚醚；
所述中间产物和HF进行氟化反应，得到磷腈类阻燃剂，所述磷腈类阻燃剂具有式（I）、式（II）或式（III）结构：
其中，Rf为氟取代的烷基或氟取代的聚醚。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氟碳醇为式（IV-1）、式（IV-2）或式（IV-3）所示的化合物，
H(CF2CF2)n1CH2OH
式（IV-1）；
F(CF2CF2)n2CH2CH2OH
式（IV-2）；
CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)CH2OH
式（IV-3）；
其中，1≤n1≤15，1≤n2≤15，1≤n3≤15。
5.一种锂离子电池电解液，其特征在于，包括锂盐、溶剂和权利要求1或2所述的磷腈类阻燃剂或者由权利要求3或4所述的制备方法制备的磷腈类阻燃剂。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述磷腈类阻燃剂的质量浓度为1~15%。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述磷腈类阻燃剂的质量浓度为2~5%。
8.根据权利要求5所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiODFB、LiClO4、LiAlCl4、LiBF2C2O4、LiAsF6,LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiB(CF3)F3、LiCH3SO3、LiB(C2O4)2、LiPF3(CF2CF3)3、LiB(C2F5)F3、LiCl、LiI和LiC(CF3SO2)2中的一种或几种。
9.根据权利要求5所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述溶剂包括非氟类溶剂和氟碳表面活性剂。
10.根据权利要求5所述的锂离子电池电解液，其特征在于，锂离子浓度为0.5~2.0mol/L。
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