CN116666761B - 一种磷酸酯基深共晶阻燃电解液、制备方法及其锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷酸酯基深共晶阻燃电解液的制备方法、电解液以及锂离子电池，所述制备方法具体包括如下步骤：步骤一、将锂盐和磷酸酯阻燃剂按照一定摩尔比混合，随后通过磁力搅拌器在60℃下搅拌至澄清透明液体；步骤二、将上述液体冷却至室温，随后向其中加入一定比例的添加剂，再放置在磁力搅拌器中搅拌均匀，得到澄清透明的电解液；步骤一和步骤二均在充满氩气的手套箱内进行，水含量和氧含量均在0.2ppm以下。本发明的电解液阻燃性更强，安全性更高。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种磷酸酯基深共晶阻燃电解液、制备方法及其锂离子电池。
背景技术
近年来，由于便携式电子设备、电动汽车和智能电网的快速发展，为了满足储能等领域日益增长的需求，锂离子电池收到了广泛关注。目前，锂离子电池的能量密度已经接近理论极限，且随着能量密度的增加，电池系统也会变得更加不稳定。同时，由于锂金属活泼性高，容易和电解液之间发生严重的副反应，形成不稳定的SEI层，导致锂枝晶生长，产生短路等问题；若电池内部发生热失控，还会导致电池发生爆炸、火灾等事故，极大地阻碍了锂离子电池的进一步发展。电解液在电池中承载着锂离子的迁移，因此，电解液与电池的安全性密切相关，促使了人们对阻燃和不易燃、不可燃电解液的研究。
商用电解液的闪点低、热稳定性差、可燃性高，而电解液添加剂的使用能够有效提高锂离子电池的安全性，但在常规电解液中加入超过20wt.％的阻燃添加剂才能达到有效的阻燃效果，这会使得锂离子电池的电化学性能发生显著降低，因此，开发阻燃电解液是下一代安全锂离子电池的战略选择。
深共晶电解液有着高的热稳定性，阻燃效果极佳，而有机磷酸酯体系主要是通过自由基消除反应来阻止电解液的燃烧现象，是在锂离子电池中最早使用和研究最多的阻燃电解质。将磷酸酯和锂盐共混制备成深共晶电解液，能够有效提高电池的安全性，对电化学性能也不会产生显著影响，同时制备过程简单，成本低，适合批量大规模生产。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种磷酸酯基深共晶阻燃电解液、制备方法及其锂离子电池，本发明的电解液具有内在不可燃性，提高了锂电池的安全性能。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：一种磷酸酯基深共晶阻燃电解液的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一、将一定摩尔比的锂盐和磷酸酯阻燃剂在60℃下搅拌至澄清透明液体；
步骤二、向所述澄清透明液体中加入成膜添加剂，再放置在磁力搅拌器中搅拌均匀，得到澄清透明的电解液；
步骤一和步骤二均在充满氩气的手套箱进行，水含量和氧含量均在0.2ppm以下,防止电极氧化。
优选地，所述锂盐由双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、六氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的一种或几种组成。
优选地，所述磷酸酯阻燃剂由磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三己酯、磷酸甲苯二苯酯中的一种或几种组成。
优选地，所述添加剂由碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、硝酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂中的一种或几种混合组成。
优选地，所述锂盐与磷酸酯阻燃剂共熔的摩尔比为1:1-1:10。
优选地，添加剂的质量占总电解液的质量分数的0.1％-10％。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括电解液、正极、负极、隔膜，所述电解液采用上述磷酸酯基深共晶阻燃电解液的制备方法制备而成。
优选地，所述正极采用磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰三元材料中的一种或多种制成。
优选地，所述负极采用金属锂、石墨、硅负极、硅碳负极、氧化亚硅和钛酸锂中的一种或多种制成。
优选地，所述隔膜采用聚乙烯、聚丙烯、PP/PE/PP三层复合膜、玻璃纤维隔膜中的一种制成。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的电解液不易燃烧，很好地解决了传统碳酸酯溶剂电解液易燃、安全性差的问题；
本发明的电解液由于电解液中锂离子和锂盐阴离子解离程度变大，加入的磷酸酯类化合物与锂离子具有更强的相互作用，使得自由溶剂分子数量降低，扩宽了电化学窗口，可以达到5V，明显超过传统碳酸酯类溶剂电解液(2V-4V)；
该体系电解液与石墨电极相容性好，电化学性能优异，稳定性好；
该体系电解液具有较高的锂离子迁移数(>0.4)，倍率性能好；
该电解液中添加有成膜添加剂，能够有效防止锂枝晶生长，形成的电极表面形成的SEI层和CEI层十分稳定，提高了安全性及循环寿命。
该电解液体系的合成方法简单，适合大规模应用。
附图说明
图1为实验例一、实验例二在0.5C倍率下的长循环性能图；
图2为实验例一、实验例二在1C倍率下的长循环性能图；
图3为实验例一、实验例二的线性扫描伏安图；
图4为实施例二的红外光谱图；
图5为实施例二的锂离子迁移数及阻抗图。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例一
一种磷酸酯基深共晶阻燃电解液的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一、将不同摩尔比的锂盐和磷酸酯阻燃剂在60℃下搅拌至澄清透明液体；
步骤二、向所述澄清透明液体中加入成膜添加剂，促进在电极材料表面形成稳定有效SEI膜，再放置在磁力搅拌器中搅拌均匀，得到澄清透明的电解液；
步骤一和步骤二均在充满氩气的手套箱进，水含量和氧含量均在0.2ppm以下。在具体操作中，需要先将氩气通入到手套箱一段时间，减少手套箱中空气的水含量和氧含量，减少水和氧气对电池电极的氧化以及防止锂盐吸水，影响电解液性能。
所述锂盐由双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、六氟磷酸锂(LiPF6)和四氟硼酸锂(LiBF4)中的一种或几种组成。
所述磷酸酯阻燃剂由磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三己酯(THP)、磷酸甲苯二苯酯(CDP)中的一种或几种组成。
所述成膜添加剂由碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、硝酸锂(LiNO3)、二氟磷酸锂(LiDFP)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)中的一种或几种混合组成。
所述锂盐与磷酸酯阻燃剂共熔的摩尔比为1:1-1:10，添加剂的质量占总电解液的质量分数的0.1％-10％。
实施例二
该实施例为一种锂离子电池，包括电解液、正极、负极、隔膜，所述电解液采用实施例一中的磷酸酯基深共晶阻燃电解液的制备方法制备而成。
所述正极采用磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰三元材料中的一种或多种制成。
所述负极采用金属锂、石墨、硅负极、硅碳负极、氧化亚硅和钛酸锂中的一种或多种制成。
所述隔膜采用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PP/PE/PP三层复合膜、玻璃纤维隔膜(GF/A、GF/F、GF/D)中的一种制成。
实验例一
将双三氟甲烷磺酰亚胺锂与阻燃剂磷酸三苯酯和阻燃剂磷酸三甲酯以1：1：2的摩尔比在60℃下，搅拌至澄清透明，制备得到磷酸酯基深共晶阻燃电解液。将得到的该电解液用于以金属锂为负极、磷酸铁锂为正极的锂电池中并进行全电池测试，经过测试发现，电池的库伦效率达到99.2％，循环寿命可以达到500圈。
实验例二
将双三氟甲烷磺酰亚胺锂与阻燃剂磷酸三苯酯和阻燃剂磷酸三甲酯以1：1：2的摩尔比在60℃下，搅拌至澄清透明，再添加5％wt氟代碳酸乙烯酯，制备得到磷酸酯基深共晶阻燃电解液。将得到的该电解液体系用于以金属锂为负极、磷酸铁锂为正极的锂电池中并进行全电池测试，经过测试发现，电池的库伦效率达到99.4％，循环寿命可以达到700圈。从实验例一和实验例二可以看出，在添加了添加剂氟代碳酸乙烯酯之后，电池的循环寿命更长。并且从图1可以看出，实验例二在0.5C倍率下500圈循环后容量保持率较好，循环性能好，而实验例一虽然初始放电比容量较高，但在循环350圈后容量发生急剧衰减，当循环500圈后，容量保持率仅为42％。
参见图2，实验例二在1C倍率下循环900圈后容量保持率为86％，可以看出，在1C倍率下，加入添加剂后能保持更好的电化学长循环稳定性，保证电池的高循环寿命。在倍率更高的情况下保持更好的性能，表明可以实现较快的充放电。
参见图3，实验例一的电化学窗口为5.1V，实验例二的电化学窗口为5.3V，通过对比可知，加入了FEC的电解液电化学窗口更宽，表明其氧化还原分解电位更高，稳定性更佳，充放电过程中更难发生分解，可用于较高压的情况。
参见图4，从红外谱图可以看到关键官能团特征峰位置发生了偏移，TFSI-特征峰由747cm-1偏移到753cm-1，TPP的P＝O键特征峰从1296cm-1偏移到1330cm-1，P-O键特征峰从1070cm-1偏移到1040cm-1，TMP的P-O键特征峰从1186cm-1偏移到1180cm-1，而P＝O键特征峰从1267cm-1偏移到1270cm-1，上述特征峰的偏移是由于Li+与磷酸酯上P＝O键有强配位作用造成的，这种配位作用使得各组分形成熔点更低的共晶电解液。可见，LiTFSI、TPP和TMP之间的相互作用削弱了各组分内的单键结合，并促进相关锂盐的解离，降低了整体熔点形成共晶，表明成功合成共晶电解液。
参见图5，实验例二中的锂离子迁移数可达0.451，高于普通碳酸酯电解液，在充放电时，有效锂离子迁移数目更多，有利于实现优异的快充性能。
综上所述，LiTFSI:TPP:TMP 1:1:2+5％FEC的电解液电化学性能最佳，即加入成膜添加剂之后，电解液性能能够发生显著提高。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (6)
1.一种磷酸酯基深共晶阻燃电解液的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一、将锂盐和阻燃剂磷酸三苯酯、阻燃剂磷酸三甲酯按照一定摩尔比混合，随后通过磁力搅拌器中在60℃下搅拌至澄清透明液体；
步骤二、将上述液体冷却至室温，随后向其中加入一定比例的成膜添加剂，再放置在磁力搅拌器中搅拌均匀，得到澄清透明的电解液；
步骤一和步骤二均在氩气环境中进行，水含量和氧含量均在0.2ppm以下；
所述锂盐由双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、六氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的一种或几种组成；
所述添加剂由碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、硝酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂中的一种或几种混合组成；
所述锂盐与磷酸酯阻燃剂共熔的摩尔比为1:1-1:10；添加剂的质量占总电解液的质量分数的0.1%-10%。
2.一种磷酸酯基深共晶阻燃电解液，其特征在于，采用权利要求1所述的制备方法制备。
3.一种锂离子电池，包括电解液、正极、负极、隔膜，其特征在于，所述电解液采用权利要求2中的磷酸酯基深共晶阻燃电解液。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极采用磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰三元材料中的一种或多种制成。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极采用金属锂、石墨、硅负极、硅碳负极、氧化亚硅和钛酸锂中的一种或多种制成。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述隔膜采用聚乙烯、聚丙烯、PP/PE/PP三层复合膜、玻璃纤维隔膜中的一种制成。
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