CN110875497B - 一种三元锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明所述三元锂离子二次电池技术领域，具体公开了三元锂离子电池电解液，其包含功能添加剂、溶剂以及无机导电锂盐；所述的功能添加剂。本发明还公开了所述的含功能添加的电解液的应用。本发明中，在所述的电解液中添加所述的功能添加剂，作为一种成膜添加剂，可在锂离子电池的正极表面形成一层均匀致密包覆膜，抑制电解液溶剂的氧化分解以及电解液和锂盐分解产物HF对电极材料的腐蚀，稳定正极材料结构，抑制过渡金属离子的溶出，提高高电压以及高温下锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。

Description

一种三元锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域；具体涉及一种三元锂离子电池的装备方法。
背景技术
能源问题是二十一世纪面临的巨大的问题，在能源危机的大背景下，各种新能源材料与器件得到很大程度的发展，也得到了研究领域的重点关注。尤其自从上世纪80年代新型化学电源锂离子电池问世以来，特别是九十年代索尼公司将锂离子电池大规模推向商业化的过程中，锂离子电池作为第三代可充电电池具有比能量大、循环性能较好、工作电压高、寿命长和污染小等优异性能而备受关注，并且广泛应用于电能存储设备、移动电子设备、混合动力汽车和纯电动汽车。电池材料得到了极大的发展，相应的储能正极材料也迅猛发展，目前常见的商用锂离子正极材料有磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元材料等。虽然各种正极材料的理论容量都不小，但是因为截至电压都在4.2V以及更低，在增大放点截止电压提高能量密度的同时也面临容量衰减快的问题，这其中原因是多元的，但是最主要的还是因为正极材料受到电解液副产物HF的腐蚀导致材料结构的破坏以及过渡金属离子从正极材料中不可逆的溶出导致晶型的破坏，而三元电池中三元材料含有三种过渡金属，这一问题更为明显。
除了对三元正极材料的包覆掺杂改性之外，深度发掘现有材料的能量密度也是研究热点之一，故而提高正极材料的充电截止电压发掘材料本身的容量是有效的途径。现有方法中，主要通过向电解液中加入成膜添加剂，组装成全电池。现有的这些方法虽能达到一定的技术效果，但其效果具有较大的偶然性，随着循环的进行，这种影响会越发的明显，且无法调控成膜的形貌以及状态，组装得到的电池的性能、特别是高温、高压的循环性能仍具有较大提升空间。
发明内容
为解决现有技术大多采用成膜方法存在不可调控、且不可避免副反应等问题导致循环性能特别是高温、高压循环性能差的技术问题，本发明提供了一种三元锂离子电池的制备方法，旨在通过人为的构造和调控，使成膜的形貌构造达到可控的效果，并避免副反应，达到提升三元锂离子电池的电学性能，特别是在高电压或者是高温下的性能。
本发明第二目的在于，提供了一种所述的制备方法制得的锂离子电池。
一种三元锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：以正极片为工作电极、以锂片为对电极，以成膜添加剂和基础电解液A的混合溶液为电解液，组装成半电池，随后进行充电-放电循环；
所述的成膜添加剂为具有式1结构化合物中的至少一种：
Figure BDA0001782086470000021
R为B或P，R1～R6独自为F、SR4、P(R7)R8、C1～C3的烷基、C2～C8的烯烃基、C2～C8的炔烃基、F、S、-CF3或CN；
R7、R8独自为C1～C3的烷基；
步骤(2)：组装成全电池：
将步骤(1)处理得到的正极片、隔膜、基础电解液B和负极片组装成所述的锂离子电池；
所述的基础电解液A、基础电解液B包含有机溶剂和导电锂盐。
本发明方法，对正极片进行步骤(1)的预处理，构造及调控正极片CEI膜的形貌、物质成分以及构造，采用该预处理得到的正极片组装得到的三元锂离子全电池相较于添加有成膜添加剂的全电池，其可以出人意料地显著提升电池的电化学性能，特别是提升电池在高电压或者高温下的循环性能。
本发明所述的方法，采用所述的成膜添加剂配置的锂离子电池电解液作为电解液加入到含正极片的半电池中，在一定的电流密度下充放电循环一定的圈数，充放电停止后，将成膜完成的正极片取出，再用常规电解液组装三元锂离子电池使用。
本发明的关键在于预先在所述的成膜添加剂的电解液中对正极片构建并调控CEI膜，并创新地将其在没有添加成膜添加剂的电解液(基础电解液B)的体系中组装成锂离子电池。该方法和现有在全电池的电解液中添加成膜添加液的技术方案，表面上看似仅仅是处理先后顺序的不同，实质上是ECI构建机理、形成的物质基础等本质上的区别。本发明通过研究发现，采用本发明方法，克服了现有技术的成膜体系机理存在的CEI形貌、构造难于控制以及不可避免的副反应对电池性能的影响的问题。通过本发明方法，在所述的成膜添加剂的半电池体系下构建形成的CEI膜，可通过人为调控其形貌和物质特性，降低了现有技术存在的偶然性，避免了现有技术存在的副反应。本发明方法可以出人意料地显著提升电池电学表现，例如，可以有效提高锂离子电池在循环稳定性，尤其是在高电压下或在高温环境下，能有效降低电池循环过程中阻抗，有效的保护正极片的结构稳定性，过渡金属离子从正极片中不可逆的溶出量明显得到减少，电极受到的腐蚀作用也减弱了，容量保持率得到了提升。
本申请的成膜添加剂的取代基部分为叉型结构(刚性结构)，配合B、P酯的柔性结构，通过彼此的协同作用，所成正极保护膜具有有稳定的结构。
作为优选，式1中，所述的R1～R6独自为甲基、乙基或F。
本发明中，将所优选的成膜添加至电解液中，有助于在正极片的表面形成稳定的CEI膜，进而有助于明显提升三元锂离子电池的电化学性能。
本发明中，在所述的基础电解液A中添加所述的成膜添加剂，可在三元锂离子电池的正极片表面形成一层致密均匀的包覆膜CEI膜，从而能有效降低电池循环过程中阻抗，有效的保护正极片的结构稳定性，抑制过渡金属离子从正极片中不可逆的溶出而导致电池的容量不可逆的衰减，同时也能抑制电解液分解产物HF对电极的腐蚀。
作为优选，所述的成膜添加剂占电解液总质量的分数的0.01～6％；优选为0.2～4％；进一步优选为1～2％。
所述的基础电解液A包含有机溶剂和无机锂盐。
作为优选，所述的电解液为碳酸酯电解液。
所述的有机溶剂包含线性碳酸酯和环状碳酸酯。
所述线性碳酸酯包括碳酸甲丙酯，碳酸甲乙酯，碳酸二甲酯，碳酸三乙酯，碳酸二乙酯，氟代碳酸二甲酯和氟代碳酸二乙酯中的一种或多种。
所述环状碳酸酯为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或者氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
所述线性碳酸酯和环状碳酸酯的质量比或体积比为1∶6～6∶1。
所述导电锂盐包含六氟磷酸锂、氟代草酸锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂和三氟甲磺酸锂中一种或多种。
所述无机锂盐浓度为0.5mol/L～1.8mol/L；进一步优选为0.7mol/L～1.2mol/L。
所述的正极片可为行业内公知的材料，其包含正极集流体、复合在正极集流体表面的正极活性材料。
作为优选，所述的正极活性材料三元正极材料LiNixCoyMnzO2和LiNixCoyAlzO2中的至少一种；其中，x+y+z＝1。
本发明人研究发现，现有的全电池体系和本发明的成膜体系不同，根本无法实现CEI膜的构造调控，具有很大的随机性，且无法避免副反应的影响。然而，通过本发明成膜方式更为的可靠，通过控制充电-放电循环过程中的电流密度以及循环圈数，可以有效的控制成膜的构造以及成膜的形貌，此外，还可避免副反应对电学性能的影响。
步骤(1)：所述电流密度为0.01～2C；优选为0.01C～1C。
作为优选，电流密度控制在0.05～0.2C范围内；更进一步优选为0.05～0.1C。控制在优选范围，调控形貌能控制的更好。
进行成膜过程中需要充放电一定的循环圈数，作为优选，所述的充电-放电循环圈数为1～30圈；优选为1～20圈。
作为优选，充电-放电循环圈数控制在3～15圈范围内。控制在该优选范围，厚度的调控会更好。
最优选，充电-放电循环圈数控制在3～5圈范围内。
所述充放电循环电压范围为3～4.2V到3～4.5V。
所述充放电循环电压范围为3～4.2V到3～4.5V。
通过电流密度的大小以及循环圈数的多少实现CEI膜的构造以及调控其形貌与构造，造膜完成之后停止充放电，将正极片从电池中取出，所述过程在充满氩气的手套箱中进行，所述手套箱氛围需控制水分≤0.1ppm，氧分≤0.1ppm；取出的正极片在手套箱用有机试剂清洗干净。
所述清洗后的正极片需在手套箱中，放置在15～45℃下20～48小时。
将成膜完成并进行过预处理的正极片用常规电解液(基础电解液B)组装电池，所述常规电解液为商业常用的碳酸酯类电解液；所述碳酸酯类电解液包含碳酸酯类溶剂和无机锂盐；
基础电解液B中，所述的有机溶剂为包含线性碳酸酯和环状碳酸酯；
优选地，所述线性碳酸酯包括碳酸甲丙酯，碳酸甲乙酯，碳酸二甲酯，碳酸三乙酯，碳酸二乙酯，氟代碳酸二甲酯和氟代碳酸二乙酯中的一种或多种。
优选地，所述环状碳酸酯为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或者氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
基础电解液B中，所述线性碳酸酯和环状碳酸酯的质量比或体积比为1∶6～6∶1。
基础电解液B中，所述导电锂盐包含六氟磷酸锂、氟代草酸锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂和三氟甲磺酸锂中一种或多种。
作为优选，基础电解液B由有机溶剂和导电锂盐组成。本发明中，所述的基础电解液B中未添加成膜添加剂。
所述的负极片可为锂离子电池中的常规材料，优选地，其包含负极集流体以及复合在负极集流体表上的负极活性材料。
作为优选，所述的负极活性材料为石墨、硅、硅碳、石墨烯、科琴黑、新型锂负极、锡化物中的任意一种或复合负极；
作为优选，所述的所述的隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯聚丙烯复合隔膜、玻璃纤维隔膜中的一种。
本发明还提供了一种所述的制备方法制得的三元锂离子电池。
优选地，所述的锂离子电池为常压下循环的电池、高电压下循环的电池或常温下循环的电池或高温下循环的电池；
所述常压下循环的电池指放电截止电压≤4.2V的电池；
所述高电压下循环的电池指放电截止电压＞4.2V以及≤5V的电池；
所述高温下循环的电池指使用温度在＞40℃；且温度，≤60℃的电池。
本发明方法，通过对锂离子电池正极CEI膜的构造及调控，能够有效提高锂离子电池的循环稳定性，尤其是在高电压(电压＞4.2V以及≤5V)下或是高温(温度在＞40℃，≤60℃)环境下，从而能有效降低电池循环过程中阻抗，有效的保护正极片的结构稳定性，抑制过渡金属离子从正极片中不可逆的溶出而导致电池的容量不可逆的衰减，同时也能抑制电解液分解产物HF对电极的腐蚀。
本发明创新地在含成膜添加剂的电解液中通过半电池对正极片进行改性处理，随后再在不含成膜添加剂的电解液体系中，通过常规的方法，组装得到锂离子电池。本发明方法，能够有效的改善三元锂离子电池的循环性能，特别是高压、高温使用场景下的循环性能。
本发明相对于现有技术存在的缺陷，具有如下的优点：
1)本发明提供了一种构造及调控三元锂离子电池正极CEI膜的方法，通过向电解液中添加成膜添加剂，用含成膜添加剂的电解液加入到预成膜的正极半电池中，在所要求的电流密度下充放电循环所要求的圈数构造及调控正极CEI膜，达到效果后，停止充放电，拆卸电池取出正极片，用常规电解液(没有添加成膜添加剂的电解液)组装锂离子电池，该方法可以有效的调控CEI膜的形貌及构造等特征，可以有效改善三元锂离子电池在高电压下以及在高温下的循环稳定性，有效减小循环过程中电池的阻抗，在正极表面形成构造可控的均匀的保护膜，保持正极片结构的稳定，抑制正极片中过渡金属离子的溶出，防止电解液反应副产物HF的腐蚀。
2)本发明通过向成膜添加剂及对正极片预成CEI膜的方式，其制备方法简单，所需成膜添加剂少，可达到调控的效果，使电池电解液循环后程的均一性得到保证，安全可靠。
本发明的制备方法重复性好、可操作性强、环境友好、成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。
与现在通过材料制备包覆改性的方法相比，添加该种添加剂改善高电压性能，与此同时，还能改善三元电池在高温下的循环性能，通过高温高压电解液的作用，可以在锂离子电池的正极表面形成一层均匀致密包覆膜，抑制电解液溶剂的氧化分解以及电解液和锂盐分解产物HF对电极材料的腐蚀，稳定正极材料结构，抑制过渡金属离子的溶出；与现有的包覆材料技术、更换主溶剂以及单一功能的添加剂的方法相比，添加该种功能添加剂既能改善高电压下三元锂离子二次电池稳定性，也能改善高温下三元锂离子二次电池稳定性，方法简单易行，操作简洁，添加量较小，陈本低廉，具有广阔的应用前景。
附图说明
【图1】成膜过程示意图；
【图2】为实施例1循环曲线图；
【图3】为实施例1所得电解液用于三元锂离子电池循环后正极材料颗粒表面成膜情况的透射电镜图；
实施例1
(1)将环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1∶1∶1配置，加入1 mol/L锂盐六氟磷酸锂，加入成膜添加剂硼酸三异丙酯(添加量为1wt％)，得到含成膜添加剂的电解液；
(2)将(1)所述电解液加入到三元NCM622半电池中组装电池(采用现有组装方法装配成半电池，组装顺序例如为：依次顺序为正极壳、正极片(包含正极材料和正极集流体)、电解液隔膜、电解液，锂片、负极集流体，组装过程在手套箱中进行，隔膜为聚丙烯隔膜；
(3)将电池置于蓝电测试系统，将电流密度设置为0.1C，循环5圈，循环结束之后取出正极，在手套箱中完成预处理
(4)将步骤(3)所得正极片组装电池，以环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)(1∶1∶1，质量比)，锂盐六氟磷酸锂浓度为1mol/L，组装电池依次顺序为正极片(包含正极材料以及正极集流体)、电解液、隔膜、电解液、隔膜、负极(包含负极材料以及负极集流体)，组装过程在手套箱中进行，本例中隔膜为聚丙烯隔膜，负极采用石墨，组装、涂布所用工艺与现有技术一样。测试在3～4.5V，温度为50℃下循环。
实施例2
(1)将环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1∶1∶1配置，加入1 mol/L锂盐六氟磷酸锂，加入成膜添加剂亚磷酸三异丙酯(添加量为1wt％)，得到含成膜添加剂的电解液；
(2)将(1)所述电解液加入到三元NCM523半电池中组装电池(组装方法参考实施例1)；
(3)将电池置于蓝电测试系统，将电流密度设置为0.1C，循环5圈，循环结束之后取出正极，在手套箱中完成预处理；
(4)将步骤(3)所得正极片组装电池，以环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)(1∶1∶1，质量比)，锂盐六氟磷酸锂浓度为1mol/L，组装电池(组装方法参考实施例1)，在3～4.5V，温度为50℃下循环。
实施例3
(1)将环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1∶1∶1配置，加入1mol/L锂盐六氟磷酸锂，加入成膜添加剂亚磷酸三异丙酯和硼酸三异丙酯(质量比为1∶1，总添加量为1wt％)，得到含成膜添加剂的电解液；
(2)将(1)所述电解液加入到三元NCM622半电池中组装电池(组装方法参考实施例1)；
(3)将电池置于蓝电测试系统，将电流密度设置为0.1C，循环5圈，循环结束之后取出正极，在手套箱中完成预处理；
(4)将步骤(3)所得正极片组装电池，以环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)(1∶1∶1，质量比)，锂盐六氟磷酸锂浓度为1mol/L，组装电池(组装方法参考实施例1)，在3～4.5V，温度为50℃下循环。
实施例4
(1)将环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1∶1∶1配置，加入1 mol/L锂盐六氟磷酸锂，加入成膜添加剂(式1中，R为B，R1～R6取代基均为C2H6；添加量为2wt％)，得到含成膜添加剂的电解液；
(2)将(1)所述电解液加入到三元镍钴锰(NCM523)半电池中组装电池(组装方法参考实施例1)；
(3)将电池置于蓝电测试系统，将电流密度设置为0.1C，循环5圈，循环结束之后取出正极，在手套箱中完成预处理；
(4)将步骤(3)所得正极片组装电池，以环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)(1∶1∶1，质量比)，锂盐六氟磷酸锂浓度为1mol/L，组装电池(组装方法参考实施例1)，在3～4.5V，温度为45℃下循环。
实施例5
(1)将环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1∶1∶1配置，加入1mol/L锂盐六氟磷酸锂，加入成膜添加剂硼酸三异丁酯(添加量为1.2wt％)，得到含成膜添加剂的电解液；
(2)将(1)所述电解液加入到三元镍钴锰(NCM622)半电池中组装电池(组装方法参考实施例1)；
(3)将电池置于蓝电测试系统，将电流密度设置为0.08C，循环5圈，循环结束之后取出正极，在手套箱中完成预处理；
(4)将步骤(3)所得正极片组装电池，以环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)(1∶1∶1，质量比)，锂盐六氟磷酸锂浓度为1mol/L，组装电池(组装方法参考实施例1)，在3～4.5V下，50℃下循环。
实施例6
(1)将环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1∶1∶1配置，加入1mol/L锂盐六氟磷酸锂，加入成膜添加剂亚磷酸三异丙酯(添加量为1wt％)，得到含成膜添加剂的电解液；
(2)将(1)所述电解液加入到三元镍钴锰(NCM811)半电池中组装电池(组装方法参考实施例1)；
(3)将电池置于蓝电测试系统，将电流密度设置为0.01C，循环3圈，循环结束之后取出正极，在手套箱中完成预处理；
(4)将步骤(3)所得正极片组装电池，以环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)(1∶1∶1，质量比)，锂盐六氟磷酸锂浓度为1mol/L，组装电池(组装方法参考实施例1)，在3～4.4V，温度为60℃下循环。
实施例7
(1)将环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按体积比1∶1∶1配置，加入1mol/L锂盐六氟磷酸锂，加入成膜添加剂亚磷酸三异丁酯(添加量为1wt％)，得到含成膜添加剂的电解液；
(2)将(1)所述电解液加入到三元镍钴锰(NCM622)半电池中组装电池(组装方法参考实施例1)；
(3)将电池置于蓝电测试系统，将电流密度设置为0.01C，循环5圈，循环结束之后取出正极，在手套箱中完成预处理；
(4)将步骤(3)所得正极片组装电池，以环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)(1∶1∶1，质量比)，锂盐六氟磷酸锂浓度为1mol/L，组装电池(组装方法参考实施例1)，在3～4.5V，温度为50℃下循环。
实施例8
(1)将环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1∶1∶1配置，加入1 mol/L锂盐六氟磷酸锂，加入成膜添加剂(式1中，R为P，R1、R2为F，R3～R6为CH3；添加量为1wt％)，得到含成膜添加剂的电解液；
(2)将(1)所述电解液加入到三元镍钴锰(NCM811)半电池中组装电池(组装方法参考实施例1)；
(3)将电池置于蓝电测试系统，将电流密度设置为0.05C，循环3圈，循环结束之后取出正极，在手套箱中完成预处理；
(4)将步骤(3)所得正极片组装电池，以环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)(1∶1∶1，质量比)，锂盐六氟磷酸锂浓度为1mol/L，组装电池(组装方法参考实施例1)，在3～4.35V下，温度为50℃循环。
实施例9
(1)将环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1∶1∶1配置，加入1 mol/L锂盐六氟磷酸锂，加入成膜添加剂硼酸三异丙酯(添加量为1wt％)，得到含成膜添加剂的电解液；
(2)将(1)所述电解液加入到三元镍钴锰(NCM622)半电池中组装电池(组装方法参考实施例1)；
(3)将电池置于蓝电测试系统，将电流密度设置为0.01C，循环5圈，循环结束之后取出正极，在手套箱中完成预处理；
(4)将步骤(3)所得正极片组装电池，以环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)(1∶1∶1，质量比)，锂盐六氟磷酸锂浓度为1mol/L，组装电池(组装方法参考实施例1)，在3～4.5V，温度为50℃下循环。
实施例10
(1)将环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1∶1∶1配置，加入1 mol/L锂盐六氟磷酸锂，加入成膜添加剂亚磷酸三异丙酯(添加量为1wt％)，得到含成膜添加剂的电解液；
(2)将(1)所述电解液加入到钴酸锂半电池中组装电池(组装方法参考实施例1)；
(3)将电池置于蓝电测试系统，将电流密度设置为2C，循环3圈，循环结束之后取出正极，在手套箱中完成预处理；
(4)将步骤(3)所得正极片组装电池，以环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)(1∶1∶1，质量比)，锂盐六氟磷酸锂浓度为1mol/L，组装电池(组装方法参考实施例1)，在3～4.5V，温度为55℃下循环。
实施例11
(1)将环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1∶1∶1配置，加入1mol/L锂盐六氟磷酸锂，加入成膜添加剂硼酸三异丁酯(添加量为1wt％)，得到含成膜添加剂的电解液；
(2)将(1)所述电解液加入到三元镍钴锰(NCM622)半电池中组装电池(组装方法参考实施例1)；
(3)将电池置于蓝电测试系统，将电流密度设置为0.1C，循环1圈，循环结束之后取出正极，在手套箱中完成预处理；
(4)将步骤(3)所得正极片组装电池，以环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)(1∶1∶1，质量比)，锂盐六氟磷酸锂浓度为1mol/L，组装电池(组装方法参考实施例1)，在3～4.5V，温度为50℃下循环。
实施例12
(1)将环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1∶1∶1配置，加入1mol/L锂盐六氟磷酸锂，加入成膜添加剂硼酸三异丙酯(添加量为1wt％)，得到含成膜添加剂的电解液；
(2)将(1)所述电解液加入到三元镍钴锰(NCM622)半电池中组装电池(组装方法参考实施例1)；
(3)将电池置于蓝电测试系统，将电流密度设置为0.1C，循环20圈，循环结束之后取出正极，在手套箱中完成预处理；
(4)将步骤(3)所得正极片组装电池，以环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)(1∶1∶1，质量比)，锂盐六氟磷酸锂浓度为1mol/L，组装电池(组装方法参考实施例1)，在3～4.5V，温度为50℃下循环。
实施例13
(1)将环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1∶1∶1配置，加入1mol/L锂盐六氟磷酸锂，加入成膜添加剂硼酸三异丙酯(添加量为1wt％)，得到含成膜添加剂的电解液；
(2)将(1)所述电解液加入到三元镍钴锰(NCM622)半电池中组装电池，依次顺序为正极集流体、正极片、电解液隔膜、电解液，锂片、负极集流体，组装过程在手套箱中进行；
(3)将电池置于蓝电测试系统，将电流密度设置为0.1C，循环30圈，循环结束之后取出正极，在手套箱中完成预处理
(4)将步骤(3)所得正极片组装电池，以环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)(1∶1∶1，质量比)，锂盐六氟磷酸锂浓度为1mol/L，组装电池(组装方法参考实施例1)，在3～4.5V，温度为50℃下循环。
对比例1
(1)将环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1∶1∶1在含氩气手套箱中混合，加入1mol/L的锂盐六氟磷酸锂，得到常规电解液；
(2)将步骤(1)得到的常规电解液，加入到三元镍钴锰电池(NCM622)中，组装电池(组装方法参考实施例1)；
(3)将电池放在常温下，电压范围为3～4.5V，温度为50℃的条件下循环。
对比例2
(1)将环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1∶1∶1在含氩气手套箱中混合，加入1mol/L的锂盐六氟磷酸锂，得到常规电解液；
(2)将步骤(1)得到的常规电解液加入成膜添加剂硼酸三异丙酯，加入到三元镍钴锰电池(NCM622)中，组装电池(组装方法参考实施例1)；
(3)将电池放在常温下，电压范围为3～4.4V，温度为50℃的条件下循环。
对比例3
(1)将环状碳酸酯(EC)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1∶1∶1在含氩气手套箱中混合，加入1mol/L的锂盐六氟磷酸锂，得到常规电解液；
(2)将步骤(1)得到的常规电解液加入成膜添加剂硼酸三异丙酯，加入到三元镍钴锰电池(NCM622)中，组装电池(组装方法参考实施例1)；
(3)将电池放在常温下，电压范围为3～4.5V，温度为50℃的条件下循环。
将上述实施例和对比例中组装好的扣式三元锂离子电池在3～4.3V到3～5V电压范围内测试电池的电化学性能，结果如下表格所示：
Figure BDA0001782086470000131
Figure BDA0001782086470000141
以上是本发明的较佳实施例的具体说明，但本发明并不限于所述实施例，某些变型或替换化合物均包含在本申请权利要求所限定的范围内。此外，本发明使用了某些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
通过对比实施例1、2、3、4和8，具有式1结构的成膜添加剂运用该种制备锂离子电池的方法，都得到了效果的提升，通过对比实施例1、7、9、10，成膜电流密度控制在0.01～1C效果更好，通过对比实施例1、11、12、13，成膜循环圈数控制在1～20圈效果更佳，通过实施例和对比例的对比，运用该种三元锂离子制备方法提升三元锂离子电池电化学性能显著。另外，实施例1～3发现，联合成膜添加剂能够进一步提升性能。

Claims (18)

1.一种三元锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：以正极片为工作电极、以锂片为对电极，以成膜添加剂和基础电解液A的混合溶液为电解液，组装成半电池，随后进行充电-放电循环；充电-放电循环过程的电流密度为0.01C~2C；充电-放电循环的循环圈数为1~30圈；
所述的成膜添加剂为具有式1结构化合物中的至少一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式1
R为B或P，R1~R6独自为F或C1~C3的烷基；
所述的成膜添加剂占电解液总质量的分数的0.01~6%；
步骤(2)：组装成全电池：
将步骤(1)处理得到的正极片、隔膜、基础电解液B和负极片组装成所述的锂离子电池；
所述的基础电解液A、基础电解液B包含有机溶剂和导电锂盐；所述的基础电解液B中未添加成膜添加剂。
2.如权利要求1所述的三元锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述的R1~R6独自为甲基、乙基或F。
3.如权利要求1所述的三元锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述的成膜添加剂为亚磷酸三异丙酯和硼酸三异丙酯。
4.如权利要求1所述的三元锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的成膜添加剂占电解液总质量的分数为0.2~4%。
5.如权利要求1所述的三元锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述的基础电解液A、基础电解液B中，有机溶剂为包含线性碳酸酯和环状碳酸酯。
6.如权利要求5所述的三元锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述线性碳酸酯包括碳酸甲丙酯，碳酸甲乙酯，碳酸二甲酯，碳酸三乙酯，碳酸二乙酯，氟代碳酸二甲酯和氟代碳酸二乙酯中的一种或多种。
7.如权利要求6所述的三元锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述环状碳酸酯为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或者氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
8.如权利要求6所述的三元锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述线性碳酸酯和环状碳酸酯的质量比或体积比为1:6~6:1。
9.如权利要求1所述的三元锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述导电锂盐包含六氟磷酸锂、氟代草酸锂、双（三氟甲烷磺酰）亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂和三氟甲磺酸锂中一种或多种；
基础电解液A、基础电解液B中，导电锂盐的浓度分别为0.5mol/L~1.8mol/L。
10.如权利要求9所述的三元锂离子电池的制备方法，其特征在于，基础电解液A、基础电解液B中，导电锂盐的浓度分别为0.7mol/L~1.2mol/L。
11.如权利要求1所述的三元锂离子电池的制备方法，其特征在于，基础电解液B由有机溶剂和导电锂盐组成。
12.如权利要求1~11任一项所述的三元锂离子电池的制备方法，其特征在于，充电-放电循环过程的电流密度为0.01C~1C。
13.如权利要求12所述的三元锂离子电池的制备方法，其特征在于，充电-放电循环过程的电流密度为0.05~0.2C。
14.如权利要求1所述的三元锂离子电池的制备方法，其特征在于，充电-放电循环的循环圈数为1~20圈。
15.如权利要求14所述的三元锂离子电池的制备方法，其特征在于，充电-放电循环的循环圈数为3~5圈。
16.如权利要求1所述的三元锂离子电池的制备方法，其特征在于，正极片的正极活性材料三元正极材料LiNixCoyMnzO2和LiNixCoyAlzO2，其中，x+y+z=1；
所述的负极片的负极活性材料为石墨、硅、硅碳、石墨烯、科琴黑、锡化物中的任意一种或多种；
所述的隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯聚丙烯复合隔膜或玻璃纤维隔膜中的一种。
17.一种权利要求1~16任一项所述的制备方法制得的锂离子电池。
18.如权利要求17所述的制备方法制得的锂离子电池，其特征在于，所述的锂离子电池为常压下循环的电池、高电压下循环的电池或常温下循环的电池或高温下循环的电池；
所述常压下循环的电池指放电截止电压≤4.2V的电池；
所述高电压下循环的电池指放电截止电压＞4.2V以及≤5V的电池；
所述高温下循环的电池指使用温度在＞40℃，≤60℃的电池 。
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