CN113471537B - 一种用于磷酸铁锂电池的阻燃电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，一种用于磷酸铁锂电池的阻燃电解液，其特征在于，包括以下组分：锂盐3％～20％、有机溶剂66％～92％、阻燃添加剂5％～13.5％，所述阻燃添加剂为1‑四氟乙烯基‑2，3，4‑(2‑溴丁烷酮肟)硅烷，所述有机溶剂由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)组成。本发明能够在不影响电解液粘度、电导率、电池循环性能等情况下，有效的降低可燃性，并且改性后的氟代硅烷具有较高的闪点甚至无闪点,不易燃,应用到有机电解液中,有利于在负极表面成膜,对正极材料的高温稳定性能起到至关重要的作用，提高了锂离子电池的安全性。

Description

一种用于磷酸铁锂电池的阻燃电解液
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种用于磷酸铁锂电池的阻燃电解液。
背景技术
工业和经济快速发展的同时带来了不可再生能源匮乏以及环境污染等问题，因此开发并利用新型绿色、可再生能源已成为目前化学电源领域的热门研究领域。锂离子电池因具有高电压、高能量密度、循环寿命长、记忆效应小、绿色环保等优点而在我们的日常生活中被广泛应用，比如便携式传统电子设备、电动工具、新能源汽车、储能电站等领域，成为目前最有前途和竞争力的高科技产品之一。随着锂离子电池的大规模拓展应用，各种安全问题也随之产生。近几年，关于锂离子电池热失控的相关事故时有报道，这也在一定程度上影响了锂离子电池的大规模应用。关于锂离子电池的热失控现象已经引起各界重视并对锂离子电池的安全性能提出了更高的要求。
在锂离子电池热失控的过程中，随着温度上升，电池中依次会发生SEI膜的分解、阳极与电解质之间发生反应，当温度超过130℃时聚乙烯基料会发生热收缩或熔化，继而引发阴极分解以及电解质分解等现象。一旦隔膜破裂，电池内部就会发生大量短路，甚至造成电池燃烧发生事故。基于以上分析可以看出，电解液在电池中扮演的角色非常关键，而电解液的可燃性是造成电池着火甚至爆炸的重要因素之一。商用电解液通常由锂盐以及环状或线性的碳酸酯组成，常见的有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)等，然而，这些酯类电解液存在闪点低、高度可燃、电化学稳定性差等缺点，当电池在过充、过热等情况时容易引起电解液的燃烧。目前，提高锂离子电池安全性能的改进策略众多，如添加阻燃添加剂、采用不易燃电解液、结构稳定性高的电极材料(如磷酸铁锂)等。这其中，发展高阻燃、低污染、低添加量以及电化学稳定的阻燃添加剂是目前解决锂离子电池电解液易燃问题最有希望的途径之一，阻燃添加剂能够有效降低锂离子电池热失控风险概率，并极大降低其带来的人员财产伤害。
阻燃添加剂是提高电解液热稳定性的重要手段，目前，常用的阻燃添加剂包括有机磷系、含氮化合物类、卤代碳酸酯类、联苯及卤素与磷酸盐的复合物类等。传统的阻燃虽然能够提高锂离子电池的安全性，但在一定程度上会影响电池的电化学性能。比如有机磷系阻燃添加剂的工作原理为自由基清除反应，当电池热失控时，含磷分子热分解产生含磷自由基，它们可以清除由于副反应产生的氢和氢氧活性自由基从而降低起火和爆炸的危险性，因此有机磷酸酯类添加剂的含量直接影响其阻燃性能，在使用过程中往往需要加入较多的量。然而，加入较多添加剂会导致电解液的黏度增加，电解液的导离子率降低，从而使电池的电化学性能降低。近几年，硅系阻燃剂因其能够阻止石墨表面上的碳酸丙烯酯分解、热稳定性好、粘度低、对电池的电化学性能影响较小等优点进入了人们的视野，为此我们设计出了一种用于磷酸铁锂电池的阻燃电解液来解决上述的问题。
发明内容
为解决现有锂离子电池在使用的过程中电解液的黏度高，电解液的导离子率低，电池的电化学性能差的问题，本发明采用如下技术方案。
一种用于磷酸铁锂电池的阻燃电解液，其特征在于，包括以下组分：锂盐3％～20％、有机溶剂66％～92％、阻燃添加剂5％～13.5％。
进一步地，所述阻燃添加剂为1-四氟乙烯基-2，3，4-(2-溴丁烷酮肟)硅烷。
进一步地，所述有机溶剂由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)组成。
进一步地，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1：1：1。
进一步地，所述锂盐的浓度为1.0～1.5mol/L。
进一步地，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)。
特别说明本发明中添加剂中各成分的技术指标如下：
碳酸乙烯酯：纯度≥99.5％；水分≤100ppm、酸度≤200ppm；
碳酸甲乙酯：纯度≥99.9％、水分<10ppm、酸度<10ppm；
碳酸二甲酯：纯度≥99.9％、水分<10ppm、酸度<10ppm；
六氟磷酸锂：纯度≥99.999％、痕量金属≤100ppm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明提供一种磷酸铁锂电池用阻燃电解液，该电解液体系能够在不影响电解液粘度、电导率、电池循环性能等情况下，有效的降低可燃性。
2、本发明改性后的氟代硅烷具有较高的闪点甚至无闪点,不易燃,应用到有机电解液中,有利于在负极表面成膜,对正极材料的高温稳定性能起到至关重要的作用，提高了锂离子电池的安全性。
3、本发明提供的阻燃剂1-四氟乙烯基-2，3，4-(2-溴丁烷酮肟)硅烷不会损害电压稳定性窗口，而且在高温情况下可以抑制电解质产生更多的气体，明显提高电池的循环性能和安全性能。
附图说明：
图1为本发明实施例1阻燃添加剂的质量浓度为电解液的7.5％时，电池的放电比容量与循环次数的关系点状图；
图2为本发明实施例1阻燃添加剂的质量浓度为电解液的7.5％时，电池的库伦效率与循环次数的关系点状图；
图3为本发明实施例2阻燃添加剂的质量浓度为电解液的13.5％时，电池的放电比容量与循环次数的关系点状图；
图4为本发明实施例2阻燃添加剂的质量浓度为电解液的13.5％时，电池的库伦效率与循环次数的关系点状图；
图5为本发明对比例不添加阻燃添加剂时，电池的放电比容量与循环次数的关系点状图；
图6为本发明对比例不添加阻燃添加剂时，电池的库伦效率与循环次数的关系点状图；
具体实施方式
实施例1：
一种用于磷酸铁锂电池的阻燃电解液，它是可以提升锂离子电池在高温和低温条件下的循环性能和倍率性能，并保持锂电池的充放电效率的一种用于磷酸铁锂电池的阻燃电解液。具体地，碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯按体积比1：1：1混合，电解液中锂盐的质量浓度为14.5％，所述阻燃添加剂为1-四氟乙烯基-2，3，4-(2-溴丁烷酮肟)硅烷，质量浓度为电解液的7.5％。
其中，锂盐为六氟磷酸锂。
实施例2：
区别于实施例1的另一种用于磷酸铁锂电池的阻燃电解液。具体地，包括以下组分：碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯按体积比1：1：1混合，电解液中锂盐的质量浓度为14.5％，所述阻燃添加剂为1-四氟乙烯基-2，3，4-(2-溴丁烷酮肟)硅烷，质量浓度为电解液的13.5％。
其中，锂盐为六氟磷酸锂。
对比例：
本实施例的阻燃电解液体系中，包括以下组分：碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯按体积比1：1：1混合，电解液中锂盐的质量浓度为14.5％。
其中，锂盐为六氟磷酸锂。
分别取实施例1、2和对比例中的电解液制成磷酸铁锂-锂CR2032扣式半电池，进行测试。
正极片的制备：将正极材料磷酸铁锂、粘结剂PVDF和导电炭黑按8:1:1的质量比混合，加入1％NMP作为溶剂并搅拌，使用匀浆机形成适当粘度的浆料后超声15分钟，然后使用流延涂覆机将浆料涂布在集流体铜箔上，厚度150μm，平移至真空干燥箱80℃烘干24小时后用切片机切成电极片14mm的正极电极片，称重、计算并记录活性物质的质量。
以上所有实施例和对比例所得材料的电化学性能如下所示。
图1-2显示了当阻燃添加剂1-四氟乙烯基-2，3，4-(2-溴丁烷酮肟)硅烷的质量浓度为电解液的7.5％时对电池循环性能与库伦效率的影响，电池循环10圈之后的放电比容量为143.1mAh·g-1，库伦效率为98.35％；循环50圈后，放电比容量为141.5mAh·g-1，库伦效率为98.18％；循环100圈后，放电比容量为140.7mAh·g-1，库伦效率为98.25％，可见电池具有优异的循环性能。
图3-4显示了当阻燃添加剂1-四氟乙烯基-2，3，4-(2-溴丁烷酮肟)硅烷的质量浓度为电解液的13.5％时对电池循环性能与库伦效率的影响，电池循环10圈之后的放电比容量为142.8mAh·g-1，库伦效率为98.02％；循环50圈后，放电比容量为138.1mAh·g-1，库伦效率为94.51％；循环100圈后，放电比容量为132.2mAh·g-1，库伦效率为90.48％，可见较高浓度的阻燃添加剂对电池放电比容量和库伦效率会产生一定影响。
图5-6显示了不添加阻燃剂的电解液对电池循环性能与库伦效率的影响，电池循环10圈之后的放电比容量为119.8mAh·g-1，库伦效率为98.33％；循环50圈后，放电比容量为101.6mAh·g-1，库伦效率为99.14％；循环80圈后，放电比容量为87.9mAh·g-1，库伦效率为99.34％，虽然电池的库伦效率一直保持在98％以上，但是电池的放电比容量随着循环次数衰减的很快。

Claims (5)

1.一种用于磷酸铁锂电池的阻燃电解液，其特征在于，包括以下组分：锂盐3％～20％、有机溶剂66％～92％、阻燃添加剂5％～13.5％；所述阻燃添加剂为1-四氟乙烯基-2，3，4-(2-溴丁烷酮肟)硅烷。
2.根据权利要求1所述的一种用于磷酸铁锂电池的阻燃电解液，其特征在于:所述有机溶剂由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)组成。
3.根据权利要求2所述的一种用于磷酸铁锂电池的阻燃电解液，其特征在于:碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1：1：1。
4.根据权利要求1所述的一种用于磷酸铁锂电池的阻燃电解液，其特征在于:所述锂盐的浓度为1.0～1.5mol/L。
5.根据权利要求4所述的一种用于磷酸铁锂电池的阻燃电解液，其特征在于:所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)。
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