CN112189278A - 易溶于有机溶剂的阻燃锂离子电池电解质的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种易溶于有机溶剂的具有阻燃功能的锂盐及其锂离子电池的阻燃电解质，该锂盐为部分被(烷基芳烃氧基)取代的聚(磷酸锂)磷腈，其结构通式为：[(R‑Ar‑O)x(P＝N)n(Li2O3P)2n‑x]。新型阻燃电解质由该锂盐与其磷酸酯类中间体[(R‑Ar‑O)x(P＝N)n(R’2O3P)2n‑x]的质量比为10:1～1:1复配而成，该电解质易溶解于有机溶剂，按照8％～45％的量配成电解液，即可得到新型阻燃电解液，该电解液具有好的锂离子电导率和很好的阻燃性能，用于锂离子电池，锂硫电池，锂氟化碳电池或锂氧电池中。

Description

易溶于有机溶剂的阻燃锂离子电池电解质的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂电池阻燃电解质的制备。该电解质的电导率高，具有阻燃功能对于提高锂离子电池的安全性能具有重要作用。可用于锂离子电池、锂氧电池、锂硫电池。
背景技术
锂离子电池、锂硫电池和锂氧电池中均用到有机电解液。由于锂离子电池的广泛应用，使得锂离子电池的电解液的研究受到人们的广泛关注。锂离子电池中，电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对于锂离子在正负极之间的运动起着非常重要的作用，决定锂离子的性能。而锂盐作为液体电解质(电解液)的重要组成部分，是影响电解液性能的重要因素。常采用的锂盐，如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)，最常用的是六氟磷酸锂，但是六氟磷酸锂也存在电导率低，遇水分解，不但会使电导率下降，而且还会产生胀气现象，所以，开发研究新型电导率高，对水稳定的锂盐是重要的研究课题；常用的有机溶剂，由于电池的工作电压远高于水的分解电压，因此锂离子电池常采用有机溶剂，如乙醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙基酯等。有机溶剂常常在充电时破坏石墨的结构，导致其剥脱，并在其表面形成固体电解质膜导致电极钝化。有机溶剂还带来易燃、易爆等安全性问题。电解液中不同种类的锂盐及其在溶液中不同的溶剂化状态，会对电极/电解液界面的成膜性能和锂离子的迁移行为等产生重要影响，进而显著影响电解液的电化学性能。六氟磷酸锂(LiPF6)是目前商业化锂离子电池中使用最广泛的一种电解质锂盐，具有较高的电导率和较宽的电化学稳定窗口，且能在碳负极上形成SEI膜。但是六氟磷酸锂合成工艺复杂，涉及高、低温处理，无水无氧操作，强腐蚀防护等生产环节，难度高，且其容易水解，对设备和操作要求高。因此，开发新型电解质锂盐。
CN201711433412.4公开了提供的锂离子电池及其电解液，通过在电解液添加了一种含氰基的抗过充添加剂，提高了锂离子电池的抗过充能力，保证锂离子电池安全。目前，采用的锂盐的通常存在着价格昂贵、热稳定性差、遇水易分解等问题，为此，需要开发性能更优锂盐。
锂离子电池常用的阻燃剂大致可分为含磷阻燃剂、含氟阻燃剂、含氮阻燃剂和复合阻燃剂。磷酸三甲酯(TMP)和磷酸三乙酯(TEP)是最早研究的应用于锂离子电池的阻燃添加剂，阻燃效果较好，但由于其磷含量较高，易于造成碳素负极剥离，影响电池的循环性能。目前，还没有可阻燃锂盐的报道。环磷腈类化合物是氮-磷单双键交替连接形成的六元环状化合物，分子结构特殊，化学结构稳定使其具有优异的热稳定性。环磷腈类化合物可发生开环聚合反应合成功能更为广泛的有机-无机高分子材料，具有很好的阻燃效果，同时还可以用于催化材料、耐高温橡胶、阻燃材料、高分子电解质、光导高分子材料、非线性光学材料、生物医用高分子材料、高分子液晶、分离膜、医药、军工等。CN201810377913.3冯金奎等报道了一种聚磷腈的制备方法，报道了制备不同催化剂下催化六氯环三磷腈转变成烃基或烷氧基环三磷腈用于锂离子电池添加剂；CN 201810139149.6王秀芬等报道了一种控制线性聚磷腈中间体分子量的方法，以三氯苯为溶剂在胺基磺酸催化剂，催化下六氯环三磷腈开环聚合制备线性聚磷腈中间体的数均分子量Mn为1×104～9×105等级；CN201410007691.8曾和平公布了一种水性有机聚磷腈树脂的生产方法，不仅生产方法较为简便，成本低廉，而且不必额外添加阻燃剂，耐高温、阻燃性能较好；CN201610870501.4苗蔚等公开了一种聚磷腈改性酚醛树脂的制备方法，体系能够形成互穿网络，提高热稳定性和阻燃性能。磷腈分子中含可阻燃的磷、氮两种成分，两元素可协同起到阻燃作用，且磷腈可吸热降解生成磷酸盐化合物及不可燃性气体，在阻燃材料表面形成非挥发性致密的保护膜以隔绝空气，从而起到抑制燃烧的作用。
发明内容
发明了一种易溶于有机溶剂的新型的锂盐[(R-Ar-O)x(P＝N)n(Li2O3P)2n-x]，该锂盐是一种易溶于有机溶剂的，且具有阻燃功能的锂盐，该锂盐有如下特点：(1)聚合物分子中有部分被烷基芳烃氧基取代的聚(磷酸锂)磷腈，由于该锂盐的分子中有大量的芳香烃基团，使其在有机溶剂中的溶解性能得到提升；(2)通过控制分子中芳香烃氧基取代的的量来调控该类锂盐在有机溶剂中的溶解性能；(3)由于有芳香环，使其与电极材料的相容性得到改善；(4)由于分子中含有很多锂离子可以电离出来，所以该锂盐具有好的锂离子电导率；(5)由于分子中含有阻燃性能很好的聚磷腈基团和磷酸基团，所以该盐具有很好的阻燃性能。该锂盐与其中间体磷酸酯([(R-Ar-O)x(P＝N)n(R’2O3P)2n-x])进行复配得到新型阻燃电解质；锂离子电池电解液中加入复配得到新型阻燃电解质有如下优点：(1)该锂盐在有机溶剂中的溶解性能好，质量百分比浓度可以高达45％，并且，其溶解性能可以提高分子中芳烃基团的量来调剂；(2)该锂盐可以溶解到水中，对水稳定，不会像六氟磷酸锂那样见水分解，而使电池产生胀气；(3)复配的新型阻燃电解质中含有多种元素和基团，可以有多种阻燃机理，所以，可以多种情况下起到阻燃效果；(4)该复配电解质的中含有锂盐，所以，新型阻燃电解质的加入，不但起到很好的阻燃性能，而且，其电导率可以提高。不像通常加入的阻燃剂，其电解液的电导率会降低。(5)复配物中[(R-Ar-O)x(P＝N)n(R’2O3P)2n-x]组份，其在有机溶剂中的溶解性能好，本身具有很好的阻燃性能，该成分的加入是为了提升阻燃性能。
新型电解质的制备工艺路线如下：
1)以六氯环三磷腈(HCCP)为原料，在高沸点的溶剂中，210～250℃下加热开环聚合得到聚(二氯磷腈)(PDCP)，PDCP溶解二甲苯等特定溶剂中，在100～120℃下与一定量的亚磷酸三酯反应，得到部分磷酸酯化的聚(氯代(二烷氧基磷酸酯基)磷腈)[Clx(P＝N)n(R’2O3P)2n-x]；[Clx(P＝N)n(R’2O3P)2n-x]与烷基芳烃酚钠盐(R-Ar-ONa)反应得到[(R-Ar-O)x(P＝N)n(R’2O3P)2n-x]，[(R-Ar-O)x(P＝N)n(R’2O3P)2n-x]在氢氧化锂碱性条件下水解得到[(R-Ar-O)x(P＝N)n(Li2O3P)2n-x]；第二条水解工艺路线为：也可以先与氢氧化钠溶液反应水解，先得到磷酸钠盐[(R-Ar-O)x(P＝N)n(Na2O3P)2n-x]，用阳离子交换树脂进行阳离子交换得到磷酸形式[(R-Ar-O)x(P＝N)n(H2O3P)2n-x]，再与氢氧化锂中和反应得到[(R-Ar-O)x(P＝N)n(Li2O3P)2n-x]。注意，此处的磷酸酯形式结构的[(R-Ar-O)x(P＝N)n(R’2O3P)2n-x]不能用浓盐酸水解，因为，分子在还含有对酸敏感的酚醚键。
2)[(R-Ar-O)x(P＝N)n(Li2O3P)2n-x]与[(R-Ar-O)x(P＝N)n(R’2O3P)2n-x]按照一定的比例复配、混合，溶解到合适的有机溶剂中，作为新型阻燃的锂离子电池电解质的添加剂。
3)在步骤2)中得到的新型阻燃电解质添加剂，该添加剂加入到市售的原来不加锂盐和阻燃剂的电解液中，即得到新型阻燃电解液；该电解液不但有很好的阻燃性能，而且其锂离子电导率还会增加，电解液与电极的相容性会更好；组装的电池不但电池性能更好，而且其阻燃性能、安全性能得到提高；该电解液用于锂离子电池、锂氧电池、锂硫电池的电解质。
具体制备方法如下：
(1)聚(二氯磷腈)的制备
在氮气保护下，向装搅拌器，冷凝管的的三口烧瓶中分别加入氨基磺酸(0.52mmol，0.05g)、六氯环三磷腈(HCCP)(14.4mmol，5g)、溶剂二苯醚(15～30mL)，通氮气20～40min后，搅拌、升温至210～250℃下进行开环聚合反应，当溶液变粘稠时，停止加热，冷却，倒入盛有40～60mL石油醚烧杯中，以除去未反应的原料HCCP，用石油醚洗涤三次，抽滤将得到的固体产物在真空干燥箱中，70～90℃下干燥4～8h得到聚(二氯磷腈)(PDCP)。反应方程式如下：
Figure BDA0002788237210000041
PDCP的合成
(2)聚氯代(二烷氧基磷酸酯基)磷腈)[Clx(P＝N)n(R’2O3P)2n-x]的制备
分别称取0.1mol氯元素含量的聚(二氯磷腈)(23.2g)和0.1mol的亚磷酸三乙酯(16.6g)，分别溶解到100mL的二甲苯(经过干燥的)，搅拌情况下两种溶液混合于带有搅拌器、冷凝管和加热装置的三口烧瓶中，搅拌、在100～120℃下反应5～7h，蒸出溶剂，冷却，用适量石油醚洗涤3～4次，以除去杂质，抽滤，固体在真空干燥箱内60～100℃干燥，得到固体粉末状产品[Cln(P＝N)n(R’2O3P)n]。按照氯元素摩尔数与亚磷酸酯的摩尔比为4:1～1:4，采用不同摩尔比的原料配比，可以得到[Clx(P＝N)n(R’2O3P)2n-x]。
不同n、x取值范围，其反应方程式如下：
Figure BDA0002788237210000051
与上述相同的方法，用其它亚磷酸酯类(亚磷酸三甲酯、亚磷酸三丙酯或亚磷酸三异丙酯中的一种或几种的混合物)替代亚磷酸乙酯，可以得到其它磷酸酯的化合物。
(3)中间体[(R-Ar-O)x(P＝N)n(R’2O3P)2n-x]合成
在装有电动搅拌，冷凝管和氮气保护的三口烧瓶中，按照上述的(2)实验中[Cln(P＝N)n(R’2O3P)n]称取0.1mol(21.75g)溶解到四氢呋喃中，该溶液慢慢滴加到0.11mol(17.38g)对异丙基苯酚的钠盐的四氢呋喃溶液中，在80℃搅拌反应24h待反应完成，冷却，用冰醋酸中和至中性，在冰水浴中进行静置、冷却，有晶体析出，抽滤，得到的粗产品用四氢呋喃进行重结晶，得到纯品白色晶体[(CH3)2CH-ph-O)n(P＝N)n(C2H5)2O3P)n]。采用相同的方法只是选择不同的质量比可以得到不同结构的[(CH3)2CH-ph-O)x(P＝N)n(C2H5)2O3P)2n-x]。
按照上述反应采用其它比例原料和不同的烷基芳烃氧基酚盐，可以得到[(R-Ar-O)x(P＝N)n(R’2O3P)2n-x]。
(4)中间体[(R-Ar-O)x(P＝N)n(R’2O3P)2n-x]的水解反应制备新型阻燃的锂盐[(R-Ar-O)x(P＝N)n(Li2O3P)2n-x]。
[方法一]在氢氧化锂溶液中水解
该方法需要氢氧化锂过量，称取一定量的[(R-Ar-O)x(P＝N)n(R’2O3P)2n-x]分散到2mol/L的氢氧化锂溶液中，加热，搅拌，回流24h，蒸出水解反应产生的乙醇，继续浓缩，冷却，静置过夜，得到粗产品，粗产品用乙醇和水的混合液重结晶两次，得到无色晶体[(R-Ar-O)x(P＝N)n(Li2O3P)2n-x]。母液用阳离子交换树脂交换收集回收锂离子。
[方法二]在氢氧化钠溶液中水解。与方法一相同的方法，只是将氢氧化锂溶液换成氢氧化钠溶液即可，得到的无色晶体磷酸钠盐[(R-Ar-O)x(P＝N)n(Na2O3P)2n-x]，配成溶液用阳离子交换树脂进行交换24h，得到[(R-Ar-O)x(P＝N)n(H2O3P)2n-x]，酸型结构用等摩尔的氢氧化锂(可以稍微过量一点，溶液pH值在9～11之间)反应，得到无色晶体[(R-Ar-O)x(P＝N)n(Li2O3P)2n-x]产品。这种工艺可以尽量少地用原料氢氧化锂。
第(3)和(4)步的反应方程式如下：
当n＝x时，
Figure BDA0002788237210000061
采用上述方法，用其它酚盐替代烷基苯基酚盐(其它酚盐为：其芳烃酚盐(R-Ar-ONa)中的R选用：C1～C8的烷基、二取代的C1～C8的烷基、CH2＝CH-(CH2)n-(n＝1～6)、；Ar＝ph-、-ph-、萘基，二取代萘基、呋喃基、吡啶基、吡嗪基；噻吩基、咪唑基、苯并咪唑基中的一种或几种的混合物。)可以得到其它酚盐取代的产品。
注意，此处的磷酸酯形式结构的[(R-Ar-O)x(P＝N)n(R’2O3P)2n-x]不能用浓盐酸水解，因为，在分子内含有对酸敏感的酚醚键。
(5)电解质的复配工艺研究
[(R-Ar-O)x(P＝N)n(Li2O3P)2n-x]与[(R-Ar-O)x(P＝N)n(R’2O3P)2n-x]的质量比为10:1～1:1进行混合、复配；溶解到合适的有机溶剂中。所用溶剂为：碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮这些溶剂中的一种或几种的混合液作为电解质的溶剂。溶解新型阻燃电解质的溶液作为新型阻燃的锂离子电池电解质的添加剂。
(6)电解液的制备
(a)电解液的制备
步骤(5)中复配得到的新型阻燃电解质添加剂，添加一系列锂离子电池的添加剂，如：防止过充的添加剂，如，二乙酰基二茂铁、二联、三联吡啶或邻菲罗啉的过渡金属配合物、大茴香醚、环己基苯、N-苯基马来酰胺中的一种或几种的混合物，添加质量比为6％～25％；促进SEI膜生成的添加剂：如，氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、九氟代丁基乙基醚、丁磺内酯、1,3-丙基磺内酯、乙烯基三甲氧基硅烷、2-苯基咪唑、4-氟苯基异氰酸酯中的一种或几种的混合物为添加剂，添加质量比为4％～20％。
(b)电解液的性能测试
测试电解液的各种理化性能指标：如，粘度，阻燃性能，锂离子电导率等性能。通过性能的测试改善电解液的配方和复配工艺。以寻找性能更加优异电解液的制备工艺。
(7)电池组装及性能测试
用新型阻燃电解液组装电池测试电池的性能，初发电性能，不同倍率的充放电性能，循环稳定性，电池耐过热、穿刺性能，电池的耐过充性能等。
(8)组装的锂硫电池和锂氧电池性能
用新型阻燃电解液组装锂硫电池和锂氧电池分别测试其电池性能。考察新型阻燃电解液的各方面性能。实验证明，电池性能和安全性均得到很大提升。
具体实施方式
[实施例1]：聚(二氯磷腈)的制备
在氮气保护下，向装搅拌器，冷凝管的的三口烧瓶中分别加入氨基磺酸(0.52mmol，0.05g)、六氯环三磷腈(HCCP)(14.4mmol，5g)、溶剂二苯醚(15～30mL)，通氮气20～40min后，搅拌、升温至210～250℃下进行开环聚合反应，当溶液变粘稠时，停止加热，冷却，倒入盛有40～60mL石油醚烧杯中，以除去未反应的原料HCCP，用石油醚洗涤三次，抽滤将得到的固体产物在真空干燥箱中，70～90℃下干燥4～8h得到聚(二氯磷腈)(PDCP)，得到的PDCP产率70％，粘均分子量6～8万
采用上述方法只是把二苯醚换成其它溶剂(芳烃溶剂油，环丁砜，三乙酸甘油酯，季戊四醇四乙酸酯，多聚乙二醇二乙酸酯，液体石蜡，甲基萘油中的一种或几种的混合液)，也可以控制温度在210～250℃，有的甚至可以控制更高的反应温度，也可以得到开环聚合的产物，只是去除溶剂时要用对该溶剂溶解性能更好低沸点的溶剂清洗。
用不同溶剂进行开环聚合反应的产率在40％～80％范围内，粘均分子量在4～10万范围内。
[实施例2]：聚氯代(二烷氧基磷酸酯基)磷腈)[Clx(P＝N)n(R’2O3P)2n-x]的制备
分别称取0.1mol氯元素含量的聚(二氯磷腈)(23.2g)和0.1mol的亚磷酸三乙酯(16.6g)，分别溶解到100mL的二甲苯(经过干燥的)，搅拌情况下两种溶液混合于带有搅拌器、冷凝管和加热装置的三口烧瓶中，搅拌、在100～120℃下反应5～7h，蒸出溶剂，冷却，用适量石油醚洗涤3～4次，以除去杂质，抽滤，固体在真空干燥箱内60～100℃干燥，得到)固体粉末状产品[Cln(P＝N)n(Et2O3P)n]。
采用不同摩尔比的原料配比，可以得到[Clx(P＝N)n(Et2O3P)2n-x]。
与上述相同的方法，用其它亚磷酸酯类(亚磷酸三甲酯、亚磷酸三丙酯或亚磷酸三异丙酯中的一种或几种的混合物)替代亚磷酸乙酯，可以得到其它磷酸酯的化合物[Clx(P＝N)n(R’2O3P)2n-x]。
[实施例3]：中间体[(i-C3H7-ph-O)x(P＝N)n(Et2O3P)2n-x]合成
在装有电动搅拌，冷凝管和氮气保护的三口烧瓶中，按照上述的(2)实验中[Cln(P＝N)n(Et2O3P)n]称取0.1mol(21.75g)溶解到四氢呋喃中，该溶液慢慢滴加到0.11mol(17.38g)对异丙基苯酚的钠盐的四氢呋喃溶液中，在80℃搅拌反应24h待反应完成，冷却，用冰醋酸中和至中性，在冰水浴中进行静置、冷却，有晶体析出，抽滤，得到的粗产品用四氢呋喃进行重结晶，得到纯品白色晶体[(i-C3H7-ph-O)n(P＝N)n(Et2O3P)n]。
采用相同的方法只是选择不同的质量比可以得到不同结构的[(i-C3H7-ph-O)x(P＝N)n(Et2O3P)2n-x]。
采用上述方法，用其它酚盐提到烷基苯基酚盐(其它酚盐为：其芳烃酚盐(R-Ar-ONa)中的R选用：C1～C8的烷基、二取代的C1～C8的烷基、CH2＝CH-(CH2)n-(n＝1～6)、；Ar＝ph-、-ph-、萘基，二取代萘基、呋喃基、吡啶基、吡嗪基；噻吩基、咪唑基、苯并咪唑基中的一种或几种的混合物。)和其它亚磷酸酯反应的中间体反应，可以得到其它酚盐取代的、其它亚磷酸酯取代的中间体[(R-Ar-O)x(P＝N)n(R’2O3P)2n-x]。
[实施例4]：新型阻燃的锂盐[(R-Ar-O)x(P＝N)n(Li2O3P)2n-x]的制备。
[方法一]在氢氧化锂溶液中水解
该方法需要氢氧化锂过量，称取一定量的[(R-Ar-O)x(P＝N)n(R’2O3P)2n-x]分散到2mol/L的氢氧化锂溶液中，加热，搅拌，回流24h，蒸出水解反应产生的乙醇，继续浓缩，冷却，静置过夜，得到粗产品，粗产品用乙醇和水的混合液重结晶两次，得到无色晶体[(R-Ar-O)x(P＝N)n(Li2O3P)2n-x]。母液用阳离子交换树脂交换收集回收锂离子。
[方法二]在氢氧化钠溶液中水解。与方法一相同的方法，只是将氢氧化锂溶液换成氢氧化钠溶液即可，得到的无色晶体[(R-Ar-O)x(P＝N)n(Na2O3P)2n-x]，配成溶液用阳离子交换树脂进行交换24h，得到[(R-Ar-O)x(P＝N)n(H2O3P)2n-x]，酸型结构用等摩尔的氢氧化锂(可以稍微过量一点，溶液pH值在9～11之间)反应，得到无色晶体[(R-Ar-O)x(P＝N)n(Li2O3P)2n-x]产品。
[实施例4]：采用上述方法，用其它酚盐提到烷基苯基酚盐(其它酚盐为：其芳烃酚盐(R-Ar-ONa)中的R选用：C1～C8的烷基、二取代的C1～C8的烷基、CH2＝CH-(CH2)n-(n＝1～6)、；Ar＝ph-、-ph-、萘基，二取代萘基、呋喃基、吡啶基、吡嗪基；噻吩基、咪唑基、苯并咪唑基中的一种或几种的混合物。)可以得到其它酚盐取代的产品。
各种锂盐的制备工艺条件、产率、溶解性、阻燃性能、电导率等数据见表1所示。
[实施例5]：电解质的复配工艺研究
[(R-Ar-O)x(P＝N)n(Li2O3P)2n-x]与[(R-Ar-O)x(P＝N)n(R’2O3P)2n-x]的质量比为10:1～1:1进行混合、复配；溶解到合适的有机溶剂中。所用溶剂为：碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮这些溶剂中的一种或几种的混合液作为电解质的溶剂。溶解新型阻燃电解质的溶液作为新型阻燃的锂离子电池电解质的添加剂。
[实施例6]：电解液的制备
按照实施例5中复配得到的新型阻燃电解质添加剂，添加一系列锂离子电池的添加剂，如：防止过充的添加剂，如，二乙酰基二茂铁、二联、三联吡啶或邻菲罗啉的过渡金属配合物、大茴香醚、环己基苯、N-苯基马来酰胺中的一种或几种的混合物，添加质量比为6％～25％；促进SEI膜生成的添加剂：如，氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、九氟代丁基乙基醚、丁磺内酯、1,3-丙基磺内酯、乙烯基三甲氧基硅烷、2-苯基咪唑、4-氟苯基异氰酸酯中的一种或几种的混合物为添加剂，添加质量比为4％～20％。
[实施例7]：电解液的性能测试
测试电解液的各种理化性能指标：如，阻燃性能，锂离子电导率等性能。通过性能的测试改善电解液的配方和复配工艺。以寻找性能更加优异电解液的制备工艺。
各种电解液配方、复配工艺及粘度、阻燃性能、电导率等测试结果如表2所示。
[实施例8]：锂离子电池组装及性能测试
用新型阻燃电解液组装电池测试电池的性能，初发电性能，不同倍率的充放电性能，循环稳定性，电池耐过热、穿刺性能，电池的耐过充性能等。
[实施例9]：锂硫电池组装及性能测试
[实施例10]：锂氧电池组装及性能测试
用新型阻燃电解液组装锂硫电池和锂氧电池分别测试其电池性能。考察新型阻燃电解液的各方面性能。
使用不同电解液组装的各种电池的性能如表2所示。
表1锂盐[(R-Ar-O)x(P＝N)n(Li2O3P)2n-x]的组成、产率、溶解性、电导率及阻燃性能
Figure BDA0002788237210000111
表2电解液配方，电导率，阻燃性能，电池性能
Figure BDA0002788237210000121
注
*电解液配方：
1：锂盐[(n-Bu-ph-O)n(P＝N)n(Li2O3P)n]，酯中间体为(n-Bu-ph-O)n(P＝N)n((C2H5)2O3P)n]，二者的质量比为5∶1，用有机溶剂为碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮这些溶剂的混合溶剂，其质量百分比浓度为30％；其它添加剂的品种及质量百分比浓度分别为：二乙酰基二茂铁3％，大茴香醚3％，丁磺内酯2％、1，3-丙基磺内酯2％，2-苯基咪唑5％.
2：锂盐用
Figure BDA0002788237210000122
二者的质量比为6∶1，用有机溶剂为碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮这些溶剂的混合溶剂，其质量百分比浓度为35％；其它添加剂的品种及质量百分比浓度分别为：二乙酰基二茂铁4％，邻菲罗啉的过渡金属配合物3％，丁磺内酯2％、九氟代丁基乙基醚3％，乙烯基三甲氧基硅烷4％.
3：锂盐用
Figure BDA0002788237210000123
二者的质量比为7∶1，用有机溶剂为碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮这些溶剂的混合溶剂，其质量百分比浓度为36％；其它添加剂的品种及质量百分比浓度分别为：二乙酰基二茂铁2％，N-苯基马来酰胺4％，丁磺内酯3％、1,3-丙基磺内酯3％,4-氟苯基异氰酸酯4％.
4:锂盐用
Figure BDA0002788237210000131
二者的质量比为4:1，用有机溶剂为碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮这些溶剂的混合溶剂，其质量百分比浓度为37％；其它添加剂的品种及质量百分比浓度分别为：二乙酰基二茂铁4％，大茴香醚3％，丁磺内酯4％、乙烯基三甲氧基硅烷3％,2-苯基咪唑4％.
5:锂盐用
Figure BDA0002788237210000132
二者的质量比为10:1，用有机溶剂为碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮这些溶剂的混合溶剂，其质量百分比浓度为30％；其它添加剂的品种及质量百分比浓度分别为：二乙酰基二茂铁4％，九氟代丁基乙基醚5％，丁磺内酯3％、乙烯基三甲氧基硅烷3％,2-苯基咪唑4％.
6:锂盐用
Figure BDA0002788237210000133
二者的质量比为5:1，用有机溶剂为碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮这些溶剂的混合溶剂，其质量百分比浓度为34％；其它添加剂的品种及质量百分比浓度分别为：二乙酰基二茂铁4％，大茴香醚2％，丁磺内酯3％、1,3-丙基磺内酯4％,2-苯基咪唑2％.
#锂离子电池
采用商用三元锂离子电池，电解液换成本发明的。电池性能采用GB/T18287进行测试。
&锂硫电池
锂硫电池容量保持率测试：1C下循环10周；
电池的安全性能
所有电池的安全性能与使用商用电解液相比各种测试条件下的性能均优：如，遇水不产生鼓气；耐温性能可以提高到80～100℃；抗穿刺性能、抗压、抗弯折性能均大幅度提高。

Claims (8)

1.一种易溶于有机溶剂的新型阻燃锂离子电池电解质的制备方法，其特征在于：其结构通式为：[(R-Ar-O)x(P＝N)n(Li2O3P)2n-x]锂盐是一种易溶于有机溶剂的，且具有阻燃功能的锂盐，该锂盐为部分被烷基芳烃氧基取代的聚(磷酸锂)磷腈，由于该锂盐的分子中有大量的芳香烃基团，使其在有机溶剂中的溶解性能得到提升；通过控制分子中烷基芳烃氧基取代的的量来调控该类锂盐在有机溶剂中的溶解性能；由于有芳香环，使其与电极材料的相容性得到改善；由于分子中含有很多锂离子能电离出来，所以，该锂盐具有好的锂离子电导率；由于分子中含有阻燃性能很好的聚磷腈基团和磷酸基团，所以该盐具有很好的阻燃性能；该锂盐与其中间体磷酸酯([(R-Ar-O)x(P＝N)n(R’2O3P)2n-x])进行复配得到新型阻燃电解质；该新型电解质的制备工艺路线如下：
1)以六氯环三磷腈(HCCP)为原料，在高沸点的溶剂中，210～250℃下加热开环聚合得到聚(二氯磷腈)(PDCP)，PDCP溶解到特定溶剂中，在100～120℃下与一定量的亚磷酸三酯反应，得到部分磷酸酯化的氯代(二烷氧基磷酸酯基)磷腈)[Clx(P＝N)n(R’2O3P)2n-x]；[Clx(P＝N)n(R’2O3P)2n-x]与烷基芳烃酚钠盐(R-Ar-ONa)反应得到[(R-Ar-O)x(P＝N)n(R’2O3P)2n-x],[(R-Ar-O)x(P＝N)n(R’2O3P)2n-x]在氢氧化锂碱性条件下水解得到[(R-Ar-O)x(P＝N)n(Li2O3P)2n-x]；或在氢氧化钠条件下水解得到[(R-Ar-O)x(P＝N)n(Na2O3P)2n-x]，[(R-Ar-O)x(P＝N)n(Na2O3P)2n-x]用阳离子交换树脂进行离子交换得到[(R-Ar-O)x(P＝N)n(H2O3P)2n-x]，再与氢氧化锂中和反应得到[(R-Ar-O)x(P＝N)n(Li2O3P)2n-x]；
2)[(R-Ar-O)x(P＝N)n(Li2O3P)2n-x]与[(R-Ar-O)x(P＝N)n(R’2O3P)2n-x]按照一定的比例复配、混合，溶解到合适的有机溶剂中，作为新型阻燃的锂离子电池电解质的添加剂；
3)在步骤2)中得到的新型阻燃电解质添加剂，该添加剂加入到市售的原来不加阻燃剂和锂盐的电解液中，即得到新型阻燃电解液；该电解液不但有很好的阻燃性能，而且其锂离子电导率还会增加，电解液与电极的相容性会更好；组装的电池不但电池性能更好，而且其阻燃性能、安全性能得到提高；该电解液用于锂离子电池、锂氧电池、锂硫电池的电解质。
2.根据权利要求1所述易溶于有机溶剂的阻燃锂离子电池电解质的制备方法，在HCCP开环聚合过程中选用的高沸点的溶剂为：芳烃溶剂油，二苯醚，环丁砜，三乙酸甘油酯，季戊四醇四乙酸酯，多聚乙二醇二乙酸酯，液体石蜡，甲基萘油中的一种或几种的混合液，其特征在于：高沸点的溶剂的沸点高于220℃且对六氯环三磷腈和聚(二氯磷腈)稳定的溶剂。
3.根据权利要求1所述易溶于有机溶剂的阻燃锂离子电池电解质的制备方法，其特征在于：聚(二氯磷腈)的粘均分子量为4～10万。
4.根据权利要求1所述易溶于有机溶剂的阻燃锂离子电池电解质的制备方法，其亚磷酸酯选用：亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯或亚磷酸三异丙酯中的一种或几种的混合物，其特征在于：水解反应生成的醇沸点低，容易被蒸发去除；PDCP的质量G按照如下配比计算：G/232为PDCP中含有氯元素的摩尔数，氯元素的摩尔数与亚磷酸酯的摩尔比为4:1～1:4。
5.根据权利要求1所述易溶于有机溶剂的阻燃锂离子电池电解质的制备方法，PDCP和亚磷酸酯反应所用的特定溶剂为：甲苯、二甲苯、四氯乙烯、二噁烷；其特征在于：对PDCP和亚磷酸酯的溶解性能好，且对两种反应物是惰性的，不发生反应。
6.据权利要求1所述易溶于有机溶剂的阻燃锂离子电池电解质的制备方法，其特征在于：其芳烃酚盐(R-Ar-ONa)中的R选用：C1～C8的烷基、二取代的C1～C8的烷基、CH2＝CH-(CH2)n-(n＝1～6)、；Ar＝ph-、-ph-、萘基，二取代萘基、呋喃基、吡啶基、吡嗪基；噻吩基、咪唑基、苯并咪唑基中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述易溶于有机溶剂的阻燃锂离子电池电解质的制备方法，其特征在于：[(R-Ar-O)x(P＝N)n(Li2O3P)2n-x]与[(R-Ar-O)x(P＝N)n-(R’2O3P)2n-x]的质量比为10:1～1:1；所用溶剂为：碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮这些溶剂中的一种或几种的混合液作电解质的溶剂。
8.根据权利要求1所述易溶于有机溶剂的阻燃锂离子电池电解质的制备方法，其特征在于：[(R-Ar-O)x(P＝N)n(Li2O3P)2n-x]与[(R-Ar-O)x(P＝N)n-(R’2O3P)2n-x]复配的新型阻燃电解质添加剂加入到电解液中的质量百分比浓度为8％～45％。
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