CN104704657A - 锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本文描述了一种锂离子电池，所述锂离子电池具有5V稳定的锰阴极和包含磷酸酯添加剂的非水电解质。锂离子电池以高压阴极(即最高至约5V)操作并且具有改善的在高温下的循环性能。

Description

锂离子电池
本专利申请根据35U.S.C.§119(e)，要求2012年6月1日提交的美国临时申请61/654,184的优先权并且要求其权益，所述临时申请出于所有目的以引用方式全文并入作为本文的一部分。
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域。更具体地，本发明涉及一种锂离子电池，所述锂离子电池包含5V稳定的锰阴极和包含磷酸酯添加剂的非水电解质。
背景技术
就混合动力电动汽车(HEV)和插电式混合动力电动汽车(PHEV)的应用而言，锂离子电池已十分活跃。4V尖晶石LiMn2O4和3.4V橄榄石LiFePO4阴极两者均已在这方面引起广泛关注，因为Mn和Fe是廉价的并且是环境友好的。另外，与层状氧化物阴极相比，这些阴极提供更高的倍率特性和更好的安全性。然而，LiMn2O4和LiFePO4阴极两者均由于其低容量或操作电压而具有有限的能量密度。一种改善能量和功率密度的方式是增加操作电压。在这方面，5V尖晶石阴极LiMn1.5Ni0.5O4已引起了更多关注，这是由于接近5V的几乎平坦的操作电压和由Ni2+/3+和Ni3+/4+氧化还原对的操作所产生的可令人接受的容量。
然而，LiMn1.5Ni0.5O4阴极的特征可在于在常规碳酸盐电解质中的次最佳循环性能，并且这可能是由于循环期间的大晶格应变，这涉及在充电-放电过程中形成具有大晶格参数差的三个立方体相。其它次最佳循环性能的有利因素包括LixNi1-xO杂质，以及在大约5V的高操作电压下在阴极表面和碳酸盐电解质之间的腐蚀反应。
已提出由其它元素诸如Li、Al、Mg、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn和Mo部分取代LiMn1.5Ni0.5O4中的Mn和Ni来改善循环性，如美国专利6,337,158(Nakajima)；和Liu等人，J.Phys.Chem.C13：15073-15079，2009中所讨论的。尽管循环性能的改善可通过部分阳离子取代而在常规碳酸盐电解质中在室温下实现，但是高温循环性能仍然是一个问题，这是由于传统碳酸盐电解质的固有不稳定性和在升高的温度下加快的分解反应。
美国专利申请公布2012/0009485 A1(Xu等人)描述了可在锂离子电池中与5V级阴极一起使用的在非水电解质中用作共溶剂、溶质或添加剂的一系列化合物。然而，这些化合物在锂离子电池中与稳定的锰阴极一起使用没有描述。
尽管如上所述的在本领域中的努力，但是仍然需要包含稳定的锰阴极的锂离子电池，其在高电压(即最高至约5V)下操作并具有改善的在高温下的循环性能。
发明内容
在一个实施例中，本文提供了锂离子电池，所述锂离子电池包含：
a)稳定的锰阴极；
b)阳极；
c)位于所述阳极和所述阴极之间的多孔隔板；
d)非水电解质组合物，所述非水电解质组合物
在所述阳极和所述阴极之间提供离子导电路径，
其中所述电解质包含：
(i)溶剂混合物，所述溶剂混合物包含：
(A)碳酸亚乙酯；
(B)至少一种共溶剂；以及
(C)通过下式表示的至少一种磷酸酯添加剂：
其中R1、R2和R3各自独立地为直链或支化的C1至C10烷基或氟代烷基、C3至C10环烷基、C2至C10醚、其中至少一个氢被氟替代的C2至C10醚，R1和R2、R2和R3、或R1和R3可结合以形成环；以及
(ii)至少一种电解质盐。
在另选的实施例中，在溶剂混合物中，碳酸亚乙酯可以约10重量％至约40重量％的量存在；共溶剂可以约20重量％至约80重量％的量存在；并且磷酸酯添加剂可以约0.2重量％至约10重量％的量存在。
附图说明
图1示出本文所述的含磷添加剂的结构。
具体实施方式
本文所公开的是锂离子电池，其为可再充电电池类型，其中锂离子在放电期间从阳极向阴极移动，并且在充电期间从阴极向阳极移动。本文所公开的锂离子电池包括：外壳；设置在外壳中并且彼此离子导电接触的阳极和稳定的锰阴极；包含至少一种磷酸酯添加剂、在阳极和阴极之间提供离子导电路径的非水电解质组合物；以及在阳极和阴极之间的多孔隔板。本文所公开的锂离子电池以阴极处于高压(即相对于Li|Li+参比电极最高至约5V)下操作，并且这种类型的电池可因此在一些情况下被称为“高压”锂离子电池。相比于其它常规的锂离子电池，其具有改善的在高温下的循环性能。
本文的锂离子电池包括阴极，其为在放电期间在其上发生还原的电化学电池的电极。在原电池，诸如电池中，阴极为带更多正电的电极。本文锂离子电池中的阴极为稳定的锰阴极，所述锰阴极包含具有尖晶石结构的含锂的锰复合氧化物作为阴极活性材料。如本文所用的阴极中的含锂的锰复合氧化物包含由式LixNiyMzMn2-y-zO4-d表示的氧化物，其中x为0.03至1.0；x根据充放电期间锂离子和电子的释放和摄取而变化；y为0.3至0.6；M包含下列中一种或多种：Cr、Fe、Co、Li、Al、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、Mg、Zn、V和Cu；z为0.01至0.18，并且d为0至0.3。在一个实施例中，在以上式中，y为0.38至0.48，z为0.03至0.12，并且d为0至0.1。在一个实施例中，在以上式中，M为Li、Cr、Fe、Co和Ga中的一种或多种。稳定的锰阴极也可包含尖晶石层状复合材料，所述复合材料包含含锰尖晶石组分和富锂层状结构，如美国专利7,303,840中所述。
阴极活性材料可使用诸如由Liu等人(J.Phys.Chem.C 13：15073-15079，2009)所述的氢氧化物前体法的方法来制备。在该方法中，通过添加KOH，氢氧化物前体从包含所需量的乙酸锰、乙酸镍和一种或多种其它所需金属乙酸盐的溶液中沉淀。将所得的沉淀烘箱干燥，然后与所需量的LiOH·H20在约800℃至约950℃下在氧气中焙烧3至24小时，如在本文实例中详细描述。另选地，阴极活性材料可使用如美国专利5,738,957(Amine)中所述的固相反应方法或溶胶-凝胶方法制备。
其中包含阴极活性材料的阴极可通过如下方法制备，诸如在合适的溶剂诸如N-甲基吡咯烷酮中将有效量的阴极活性材料(例如约70重量％至约97重量％)、聚合物基料诸如聚偏二氟乙烯、和导电性碳混合，以产生糊料，然后将所述糊料涂覆到集流体诸如铝箔上，并干燥以形成阴极。
本文的锂离子电池还包含阳极，其为在放电期间在其中发生氧化的电化学电池的电极。在原电池，诸如电池中，阳极为带负电的电极。阳极包含阳极活性材料，其可以为能够储存并释放锂离子的任何材料。合适的阳极活性材料的示例包括但不限于锂合金，诸如锂-铝合金、锂-铅合金、锂-硅合金、锂-锡合金等；碳材料诸如石墨和中间相碳微球(MCMB)；含磷材料诸如黑磷、MnP4和CoP3；金属氧化物诸如SnO2、SnO和TiO2；以及钛酸锂诸如Li4Ti5O12和LiTi2O4。在一个实施例中，阳极活性材料为钛酸锂或石墨。
阳极可通过类似于上文针对阴极所述的方法制得，其中例如，将基料诸如基于氟乙烯的共聚物溶解或分散在有机溶剂或水中，然后将其与活性导电材料混合以获得糊料。将所述糊料涂覆到金属箔，优选铝箔或铜箔上，以用作集流体。优选用热将糊料干燥，使得活性物质粘结到集流体上。合适的阳极活性材料和阳极可从诸如NEI Inc.(Somerset，NJ)和FarasisEnergy Inc.(Hayward，CA)的公司商购获得。
本文的锂离子电池还包含非水电解质组合物，其为适合用作锂离子电池中的电解质的化学组合物。非水电解质组合物包含溶剂混合物，所述溶剂混合物包含浓度为约10重量％至约40重量％的碳酸亚乙酯、浓度为约20重量％至约80重量％的至少一种共溶剂、以及浓度为约0.2重量％至约10重量％的至少一种磷酸酯添加剂。非水电解质组合物还包含至少一种电解质盐。为了最好的结果，希望所使用的碳酸亚乙酯为电池级并具有至少约99.9％，并且更具体地至少约99.99％的纯度水平。电解质盐为离子盐，其至少部分地可溶于非水电解质组合物的溶剂并且在非水电解质组合物的溶剂中至少部分地解离成离子，以形成导电性电解质组合物。导电性电解质组合物使阴极和阳极彼此离子导电接触，使得离子，具体地讲锂离子在阳极和阴极之间自由移动，从而通过电解质组合物在阳极和阴极之间导电电荷。
根据电解质组合物的期望特性，碳酸亚乙酯和共溶剂可以各种比率组合，以形成如电解质组合物中所用的溶剂混合物。在一个实施例中，碳酸亚乙酯占溶剂混合物的约10重量％至约40重量％；并且共溶剂占溶剂混合物的约20重量％至约80重量％。在另一个实施例中，碳酸亚乙酯占溶剂混合物的约15重量％至约40重量％；并且共溶剂占溶剂混合物的约40重量％至约80重量％。在另一个实施例中，碳酸亚乙酯占溶剂混合物的约25重量％至约30重量％；并且共溶剂占溶剂混合物的约65重量％至约70重量％。在一个实施例中，磷酸酯添加剂占溶剂混合物的约0.2重量％至约10重量％。在另一个实施例中，磷酸酯添加剂占溶剂混合物的约0.5重量％至约5重量％。在另一个实施例中，磷酸酯添加剂占溶剂混合物的约0.5重量％至约2重量％。在另一个实施例中，磷酸酯添加剂占溶剂混合物的约0.5重量％至约1.5重量％。在另一个实施例中，磷酸酯添加剂占溶剂混合物的约1重量％。
在一些实施例中，共溶剂为含氟羧酸酯，其通过下式表示：R4-COO-R5，其中R4和R5独立地表示烷基基团，R4和R5中碳原子的总和为2至7，R4和/或R5中的至少两个氢被氟替代，并且R4或R5两者都不包含FCH2或FCH基团。据信羧酸酯中存在单氟烷基基团(即，FCH2或FCH)导致毒性。合适的共溶剂无限制地包括CH3-COO-CH2CF2H(乙酸2，2-二氟乙酯)、CH3CH2-COO-CH2CF2H(丙酸2，2-二氟乙酯)、F2CHCH2-COO-CH3(丙酸3，3-二氟甲酯)、F2CHCH2-COO-CH2CH3(丙酸3，3-二氟乙酯)、CH3-COO-CH2CH2CF2H(乙酸3，3-二氟丙酯)、CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H(丙酸3，3-二氟丙酯)和F2CHCH2CH2-COO-CH2CH3(丁酸4，4-二氟乙酯)。在一些实施例中，共溶剂为CH3-COO-CH2CF2H(乙酸2，2-二氟乙酯)或CH3CH2-COO-CH2CF2H(丙酸2，2-二氟乙酯)。在一个实施例中，非水电解质组合物的溶剂混合物包含重量比为约30∶70的碳酸亚乙酯和CH3-COO-CH2CF2H(乙酸2，2-二氟乙酯)或CH3CH2-COO-CH2CF2H(丙酸2，2-二氟乙酯)并且包含约1重量％的磷酸酯添加剂。
这些含氟羧酸酯可使用本领域中已知的方法制备。例如，可使乙酰氯与2，2-二氟乙醇反应(具有或不具有碱性催化剂)以形成乙酸2，2-二氟乙酯。另外，乙酸2，2-二氟乙酯和丙酸2，2-二氟乙酯可使用由Wiesenhofer等人(WO 2009/040367 A1，实例5)所述的方法制备。另选地，乙酸2，2-二氟乙酯和丙酸2，2-二氟乙酯可使用以下本文实例中所述的方法制备。其它含氟羧酸酯可使用相同方法利用不同的起始羧酸盐制备。为了最佳结果，希望将含氟羧酸酯纯化至至少约99.9％，更具体地至少约99.99％的纯度水平。这些氟化溶剂可使用蒸馏法诸如真空蒸馏或旋带蒸馏来纯化。
在一些实施例中，共溶剂为非氟化溶剂。合适的非氟化共溶剂的示例无限制地包括碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸亚丙酯。为了最好的结果，希望使用共溶剂，所述共溶剂为电池级或具有至少约99.9％，并且更具体地至少约99.99％的纯度水平。这些共溶剂可使用上文列出的方法进行纯化。在一个实施例中，溶剂混合物包含重量比为约30∶70的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯。
溶剂混合物还包含通过下式表示的磷酸酯添加剂：
其中R1、R2和R3各自独立地为直链或支化的C1至C10烷基或氟代烷基、C3至C10环烷基、C2至C10醚、其中至少一个氢被氟替代的C2至C10醚，R1和R2、R2和R3、或R1和R3可结合以形成环。如本文所用，术语“氟代烷基”是指烷基基团，其中一个或多个氢已被一个或多个氟代替。磷酸酯添加剂的合适的示例无限制地包括三(1，1，1，3，3，3-六氟丙-2基)磷酸酯(本文还称为PA-1，CAS No.66489-68-7)、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯(本文还称为PA-2，CAS No.358-63-4)、三(2，2，3，3，3-五氟丙基)磷酸酯(本文还称为PA-3，CAS No.25476-41-9)、三(2，2，3，3-四氟丙基)磷酸酯(本文还称为PA-4，CAS No.563-10-0)、磷酸三乙酯(本文还称为PA-5，CAS No.78-40-0)、磷酸三甲基酯(本文还称为PA-9，CAS No.512-56-1)、磷酸三丙酯(本文还称为PA-11，CAS No.513-08-6)、磷酸三异丙基酯(本文还称为PA-17，CAS No.513-02-0)、三(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟己基)磷酸酯(本文还称为PA-18)和三(2，2-二氟乙基)磷酸酯(本文还称为PA-19，CAS No.358-64-5)。这些磷酸酯添加剂的结构以及以下本文所述比较例中使用的亚磷酸酯的结构在图1中示出。
一些磷酸酯添加剂可获自商业来源，诸如Sigma-Aldrich(Milwaukee，WI)。磷酸酯添加剂可使用本领域中已知的方法制备。例如，磷酸酯添加剂可通过A.von Cresce等人(Journal of the Electrochemical Society，第158期，第A337页，2011)所述的方法，使用在氢化锂存在下三氯氧磷与对应的氟化醇在二乙醚中的反应来制备。磷酸酯添加剂还可使用L.Zaharov等人(Izvestiya Akademii Nausk USSR，Seriya Khimicheskaya，第8期，第1860页，1969)和I.Kudryvtsev等人(Izvestiya Akademii Nausk USSR，SeriyaKhimicheskaya，第11期，第2535-2540页，1982)所述的程序，使用在LiCl催化剂存在下在不存在溶剂的情况下三氯氧磷与对应的氟化醇的反应来制备。磷酸酯添加剂可使用本领域中已知的方法来纯化，如上文所述。
本文锂离子电池中的非水电解质组合物还包含至少一种电解质盐。合适的电解质盐包括但不限于：
六氟磷酸锂(LiPF6)、
三(五氟乙基)三氟磷酸锂(Li PF3(CF2CF3)3)、
双(三氟甲磺酰)亚胺锂、
双(全氟乙磺酰)亚胺锂、
(氟代磺酰)(九氟丁磺酰基)亚胺锂、
双(氟代磺酰)亚胺锂、
四氟硼酸锂、
高氯酸锂、
六氟砷酸锂、
三氟甲磺酸锂、
三(三氟甲磺酰)甲基锂、
双(草酸)硼酸锂、
二氟(草酸)硼酸锂、
Li2B12F12-xHx，其中x等于0至8；以及
氟化锂和阴离子受体诸如B(OC6F5)3的混合物。
还可使用这些或能与之相比的电解质盐中两种或更多种的混合物。在一个实施例中，电解质盐为六氟磷酸锂。电解质盐可以约0.2至约2.0M，更具体地约0.3至约1.5M，还更具体地约0.5至约1.2M的量存在于电解质组合物中。
本文锂离子电池中的非水电解质组合物还可在溶剂混合物中包含至少一种成膜添加剂。合适的成膜添加剂无限制地包括
4-氟代碳酸亚乙酯(本文还称为4-氟代-1，3二氧戊环-2-酮，CAS No.114435-02-8)及其衍生物、
硫酸亚乙酯及其衍生物、
碳酸乙烯亚乙酯及其衍生物、
碳酸亚乙烯酯及其衍生物、
马来酸酐及其衍生物、以及
乙酸乙烯酯。
在一个实施例中，成膜添加剂为4-氟代碳酸亚乙酯。这些添加剂一般是可商购获得的；氟代碳酸亚乙酯例如可购自诸如China LangChem INC.(Shanghai，China)和MTI Corp.(Richmond，CA)的公司。希望将这些成膜添加剂纯化至至少约99.0％，更具体地至少约99.9％的纯度水平。如上所述，纯化可使用已知的方法进行。如果使用，则按总电解质组合物重量计，成膜添加剂通常以约0.01％至约5％，更具体地约0.1％至约2％，并且更具体地约0.5％至约2％的量存在。在一个实施例中，成膜添加剂为按总电解质组合物的重量计，浓度为约0.5％至约2％的4-氟代碳酸亚乙酯。
本文的锂离子电池还包含阳极和阴极之间的多孔隔板。多孔隔板用于防止阳极和阴极之间的短路。多孔隔板通常由微孔聚合物的单层或多层片材构成，所述微孔聚合物诸如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚酰亚胺、或它们的组合。多孔隔板的孔径足够大以允许离子传送以提供阳极和阴极之间的离子导电接触，而又足够小以防止阳极和阴极的直接接触或避免能够来自阳极和阴极上的颗粒渗透或突出。适用于本文的多孔隔板的示例公开于美国专利申请序号12/963,927(2010年12月09日提交，美国专利申请公布2012/0149852)中，其出于所有目的以引用方式全文并入作为本文一部分。
本文锂离子电池的外壳可以为任何适用于容纳上述锂离子电池部件的容器。此类容器可制成小或大圆柱体、棱柱箱或小袋的形状。
本文的锂离子电池可用于格栅储存或用作各种电动或辅助装置(“电子设备”)中的电源，所述电动或辅助装置诸如输送装置(包括机动车辆、汽车、卡车、公共汽车或飞机)、计算机、电信装置、相机、收音机、或动力工具。
实例
本文所公开的主题还在以下实例中限定。应当理解，虽然描述一些本发明的某些特定实施例的不同特征，但这些实例仅以例证的方式给出。
所用缩写的含义如下：“g”是指克，“mg”是指毫克，“μg”是指微克，“L”是指升，“mL”是指毫升，“mol”是指摩尔，“mmol”是指毫摩尔，“M”是指摩尔浓度，“wt％”是指重量百分比，“mm”是指毫米，“ppm”是指百万分率，“h”是指小时，“min”是指分钟，“Hz”是指赫兹，“mS”是指毫西门子，“mA”是指毫安，“mAh/g”是指毫安小时每克，“V”是指伏特，“xC”是指可在1/x小时内将阴极完全充电/放电的恒定电流，“SOC”是指充电状态，“SEI”是指在电极材料表面形成的固体电解质界面，“Pa”是指帕斯卡，“kPa”是指千帕，“rpm”是指每分钟转数，“psi”是指磅每平方英寸，“NMR”是指核磁共振光谱，“GC/MS”是指气相色谱/质谱。
材料和方法：
以下添加剂可购自Sigma-Aldrich(Milwaukee，WI)：磷酸三乙酯(PA-5)、亚磷酸三异丙酯(PA-6)、亚磷酸三乙酯(PA-7)、亚磷酸三甲酯(PA-8)、磷酸三甲酯(PA-9)、亚膦酸二甲酯(PA-10)、磷酸三丙酯(PA-11)、磷酸三苯基酯(PA-12)、亚磷酸三苯基酯(PA-13)、亚三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯(PA-14)、亚磷酸烯丙基二乙基酯(PA-15)、三(2-丁氧基乙基)亚磷酸酯(PA-16)、以及磷酸三异丙酯(PA-17)。
以下添加剂使用A.von Cresce等人(Journal of the ElectrochemicalSociety，第158期，第A337页，2011)所述的程序，使用在氢化锂存在下三氯氧磷与对应的氟化醇在二乙醚中的反应来制备：三(1，1，1，3，3，3-六氟丙-2-基)磷酸酯(PA-1)、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯(PA-2)、以及三(2，2，3，3，3-五氟丙基)磷酸酯(PA-3)。
以下添加剂使用L.Zaharov等人(Izvestiya Akademii Nausk USSR，SeriyaKhimicheskaya，第8期，第1860页，1969)和I.Kudryvtsev等人(IzvestiyaAkademii Nausk USSR，Seriya Khimicheskaya，第11期，第2535-2540页，1982)所述的程序，使用在LiCl催化剂存在下在不存在溶剂的情况下三氯氧磷与对应的氟化醇的反应来制备：三(2，2，3，3-四氟丙基)磷酸酯(PA-4)、三(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟己基)磷酸酯(PA-18)、以及三(2，2-二氟乙基)磷酸酯(PA-19)。
乙酸2，2-二氟乙酯的制备
将乙酸钾(Aldrich，99％)在100℃在0.5-1mm的Hg(66.7-133Pa)的真空下干燥4至5h。经过干燥的材料具有小于5ppm的水含量，如通过卡尔费歇尔(Karl Fischer)滴定所测定。在干燥箱中，将212g(2.16mol，8mol％过量)的干燥乙酸钾放置在包含重磁力搅拌棒的1.0-L的3颈圆底烧瓶中。将烧瓶用塞子密封，转移到通风柜中并且在干燥氮气流下配备有热电偶管、干冰冷凝器、以及加料漏斗。
在氮气流下将环丁砜(500mL，Aldrich，99％，600ppm的水，如通过卡尔费歇尔滴定所测定)熔化并以液体的形式添加到3颈圆底烧瓶中。开始搅拌并且使反应混合物的温度达到约100℃。将2-溴代-1，1-二氟乙烷(HCF2CH2Br，290g，2mol，E.I.duPont de Nemours and Co.，99％)放置在加料漏斗中并且缓慢添加到反应混合物中。添加是温和放热的并且在添加开始后15-20min内反应混合物的温度上升至120-130℃。HCF2CH2Br的添加保持一定的速率，所述速率将内部温度维持在125-135℃下。添加耗费约2-3h。将反应混合物在120-130℃下再搅拌6h(在该点处溴化物的转化率通常为约90-95％)。接着，将反应混合物冷却至环境温度并搅拌过夜。第二天早晨，继续在130℃下再加热8h。
在该点处通过NMR检测不到起始溴化物，并且粗制反应混合物包含0.2-0.5％的1，1-二氟乙醇。用具有阀门的软管配接器替换反应烧瓶上的干冰冷凝器并且通过冷阱(-78℃，干冰/丙酮)将烧瓶连接至机械真空泵。在40-50℃在1-2mm Hg(133至266Pa)的真空下将反应产物转移到冷阱中。转移耗费约4-5h并且得到220-240g的具有约98-98.5％纯度的粗制HCF2CH2OC(O)CH3，其被少量HCF2CH2Br(约0.1-0.2％)、HCF2CH2OH(0.2-0.8％)、环丁砜(约0.3-0.5％)和水(600-800ppm)污染。使用旋带蒸馏在环境压力下进行粗制产物的进一步纯化。收集沸点在106.5-106.7℃之间的馏分，并且杂质分布图使用GC/MS(毛细管柱HP5MS，苯基-甲基硅氧烷，Agilent19091S-433，30.m，250μm，0.25μm载气-He，流速1mL/min；温度程序：40℃，4min，升温速率30℃/min，230℃，20min)进行监测。通常，240g粗制产物的蒸馏得到约120g具有99.89％纯度的HCF2CH2OC(O)CH3(250-300ppm H2O)以及80g具有99.91％纯度的材料(包含约280ppm的水)。通过用3A分子筛处理从经过蒸馏的产物中除去水，直至通过卡尔费歇尔滴定不可检测到水(即，＜1ppm)。
丙酸2，2-二氟乙酯的制备。
将丙酸钾(Aldrich，99％)在100℃在0.5-1mm的Hg(66.7-133Pa)的真空下干燥4至5h。经过干燥的材料具有小于5ppm的水含量，如通过卡尔费歇尔滴定所测定。在干燥箱中，将75g(0.67mol，10mol％过量)的干燥丙酸钾放置在包含重磁力搅拌棒的500mL的3颈圆底烧瓶中。将烧瓶用塞子密封，转移到通风柜中并且在干燥氮气流下配备有热电偶管、干冰冷凝器、以及加料漏斗。
在氮气流下将环丁砜(300mL，Aldrich 99％，600ppm的水，如通过卡尔费歇尔滴定所测定)熔化并以液体的形式添加到3颈圆底烧瓶中。开始搅拌并且使反应混合物的温度达到约100℃。将HCF2CH2Br(87g，0.6mol，E.I.duPont de Nemours and Co.，99％)放置在加料漏斗中并且缓慢添加到反应混合物中。添加是温和放热的并且在添加开始后15-20min内温度上升至120-130℃。HCF2CH2Br的添加保持一定的速率，所述速率将内部温度维持在125-135℃下。添加耗费约2-3h。将反应混合物在120-130℃下再搅拌6h(在该点处溴化物的转化率通常为约90-95％)。接着，将反应混合物冷却至环境温度并搅拌过夜。第二天早晨，继续在130℃下再加热8h。
在该点处通过NMR在粗制反应混合物中检测不到起始溴化物和1，1-二氟乙醇。用具有阀门的软管配接器替换反应烧瓶上的干冰冷凝器并且通过冷阱(-78℃，干冰/丙酮)将烧瓶连接至机械真空泵。在40-50℃在1-2mm Hg(133至266Pa)的真空下将反应产物转移到冷阱中。转移耗费约3h并且得到48g的具有约98％纯度的粗制HCF2CH2OC(O)C2H5。使用旋带蒸馏在环境压力下进行粗制产物的进一步纯化。收集沸点在120.3-120.6℃之间的馏分，并且杂质分布图使用GC/MS(毛细管柱HP5MS，苯基-甲基硅氧烷，Agilent 19091S-433，30m，250μm，0.25μm；载气-He，流速1mL/min；温度程序：40℃，4min，升温速率30℃/min，230℃，20min)进行监测。粗制产物(43g)具有99.91％的纯度并且包含约300ppm的水。通过用3A分子筛处理从产物中除去水，直至通过卡尔费歇尔滴定不可检测到水(即，＜1ppm)。
HCF2CH2OC(O)C2H5：1H NMR(CDCl3)：1.10(3H.t)，2.35(2H，q)，4.21(2H，td)，5.87(1H，tt)ppm；19F NMR(CDCl3)：-125.68(dt，56.6，13.7Hz)ppm。GS/MS(m/z)：138(M+，C5H8F2O2 +)。
LiMn 1.5 Ni 0.42 Fe 0.08 O 4 阴极活性材料的制备
为了制备LiMn1.5Ni0.42Fe0.08O4，将401g乙酸锰(II)四水合物(Aldrich63537)、115g乙酸镍(II)四水合物(Aldrich 72225)和15.2g无水乙酸铁(II)(Alfa Aesar 31140)在天平上称重置于瓶中，然后溶解在5L去离子水中。在30L反应器内将KOH粒料溶于10L去离子水中以制备3.0M溶液。将乙酸盐溶液转移到加料漏斗中并快速滴入搅拌的反应器中以沉淀混合的氢氧化物材料。将全部5L乙酸盐溶液添加到反应器中后，继续搅拌1h。停止搅拌并使沉淀沉降过夜。沉降后，从反应器中除去液体并添加15L新鲜的去离子水。搅拌反应器的内容物，使其再次沉降，并除去液体。重复该冲洗过程。然后，将沉淀转移到覆盖有纸的两个(平均分流)粗玻璃料过滤漏斗中。用去离子水冲洗固体直至滤液pH达到6(去离子冲洗水的pH)，并且向每个滤饼中添加另外的20L去离子水。最终，将滤饼在真空炉中在120℃下干燥过夜。该点处的收率通常为80-90％。
随即碾磨氢氧化物沉淀并与碳酸锂混合。该步骤在60g批料中使用Fritsche Pulverisette自动研钵和研杵进行。对于每个批次，称量氢氧化物混合物，然后在Pulveresette中单独碾磨5分钟。然后，向体系中添加比化学计量稍过量的碳酸锂。向53g氢氧化物中添加11.2g碳酸锂。继续碾磨总计60分钟，其中每10-15分钟停止以用锋利的金属刮刀从研钵和研杵的表面刮掉材料。如果湿度造成材料形成团块，则其在碾磨期间通过40目筛网过筛一次，然后再次进行碾磨。
将经碾磨的材料在空气中在箱式炉中在矩形氧化铝浅托盘内部焙烧。托盘尺寸为158mm乘69mm，并且各自持有约60g材料。焙烧程序构成如下：在15小时内从室温升温至900℃，在900℃下保持12小时，然后在15小时内冷却至室温。
包含乙酸2，2-二氟乙酯(DFEA)和碳酸亚乙酯(EC)的非水电解质组合物 的制备
通过两次旋带蒸馏将如上所述制备的乙酸2，2-二氟乙酯纯化至99.992％纯度，如通过气相色谱法使用质谱检测器所测定的。将纯化的乙酸2，2-二氟乙酯和碳酸亚乙酯(无水的，Novolyte，Independence，OH)搅拌在一起，以制备15mL的70∶30w/w比的总溶液，并且将所得的混合物经3A分子筛(Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)干燥。在干燥之后，使用卡尔费歇尔滴定测定水含量为0.5ppm。将溶液注射过滤通过0.2μm PTFE注射过滤器。向15.0mL所得的溶液中添加2.28g六氟磷酸锂(电池级，Novolyte)并将混合物振摇数分钟直至所有固体溶解。
包含乙酸2，2-二氟乙酯(DFEA)、碳酸亚乙酯(EC)和添加剂的非水电解 质组合物的制备
从氯化钙中蒸馏期望的添加剂，以除去残余的水。将经过纯化的添加剂添加到上文所述的DFEA/EC非水电解质组合物中，以得到1体积％的负载，并且将混合物振摇数分钟以将电解质和添加剂混合。
包含碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸亚乙酯(EC)和添加剂的非水电解质组合物 的制备
以按体积计1％负载将经过纯化的添加剂添加到包含可购自Novolyte(Independence，OH)的EMC/EC和LiPF6的非水电解质溶液中。将溶液振摇数分钟以将电解质和添加剂混合。
掺铁的锂、镍、锰氧化物(Fe-LNMO)阴极的制备
以下为Fe-LNMO阴极的代表性制备的描述。将如上所述制备的阴极活性材料LiMn1.5Ni0.42Fe0.08O4使用玛瑙研钵和研杵碾磨10分钟，然后经过75μm筛。粒度测量为18μm(d90，即，90％的物质具有18μm或更小的直径)。将尺寸经过设定的阴极活性材料(1.240g)、0.155g的Denka black(乙炔黑，DENKA Corp.，Japan)、1.292g的聚偏二氟乙烯(PVDF)溶液(12重量％的N甲基吡咯烷酮(NMP)中的溶液，Kureha America Inc.，New York，NY，KFL#1120)、以及附加的2.313g的无水NMP(Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)首先使用行星式离心混合器(THINKY ARE-310，THINKYCorp.，Japan)以2,000rpm混合、再使用剪切搅拌器，然后使用行星式离心混合器以2,000rpm混合以形成均匀浆液。使用刮粉刀将浆液涂覆在25μm厚的铝箔上，在热板上在100℃下干燥五至七分钟，然后在真空炉中在100℃下干燥五至七分钟。将所得的25-mm宽阴极放置在125mm厚黄铜片上，并将两个具有87mm厚度的38mm宽的黄铜垫片条放置在阴极的任一侧上以控制压延机中的间隙厚度。电极和垫片覆盖有两个125μm厚的黄铜片，并且分别利用154kg、205kg和356kg的辊隙力使用加热至125℃的100mm直径的钢辊将组件经过压延机三次。将阴极在真空炉中在90℃下在-25英寸的Hg(-85kPa)下进一步干燥15h。
锂、镍、锰氧化物(LNMO)阴极的制备
以下为LNMO阴极的代表性制备的描述。将LNMO阴极活性材料、LiMn1.5Ni0.5O4(NEI NanomyteTMSP-10，Somerset，NJ)使用玛瑙研钵和研杵碾磨10分钟。将经过碾磨的阴极活性材料(2.838g)、0.231g的Super P Li碳(Timcal，Switzerland)、1.925g的聚偏二氟乙烯(PVDF)溶液(12重量％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的溶液，Kureha America Inc.，New York，NY，KFL#1120)、以及附加的6.006g的NMP首先使用行星式离心混合器(THINKY ARE-310，THINKY Corp.，Japan)以2,000rpm混合、再使用剪切搅拌器(VWR，Wilmington，NC)，然后使用行星式离心混合器以2,000rpm混合以形成均匀浆液。使用刮粉刀将浆液涂覆在铝箔上，并且首先在热板上在100℃下干燥五至七分钟，然后在真空炉中在100℃下干燥五至七分钟。将所得的电极在125℃下压延至恒定厚度，如上所述。将所得的电极在真空炉中在90℃下在-25英寸的Hg(-85kPa)下进一步干燥15h。
钛酸锂(LTO)阳极的制备
以下为LTO阳极的代表性制备的描述。将LTO阳极活性材料、Li4Ti5O12(NEI NanomyteTM BE-10，Somerset，NJ)使用玛瑙研钵和研杵碾磨10分钟。将经过碾磨的阳极活性材料(3.168g)、0.396g的Super P Li碳(Timcal，Switzerland)、3.300g的聚偏二氟乙烯(PVDF)溶液(12重量％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的溶液，Kureha America Inc.，New York，NY，KFL#1120)、以及附加的4.136g的NMP首先使用行星式离心混合器(THINKY ARE-310，THINKY Corp.，Japan)以2,000rpm混合、再使用剪切搅拌器(VWR，Wilmington，NC)，然后使用行星式离心混合器以2,000rpm混合以形成均匀浆液。使用刮粉刀将浆液涂覆在铜箔上，并且首先在热板上在100℃下干燥五至七分钟，然后在真空炉中在100℃下干燥五至七分钟。将所得的电极在125℃下压延至恒定厚度，如上所述。
LTO|电解质|Fe-LNMO全电池的制造
以下为包含Fe-LNMO阴极、LTO阳极和电解质组合物的全电池的代表性制备的描述。将直径为15mm的圆形阳极和直径为14mm的阴极冲出、放置在工具箱的前腔室的加热器中、在真空下在90℃下进一步干燥15h、并且送到氩工具箱(Vacuum Atmospheres，Hawthorne，CA，Nexuspurifier)中。制备非水电解质锂离子CR2032硬币电池用于电化学评价。硬币电池零件(不锈钢壳体、两个间隔件、波形弹簧、盖子以及聚丙烯垫圈)以及硬币电池卷曲机可购自Hohsen Corp(Osaka，Japan)。将如上所述制备的Fe-LNMO阴极、隔板2325(Celgard，LLC.Charlotte，NC)、如上所述制备的LTO阳极、以及数滴感兴趣的非水电解质组合物组装，以形成LTO/Fe-LNMO全电池。
LTO|电解质|LNMO全电池的制造
以下为包含LNMO阴极、LTO阳极和电解质组合物的全电池的代表性制备的描述。将如上所述制备的LNMO阴极、隔板2325、如上所述制备的LTO阳极、以及数滴感兴趣的非水电解质组合物夹在2032不锈钢硬币电池罐中，以形成全电池。
比较例1-21
对比全电池的高温性能
包含表1所示的阳极、阴极和非水电解质的全电池使用商业电池测试器(4000系列，Maccor，Tulsa，OK)在温度受控的腔室中在55℃下使用1.9至3.4V的电压限制进行循环。在一个程序中，前两个循环的恒定电流充电和放电电流为12mA/g的LNMO(约0.1C速率)，并且在120mA/g的LNMO(约0.1C速率)下进行后续循环直至达到T80。在第二程序中，对于24个循环，恒定电流充电和放电电流在120mA/g的LNMO(约1C速率)下在室温下进行，然后在55℃下进行后续循环直至达到T80。T80定义为在1C速率下电池的放电容量降低至初始放电容量的80％之前的循环数目。达到T80时的循环数目也在表1中示出。
表1
对比全电池的高温性能
实例1-20
全电池的高温性能
包含表2所示的阳极、阴极和非水电解质的全电池在1.9和3.4V之间以表2所示的速率在55℃下循环直至达到T80。达到T80时的循环数目也在表2中示出。如通过将表2中的循环数目与表1(比较例)中的循环数目进行比较可以看出，磷酸酯添加剂的添加和稳定的锰阴极的使用得到更高的循环数目。
表2
全电池的高温性能

Claims (13)

1.锂离子电池，包含：
a)稳定的锰阴极；
b)阳极；
c)位于所述阳极和所述阴极之间的多孔隔板；
d)非水电解质组合物，所述非水电解质组合物在所述阳极和所述阴极之间提供离子导电路径，其中所述电解质包含：
(i)溶剂混合物，所述溶剂混合物包含：
(A)约10重量％至约40重量％的碳酸亚乙酯；
(B)约20重量％至约80重量％的至少一种共溶剂；以及
(C)约0.2重量％至约10重量％的至少一种磷酸酯添加剂，所述至少一种磷酸酯添加剂通过下式表示：
其中R1、R2和R3各自独立地为直链或支化的C1至C10烷基或氟代烷基、C3至C10环烷基、C2至C10醚、其中至少一个氢被氟替代的C2至C10醚，R1和R2、R2和R3、或R1和R3可结合以形成环；以及
(ii)至少一种电解质盐。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中所述共溶剂为含氟羧酸酯，其通过下式表示：R4-COO-R5，其中R4和R5独立地表示烷基基团，R4和R5中碳原子的总和为2至7，R4和/或R5中的至少两个氢被氟替代，并且R4或R5两者都不包含FCH2或FCH基团。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池，其中所述含氟羧酸酯选自CH3-COO-CH2CF2H、CH3CH2-COO-CH2CF2H、F2CHCH2-COO-CH3、F2CHCH2-COO-CH2CH3、CH3-COO-CH2CH2CF2H、CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H和F2CHCH2CH2-COO-CH2CH3。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中所述电解质组合物还包含浓度为约0.5重量％至约2重量％的4-氟代碳酸亚乙酯。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中所述溶剂混合物包含重量比为约30∶70的碳酸亚乙酯和CH3-COO-CH2CF2H或CH3CH2-COO-CH2CF2H以及约1重量％的所述磷酸酯添加剂。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中所述共溶剂选自碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸亚丙酯。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中所述磷酸酯添加剂选自三(1，1，1，3，3，3-六氟丙-2-基)磷酸酯、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯、三(2，2，3，3，3-五氟丙基)磷酸酯、三(2，2，3，3-四氟丙基)磷酸酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三丙酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙酯、三(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟己基)磷酸酯和三(2，2-二氟乙基)磷酸酯。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中所述阳极为钛酸锂或石墨。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中所述稳定的锰阴极包含具有尖晶石结构的含锂的锰复合氧化物作为活性材料，所述含锂的锰复合氧化物通过下式表示：
LixNivMzMn2-y-zO4-d，
其中x为0.03至1.0；x根据充放电期间锂离子和电子的释放和摄取而变化；y为0.3至0.6；M包含下列中的一种或多种：Cr、Fe、Co、Li、Al、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、Mg、Zn、V和Cu；z为0.01至0.18，并且d为0至0.3。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其中y为0.38至0.48，z为0.03至0.12，并且d为0至0.1。
11.根据权利要求9所述的锂离子电池，其中M为Li、Cr、Fe、Co和Ga中的一种或多种。
12.电子设备，包含根据权利要求1所述的锂离子电池。
13.锂离子电池，包含：
a)稳定的锰阴极；
b)阳极；
c)位于所述阳极和所述阴极之间的多孔隔板；
d)非水电解质组合物，所述非水电解质组合物在所述阳极和所述阴极之间提供离子导电路径，
其中所述电解质包含：
(i)溶剂混合物，所述溶剂混合物包含：
(A)碳酸亚乙酯；
(B)至少一种共溶剂；以及
(C)通过下式表示的至少一种磷酸酯添加剂：
其中R1、R2和R3各自独立地为直链或支化的C1至C10烷基或氟代烷基、C3至C10环烷基、C2至C10醚、其中至少一个氢被氟替代的C2至C10醚，R1和R2、R2和R3、或R1和R3可结合以形成环；以及
(ii)至少一种电解质盐。
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