CN117913361A - 芳基磷腈类化合物的应用、电解液用组合物、电解液及其制备方法、电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了芳基磷腈类化合物的应用、电解液用组合物、电解液及其制备方法、电池。本发明公开的芳基磷腈类化合物在阻燃剂中的应用，其中该芳基磷腈类化合物为式(I)所示结构的化合物。该化合物作为阻燃剂被应用，尤其是作为锂离子电池电解液中的阻燃剂时；其能够提高锂离子电池电解液中的阻燃性能及电解液的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及芳基磷腈类化合物在阻燃剂中的应用、电解液用组合物、电解液及其制备方法、电池。
背景技术
当前锂离子电池发展的关键问题是安全性不足。锂离子电池发生热失控时，电解液溶剂会蒸发和分解产生易燃气体，使得锂离子电池在过充及过热等极端条件下极易着火燃烧甚至发生爆炸。
发展阻燃性电解液成为解决锂离子电池安全性的主要措施之一，广泛采用的阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、卤代磷酸酯、卤代羧酸酯及卤代醚类化合物等。
CN101071863A公开了烷基磷酸酯在锂离子电池电解液中的应用。然而，由于烷基磷酸酯的电化学兼容性较差，其作为添加剂使用时对电池的性能存在较大的负面影响。
CN101694885A公开了一种含有乙撑双邻苯二甲酰亚胺衍生物阻燃剂的电解液，该电解液阻燃性能较好，但电池的循环性能不佳。
CN101938008A报道了一种1-炔基膦酸脂阻燃添加剂及含有该阻燃添加剂的电解液阻燃剂，该电解液虽然具有良好的阻燃性能，但会导致电池容量大幅下降。
近年来，研究人员发现磷腈化合物具有热稳定性和阻燃性，可以作为锂离子电池电解液阻燃添加剂。
六氯环三磷腈(HCCP)是一种高效的有机磷系阻燃剂，但该物质的氯原子很容易被取代，稳定性较差，无法单独应用。为此亟需研究一种稳定性好，与电解液相容性好，阻燃效果优异的电解液阻燃添加剂。
CN109776613A公开了具有β晶诱导成核作用的环三磷腈阻燃剂及其合成方法。该方法为：在装有溶剂的容器中加入六氯环三磷腈，搅拌均匀得到混合液A；将含刚性基团的反应物和缚酸剂混合均匀得到混合液B，将混合液B滴加到混合液A中，在80-120℃下反应6-10小时，分离得到具有β晶诱导成核作用的环三磷腈阻燃剂。其利用环三磷腈杂环的耐热性，成炭量较高、热稳定性较好且能诱导聚丙烯产生一定量的β晶，从而改变聚丙烯复合材料的聚集态结构，实现阻燃性能与力学性能共同提高的目的。但是该阻燃剂添加至电解液中易与负极材料形成不稳定的SEI膜(界面膜)，导致电池循环寿命下降。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在阻燃剂与电解液兼容性差的问题。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种芳基磷腈类化合物在阻燃剂中的应用，该芳基磷腈类化合物为式(I)所示结构的化合物；
本发明的第二方面提供一种电解液用组合物，该组合物中含有各自独立保存或者两者以上混合保存的以下组分：
锂盐、有机溶剂和阻燃剂；
以该组合物的总重量为基准，所述阻燃剂的含量为1wt％-7wt％，所述锂盐的含量为10-15wt％；有机溶剂的含量为80-88wt％；
所述阻燃剂为式(I)所示结构的化合物；
本发明的第三方面提供一种制备电解液的方法，该方法包括将前述第二方面所述的电解液用组合物中的各组分进行混合，得到所述电解液。
本发明的第四方面提供由前述第三方面的方法制备得到的电解液。
本发明的第五方面提供一种电池，该电池包括：正极、负极和电解液；
所述电解液为前述第四方面所述的电解液。
本发明提供的芳基磷腈类化合物在阻燃剂中的应用，尤其是作为锂离子电池电解液中的阻燃剂时，其阻燃效果优异，与电解液的兼容性良好。
采用本发明提供的电解液用组合物制备得到的电解液受热分解后产生大量自由基和不可燃气体，一方面能够降低热失控后电池产生的可燃气体浓度，另一方面能够阻断燃烧过程中的自由基链式反应，能够提高锂离子电池电解液的阻燃性能；同时该电解液能够与电池的负极材料形成稳定的SEI膜，能够提升电池的循环稳定性。
附图说明
图1是本发明制备例中式(I)所示的芳基磷腈类化合物的核磁氢谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种芳基磷腈类化合物在阻燃剂中的应用，该芳基磷腈类化合物为式(I)所示结构的化合物；
优选情况下，该芳基磷腈类化合物通过包括以下步骤的方法制得：
S1：在惰性气体保护下，在溶剂、碱性催化剂存在下，将六氯环三磷腈与4-氟苯胺进行取代反应，得到混合物；
S2：对所述混合物依次进行旋转蒸发、洗涤、干燥，得到所述芳基磷腈类化合物。
本发明对所述惰性气体没有特别的要求，示例性地，所述惰性气体为氮气。
优选地，在步骤S1中，所述溶剂为乙腈。
优选地，在步骤S1中，所述六氯环三磷腈与所述4-氟苯胺的用量摩尔比为1：10-25。
优选情况下，在步骤S1中，相对于1mol的所述4-氟苯胺，所述溶剂的用量为250-300mL，所述碱催化剂的用量为0.25-0.30mol。
需要说明的是，本发明对所述六氯环三磷腈的加入形式没有特别的限定，可以是固体，也可以是与溶剂混合后以溶液的形式加入，例如六氯环三磷腈的乙腈溶液。
本发明对所述4-氟苯胺、所述碱性催化剂的加入方式没有特别的限定，可以是固体，也可以是与溶剂混合后以溶液的形式加入，例如含有4-氟苯胺和碱性催化剂的乙腈溶液。
优选地，在步骤S1中，所述碱性催化剂为碳酸钾和/或碳酸钠。
优选情况下，在步骤S1中，所述取代反应的条件包括：温度为40-80℃，时间为4-10h。
需要说明的是，本发明对所述旋转蒸发没有特别的要求，只要能够除去溶剂即可，本领域的技术人员可以采用本领域已知的技术手段进行。
本发明对所述洗涤没有特别的要求，本领域的技术人员可以采用本领域已知的技术手段进行。示例性地，本发明采用去离子水进行洗涤。
本发明对所述干燥没有特别的要求，本领域的技术人员可以采用本领域已知的技术手段进行。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种电解液用组合物，该组合物中含有各自独立保存或者两者以上混合保存的以下组分：
锂盐、有机溶剂和阻燃剂；
以该组合物的总重量为基准，所述阻燃剂的含量为1wt％-7wt％，所述锂盐的含量为10-15wt％；有机溶剂的含量为80-88wt％；
所述阻燃剂为式(I)所示结构的化合物；
优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、双氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双(氟磺酰)亚胺锂中的至少一种。
进一步优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂。本发明的发明人发现，在该优选情况下，能够使得电解液的自熄灭时间更短。
优选地，所述有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和乙酸乙酯中的至少两种。
优选情况下，以该组合物的总重量为基准，所述阻燃剂的含量为2wt％-5wt％，所述锂盐的含量为12-14wt％；有机溶剂的含量为83-86wt％。本发明的发明人发现，在该优选情况下，能够使得电解液的自熄灭时间更短，电池循环稳定性更好。
根据一种优选的具体实施方式，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯；且所述碳酸乙烯酯、所述碳酸二乙酯和所述碳酸二甲酯的质量比为1：0.5-2：0.5-2。本发明的发明人发现，在该优选情况下，能够使得电池的循环稳定性(500圈后放电容量保持率)更好。
如前所述，本发明的第三方面提供了一种制备电解液的方法，该方法包括将前述第二方面所述的电解液用组合物中的各组分进行混合，得到所述电解液。
本发明对所述混合没有特别的要求，本领域的技术人员可以采用本领域已知的技术手段进行。示例性地，在20-30℃、转速200-400rpm下，搅拌10-30min。
如前所述，本发明的第四方面提供了前述第三方面的方法制备得到的电解液。
如前所述，本发明的第五方面提供了一种电池，该电池包括：正极、负极和电解液；
所述电解液为前述第四方面所述的电解液。
优选地，所述正极为磷酸铁锂电极片，所述负极为石墨电极片。
根据一种优选的具体实施方式，所述电池通过以下步骤组装得到：
(1)制备磷酸铁锂电极片和石墨电极片
将磷酸铁锂、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比为7-8：0.5-1.5：1的用量进行第一混合，得到混合物I；然后用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂将所述混合物I配制成固含量为35-40wt％的浆料I；再将所述浆料I刮涂在铝箔表面，用冲片机冲切成直径为9-11mm的圆片，得到所述磷酸铁锂电极片；
将石墨、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比为7-8：0.5-1.5：1的用量进行第二混合，得到混合物II；然后用所述N-甲基吡咯烷酮作为溶剂将所述混合物II配制成固含量为35-40wt％的浆料II；再将所述浆料II刮涂在铜箔表面，用冲片机冲切成直径为9-11mm的圆片，得到所述石墨电极片；
(2)组装电池
依次按照负极壳、所述石墨电极片、隔膜、所述电解液、所述磷酸铁锂电极片、钢片、弹片、正极壳的顺序组装成纽扣电池。
本发明对所述第一混合、第二混合的方式没有特别的限定，只要能够使各组分混合均匀即可；本领域的技术人员可以采用本领域已知的技术手段进行。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，若无特别说明，所涉及的仪器、试剂、材料等均为常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。其中，在没有相反说明的情况下，所采用的试剂均为市售分析纯产品。
有机溶剂：
有机溶剂I：碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的混合溶液，且碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的含量质量比为1：1：1。
有机溶剂II：碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的混合溶液，且碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的含量质量比为1：1。
石墨：购自湖南中科星城石墨有限公司，牌号为ES2。
导电炭黑：购自江西缙禧纳米材料有限公司，牌号为C01。
聚偏氟乙烯：平均分子量为40万，购自上海麦克林生化科技股份有限公司，牌号为P875314。
制备例1：制备式(I)所示的芳基磷腈类化合物
S1：将0.02mol的六氯环三磷腈溶于50mL乙腈中，得到六氯环三磷腈溶液；
S2：将0.5mol的4-氟苯胺和0.14mol的碳酸钾溶于100mL乙腈中，得到混合溶液；
S3：在氮气保护下，将所述六氯环三磷腈溶液与所述混合溶液进行取代反应，得到混合物；
取代反应的条件：温度为60℃，时间为6h；
S4：对所述混合物依次进行旋转蒸发、去离子水洗涤3次、干燥至恒重，得到所述芳基磷腈类化合物，命名为阻燃剂I。
对该制备例制得的芳基磷腈类化合物进行核磁表征，结果如图1所示。通过对图1中的峰面积进行分析可以看出，邻位和间位的氢特征峰面积是对位峰面积的两倍，证明该制备例中所述六氯环三磷腈中的氯原子已被完全取代，进而得到本发明中所述芳基磷腈类化合物的结构。核磁谱图数据：1HNMR(300MHz,DMSO)；δ＝6.96(dd,J＝8.8Hz,2H),6.78(dd,J＝8.7Hz,2H),6.7(s,J＝7.0Hz,1H)。
对比制备例1：制备式(II)所示的化合物
本对比制备例采用与制备例1相似的方法进行，所不同的是，采用等摩尔量的苯胺替代4-氟苯胺，其余步骤与制备例1相同，得到式(II)所示化合物，命名为阻燃剂I-D1。
对比制备例2：制备式(III)所示的化合物
本对比制备例采用与制备例1相似的方法进行，所不同的是，采用等摩尔量的对氯苯胺替代4-氟苯胺，其余步骤与制备例1相同，得到式(III)所示化合物，命名为阻燃剂I-D2。
实施例1
本实施例用于说明本发明所述电解液用组合物按照表1的配方，并按如下方法制备电解液。
制备所述电解液的方法包括以下步骤：
将六氟磷酸锂、有机溶剂和阻燃剂进行混合，得到电解液；
混合的条件：温度为25℃，转速为300rpm，搅拌时间为20min。
实施例2
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，配方不同，配方具体参见表1。
实施例3
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，配方不同，配方具体参见表1。
实施例4
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，将实施例1中阻燃剂I的用量由3.5g调整为1g，有机溶剂的用量由83.9g调整为86.4g，得到电解液，配方具体参见表1。
实施例5
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，采用等体积的有机溶剂II替换实施例1中的有机溶剂I，得到电解液，配方具体参见表1。
对比例1
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本对比例不添加阻燃剂，得到电解液，配方具体参见表1。
对比例2
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，将实施例1中阻燃剂I的用量由3.5g调整为10g，有机溶剂的用量由83.9g调整为77.4g，得到电解液，配方具体参见表1。
对比例3
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，采用等重量的阻燃剂I-D1替换实施例1中的阻燃剂I，得到电解液，配方具体参见表1。
对比例4
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，采用等重量的阻燃剂I-D2替换实施例1中的阻燃剂I，得到电解液，配方具体参见表1。
对比例5
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，将锂盐(六氟磷酸锂)的用量由实施例1中的12.6g调整为5.2g，有机溶剂的用量由83.9g调整为91.3g，得到电解液，配方具体参见表1。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 锂盐 | |||||
| 种类 | 六氟磷酸锂 | 六氟磷酸锂 | 六氟磷酸锂 | 六氟磷酸锂 | 六氟磷酸锂 |
| 用量/g | 12.6 | 12.7 | 12.4 | 同实施例1 | 同实施例1 |
| 有机溶剂 | |||||
| 种类 | 有机溶剂I | 同实施例1 | 同实施例1 | 同实施例1 | 有机溶剂II |
| 用量/g | 83.9 | 84.8 | 83.1 | 86.4 | 同实施例1 |
| 阻燃剂 | |||||
| 种类 | 阻燃剂I | 同实施例1 | 同实施例1 | 同实施例1 | 同实施例1 |
| 用量/g | 3.5 | 2.5 | 4.5 | 1 | 同实施例1 |
续表1
| 实施例1 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | |
| 锂盐 | ||||||
| 种类 | 六氟磷酸锂 | 六氟磷酸锂 | 六氟磷酸锂 | 六氟磷酸锂 | 六氟磷酸锂 | 六氟磷酸锂 |
| 用量/g | 12.6 | 13 | 同实施例1 | 同实施例1 | 同实施例1 | 5.2 |
| 有机溶剂 | ||||||
| 种类 | 有机溶剂I | 同实施例1 | 同实施例1 | 同实施例1 | 同实施例1 | 同实施例1 |
| 用量/g | 83.9 | 87 | 77.4 | 同实施例1 | 同实施例1 | 91.3 |
| 阻燃剂 | ||||||
| 种类 | 阻燃剂I | / | 同实施例1 | 阻燃剂I-D1 | 阻燃剂I-D2 | 同实施例1 |
| 用量/g | 3.5 | 0 | 10 | 同实施例1 | 同实施例1 | 同实施例1 |
测试例
1、将上述实例中得到的电解液进行自熄灭时间(SET)测试(参照文献J.Electrochem.Soc.，2002，149(5)，A622-A626.)。具体操作如下：将质量为M1的玻璃棉球浸泡在电解液中，待充分浸湿后称出其质量M2。用点火装置点燃后，记录火焰燃烧时间T。电解液自熄灭时间计算公式为：SET＝T/(M2-M1)。测量三次取平均值，结果见表2。
2、以磷酸铁锂电极片为正极，石墨电极片为负极，将上述实例中得到的电解液组装成CR2032型纽扣电池；
具体操作如下：
(1)制备磷酸铁锂电极片和石墨电极片
将0.8g的磷酸铁锂、0.1g的导电炭黑和0.1g的聚偏氟乙烯进行第一混合，得到混合物I；然后用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂将所述混合物I配制成固含量为40wt％的浆料I；再将所述浆料I刮涂在铝箔表面，用冲片机冲切成直径为10mm的圆片，得到所述磷酸铁锂电极片；
将0.8g的石墨、0.1g的导电炭黑和0.1g的聚偏氟乙烯进行第二混合，得到混合物II；然后用所述N-甲基吡咯烷酮作为溶剂将所述混合物II配制成固含量为40wt％的浆料II；再将所述浆料II刮涂在铜箔表面，用冲片机冲切成直径为10mm的圆片，得到所述石墨电极片；
(2)组装电池
依次按照负极壳、所述石墨电极片、隔膜、所述电解液、所述磷酸铁锂电极片、钢片、弹片、正极壳的顺序组装成CR2032型纽扣电池。
对组装好的纽扣电池进行恒流充放电测试(测试温度为25℃，测试电压为0.05-2.5V，倍率为1C)，结果见表3。
3、使用电化学工作站对上述组装好的纽扣电池进行电化学窗口测试(线性扫描伏安法，扫描范围为0～7V，扫描速度为0.2mV/s。电流随着电位增加，电流值变化超过1mA的电压值即为电化学窗口。)，结果见表3。
表2
| 自熄灭时间(SET/s·g-1) | |
| 实施例1 | 12.06 |
| 实施例2 | 14.53 |
| 实施例3 | 10.16 |
| 实施例4 | 25.13 |
| 实施例5 | 13.72 |
| 对比例1 | 73.28 |
| 对比例2 | 7.49 |
| 对比例3 | 12.87 |
| 对比例4 | 12.34 |
| 对比例5 | 11.65 |
表3
通过上述结果可以看出，采用本发明的电解液用组合物制备得到的电解液具有优异的阻燃性能；采用本发明提供的电解液制备得到的锂离子电池的电化学反应效率高(首圈库伦效率＞92％)、循环稳定性好(500圈后放电容量保持率＞85％)且耐受电压(电化学窗口)达到5.3V以上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种芳基磷腈类化合物在阻燃剂中的应用，其特征在于，该芳基磷腈类化合物为式(I)所示结构的化合物；
2.一种电解液用组合物，其特征在于，该组合物中含有各自独立保存或者两者以上混合保存的以下组分：
锂盐、有机溶剂和阻燃剂；
以该组合物的总重量为基准，所述阻燃剂的含量为1wt％-7wt％，所述锂盐的含量为10-15wt％；有机溶剂的含量为80-88wt％；
所述阻燃剂为式(I)所示结构的化合物；
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、双氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双(氟磺酰)亚胺锂中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的组合物，其中，所述有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和乙酸乙酯中的至少两种。
5.根据权利要求2或3所述的组合物，其中，以该组合物的总重量为基准，所述阻燃剂的含量为2wt％-5wt％，所述锂盐的含量为12-14wt％；有机溶剂的含量为83-86wt％。
6.根据权利要求2或3所述的组合物，其中，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯；且所述碳酸乙烯酯、所述碳酸二乙酯和所述碳酸二甲酯的质量比为1：0.5-2：0.5-2。
7.一种制备电解液的方法，其特征在于，将权利要求2-6中任意一项所述的电解液用组合物中的各组分进行混合，得到所述电解液。
8.由权利要求7所述的方法制备得到的电解液。
9.一种电池，其特征在于，该电池包括：正极、负极和电解液；
所述电解液为权利要求8所述的电解液。
10.根据权利要求9所述的电池，其中，所述正极为磷酸铁锂电极片，所述负极为石墨电极片。
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