KR20180124897A - 전해질 성분으로서의 메틸포스포노일옥시메탄 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (i) 1종 이상의 비양성자성 유기 용매; (ii) 1종 이상의 전도성 염; (iii) 메틸포스포노일옥시메탄; 및 (iv) 임의적으로 1종 이상의 첨가제를 포함하는 전해질 조성물에 관한 것이다.

Description

전해질 성분으로서의 메틸포스포노일옥시메탄
본 발명은 전해질 조성물 중의 메틸포스포노일옥시메탄의 용도, 전기화학 셀용 메틸포스포노일옥시메탄을 함유하는 전해질 조성물, 및 상기 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 셀에 관한 것이다.
전기 에너지를 저장하는 것은 여전히 관심이 증가하는 대상이다. 전기 에너지의 효율적인 저장은 전기 에너지가 유리할 때 생성되고 필요할 때 사용되도록 할 수 있다. 2차 전기화학 셀은 화학 에너지를 전기 에너지로 그리고 그 반대로 가역적인 전환이 가능하기(재충전 가능성) 때문에 이러한 목적에 매우 적합하다. 2차 리튬 배터리는, 작은 원자량의 리튬 이온으로 인해 높은 에너지 밀도 및 비에너지를 제공하고 다른 배터리 시스템과 비교하여 얻을 수 있는 높은 셀 전압(전형적으로 3 내지 4 V)을 제공하기 때문에 에너지 저장용으로 특히 주목된다. 이러한 이유로, 이들 시스템은 휴대전화, 랩탑 컴퓨터, 미니-카메라 등과 같은 많은 휴대용 전자기기의 전원으로 널리 사용되고 있다. 이들은 또한 자동차의 전원 공급 장치로 점점 더 많이 사용되고 있다.
리튬 이온 배터리와 같은 2차 리튬 배터리에는 유기 카보네이트, 에터, 에스터 및 이온성 액체가 전도성 염(들)을 용매화시키기에 충분한 극성 용매로서 사용된다. 대부분의 최첨단 기술의 리튬 이온 배터리는 일반적으로, 하나의 용매만이 아니라 서로 다른 유기 비양성자성 용매의 용매 혼합물을 포함한다.
용매(들) 및 전도성 염(들) 외에, 전해질 조성물은 전해질 조성물 및 상기 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 셀의 소정의 특성들을 개선시키기 위해 통상적으로 추가의 첨가제를 함유한다. 통상적인 첨가제는 예를 들어 난연제, 과충전 보호 첨가제 및 전극 표면상의 제 1 충전/방전 사이클 동안 반응하여 전극 상에 필름을 형성하는 필름-형성 첨가제이다. 이러한 필름은 전극이 전해질 조성물과 직접 접촉하는 것을 보호한다. 하나의 잘 알려진 필름-형성 첨가제는 비닐렌 카보네이트이다.
다목적으로 적용가능하기 때문에, 리튬 배터리와 같은 전기화학 셀은 종종 예를 들어 햇빛에 노출된 자동차에서 발생하는 상승 온도에서 사용된다. 상승 온도에서 전기화학 셀에서의 분해 반응은 보다 빠르게 일어나고, 셀의 전기화학적 특성은 예를 들어 가속된 용량 감소 및 셀의 내부 저항 증가에 의해 빠르게 저하된다.
JP 2015-097179 A1에는 불소화된 카보네이트, 리튬에 대한 산화-환원 전위가 1 V 이상인 금속 이온, 및 트라이에틸 포스페이트 및 다이메틸 포스페이트와 같은 무기 인산의 유기 에스터의 70 부피% 이상을 함유하는 전해질 용액이 기재되어 있다. 상기 인 에스터는 상승 온도에서 전해질 용액의 난연성 및 분해를 증가시키기 위해 첨가된다.
본 발명의 목적은 특히 고온에서의 긴 사이클 수명, 저장 안정성, 양호한 속도 성능, 내부 저항의 낮은 증가와 같은 우수한 전기화학적 특성을 갖는 전해질 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적은 하기를 함유하는 전해질 조성물에 의해 달성된다:
(i) 1종 이상의 비양성자성 유기 용매;
(ii) 1종 이상의 전도성 염;
(iii) 메틸포스포노일옥시메탄; 및
(iv) 임의적으로 1종 이상의 첨가제.
상기 과제는 또한 전해질 조성물 중의 메틸포스포노일옥시메탄의 사용에 의해 그리고 이러한 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 셀에 의해 해결된다.
메틸포스포노일옥시메탄을 함유하는 전재질 조성물을 포함하는 전기화학 셀은 양호한 사이클링 성능, 안정성 및 낮은 저항 증가와 같은 상승된 온도에서 양호한 특성들을 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세하게 기술한다.
본 발명에 따른 전해질 조성물은 하기를 함유한다:
(i) 1종 이상의 비양성자성 유기 용매;
(ii) 1종 이상의 전도성 염;
(iii) 메틸포스포노일옥시메탄; 및
(iv) 임의적으로 1종 이상의 첨가제.
전해질 조성물은 성분 (i)으로서 바람직하게는 1종 이상의 비양성자성 유기 용매, 더욱 바람직하게는 2종 이상의 비양성자성 유기 용매 (i)를 함유한다. 일 실시양태에 따라, 전해질 조성물은 10종 이하의 비양자성 유기 용매를 함유할 수 있다.
상기 1종 이상의 비양성자성 유기 용매(i)는 바람직하게 환형 및 비환형 유기 카보네이트, 다이-C1-C10-알킬에터, 다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터 및 폴리에터, 환형 에터, 환형 및 비환형 아세탈 및 케탈, 오르토카복실산 에스터, 카복실산의 환형 및 비환형 에스터, 환형 및 비환형 설폰, 및 환형 및 비환형 니트릴 및 다이니트릴로부터 선택된다.
더욱 바람직한 상기 1종 이상의 비양성자성 유기 용매(i)는, 환형 및 비환형 유기 카보네이트, 다이-C1-C10-알킬에터, 다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터 및 폴리에터, 환형 및 비환형 아세탈 및 케탈, 카복실산의 환형 및 비환형 에스터로부터 선택되고, 더욱더 바람직한 상기 1종 이상의 비양성자성 유기 용매(i)는 환형 및 비환형 유기 카보네이트, 및 카복실산의 환형 및 비환형 에스터로부터 선택되고, 가장 바람직한 1종 이상의 비양성자성 유기 용매(i)는 1종 이상의 비환형 유기 카보네이트 및 1종 이상의 환형 유기 카보네이트, 또는 카복실산의 1종 이상의 환형 및 비환형 에스터, 및 카복실산의 1종 이상의 비환형 에스터를 포함한다.
카복실산의 알킬 에스터는 바람직하게는 C1-C4 알코올과 C1-C4 카복실산의 에스터 예를 들어 메탄올, 에탄올, i-프로판올 또는 n-프로판올과 포름산, 아세트산 또는 프로피온산 예컨대 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, i- 및 n-프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, i- 및 n-프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 및 i- 및 n-프로필 프로피오네이트의 에스터로부터 선택된다.
상기 비양성자성 유기 용매는 부분적으로 할로겐화될 수 있는데, 예를 들어 부분적으로 불소화되거나, 부분적으로 염소화되거나, 부분적으로 브롬화될 수 있고 바람직하게는 부분적으로 불소화될 수 있다. "부분적으로 할로겐화된"은 각각의 분자의 1종 이상의 H가 할로겐 원자에 의해, 예를 들면, F, Cl 또는 Br에 의해 치환되는 것을 의미한다. F에 의한 치환이 바람직하다. 1종 이상의 용매는 부분적으로 할로겐화된 및 비-할로겐화된 비양성자성 유기 용매로부터 선택될 수 있어, 상기 전해질 조성물은 부분적으로 할로겐화된 및 비-할로겐화된 비양성자성 유기 용매의 혼합물을 함유할 수 있다.
환형 유기 카보네이트의 예는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)이고, 이때 알킬렌 쇄의 1종 이상의 H는 F 및/또는 C1 내지 C4 알킬기로 치환될 수 있다(예를 들면, 4-메틸 에틸렌 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 및 시스- 및 트랜스-다이플루오로에틸렌 카보네이트). 바람직한 환형 유기 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트이고, 특히 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트이다.
비환형 유기 카보네이트의 예는 다이-C1-C10-알킬카보네이트이고, 여기서 각 알킬기는 서로 독립적으로 선택되며, 바람직한 것들은 다이-C1-C4-알킬칼보네이트이다. 이의 예는 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 다이메틸 카보네이트(DMC), 및 메틸프로필 카보네이트이다. 바람직한 비환형 유기 카보네이트는 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 다이메틸 카보네이트(DMC)이다.
본 발명에 따르면 다이-C1-C10-알킬에터의 각 알킬기는 서로 독립적으로 선택된다. 다이-C1-C10-알킬에터의 예는 다이메틸에터, 에틸메틸에터, 다이에틸에터, 메틸프로필에터, 다이이소프로필에터, 및 다이-n-부틸에터이다.
다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터의 예는 1,2-다이메톡시에탄, 1,2-다이에톡시에탄, 다이글림(다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터), 트라이글림(트라이에틸렌글리콜 다이메틸 에터), 테트라글림(테트라에틸렌글리콜 다이메틸 에터) 및 다이에틸렌글리콜다이에틸에터이다.
적합한 폴리에터의 예는 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 공중합된 형태로 1종 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 20 몰% 이하까지 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 다이메틸- 또는 다이에틸-말단 캡핑된 폴리알킬렌 글리콜이다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜의 분자량(Mw) 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량(Mw)은 400 g/몰 이상일 수 있다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜의 분자량(Mw) 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량(Mw)은 5,000,000 g/몰 이하, 바람직하게는 2,000,000 g/몰 이하일 수 있다.
환형 에터의 예는 1,4-다이옥산, 테트라하이드로푸란, 및 2-메틸테트라하이드로푸란과 같은 이들의 유도체들이다.
비환형 아세탈의 예는 1,1-다이메톡시메탄 및 1,1-다이에톡시메탄이다. 환형 아세탈의 예는 1,3-다이옥산, 1,3-다이옥솔란, 및 메틸 다이옥솔란과 같은 이들의 유도체들이다.
비환형 오르토카복실산 에스터의 예는 트라이-C1-C4 알콕시 메탄, 특히 트라이메톡시메탄 및 트라이에톡시메탄이다. 적합한 환형 오르토카복실산 에스터의 예는 1,4-다이메틸-3,5,8-트라이옥시바이사이클로[2.2.2]옥탄 및 4-에틸-1-메틸-3,5,8-트라이옥시바이사이클로[2.2.2]옥탄이다.
카복실산의 비환형 에스터의 예로는 모노카복실산의 알킬 에스터, 예를 들어, C1-C4 알코올과 C1-C4 카복실산의 에스터, 예를 들면 메탄올, 에탄올, i-프로판올 또는 n-프로판올과 포름산, 아세트산 또는 프로피온산 예컨대 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, i- 및 n-프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, i- 및 n-프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 및 i- 및 n-프로필 프로피오네이트가 있다.
카복실산의 비환형 에스터는 락톤 예를 들어 γ-부티로락톤 및 ε-카프로락톤이다.
환형 및 비환형 설폰의 예는 에틸 메틸 설폰, 다이메틸 설폰, 및 테트라하이드로티오펜-S,S-다이옥사이드(설폴란)이다.
환형 및 비환형 니트릴 및 다이니트릴의 예는 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 및 부티로니트릴이다.
본 발명의 전해질 조성물은 1종 이상의 전도성 염(ii)을 함유한다. 전해질 조성물은, 전기화학 전지에서 일어나는 전기화학 반응에 참여하는 이온을 이송하는 매질로서 기능한다. 전해질에 존재하는 상기 전도성 염(들) (ii)은 통상적으로 비양성자성 유기 용매(들) (i)에서 용매화된다. 바람직하게는 상기 전도성 염은 리튬 염이다.
상기 전도성 염은 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
- Li[F6-xP(CyF2y+1)x](여기서, x는 0 내지 6 범위의 정수이고, y는 1 내지 20 범위의 정수이다);
- Li[B(RI)4], Li[B(RI)2(ORIIO)] 및 Li[B(ORIIO)2](여기서, 각각의 RI는 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, C1-C4 알킬, C2-C4 알켄일 및 C2-C4 알키닐, OC1-C4알킬, OC2-C4 알켄일, 및 OC2-C4 알키닐로부터 선택되고, 이때 알킬, 알켄일 및 알키닐은 1종 이상의 ORIII으로 치환될 수 있고, 상기 RIII은 C1-C6 알킬, C2-C6 알켄일 및 C2-C6 알키닐로부터 선택되고, (ORIIO)는 1,2- 또는 1,3-다이올, 1,2- 또는 1,3-다이카복실산, 또는 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복실산으로부터 유도된 2가 기이고, 이때 상기 2가 기는 상기 2개의 산소 원자를 통해 중심 B-원자와 함께 5- 또는 6-원(membered) 사이클을 형성한다);
- LiClO4; LiAsF6; LiCF3SO3; Li2SiF6; LiSbF6; LiAlCl4, Li(N(SO2F)2), 리튬 테트라플루오로(옥살레이토) 포스페이트; 리튬 옥살레이트; 및
- 화학식 Li[Z(CnF2n+1SO2)m]의 염(여기서, Z가 산소 및 황으로부터 선택되는 경우 m은 1이고, Z가 질소 및 인으로부터 선택되는 경우 m은 2이고, Z가 탄소 및 규소로부터 선택되는 경우 m은 3이고, n은 1 내지 20의 범위의 정수이다).
2가 기(ORIIO)를 유도하는 적합한 1,2- 및 1,3-다이올은 지방족 또는 방향족일 수 있고, 예를 들면, 1,2-다이하이드록시벤젠, 프로판-1,2-다이올, 부탄-1,2-다이올, 프로판-1,3-다이올, 부탄-1,3-다이올, 사이클로헥실-트랜스-1,2-다이올 및 나프탈렌-2,3-다이올로부터 선택될 수 있고, 이는 임의적으로 1종 이상의 F 및/또는 1종 이상의 선형 또는 분지형 비불소화된, 부분적으로 불소화된 또는 완전히 불소화된 C1-C4 알킬 기로 치환된다. 상기 1,2- 또는 1,3-다이올의 예는 1,1,2,2-테트라(트라이플루오로메틸)-1,2-에탄 다이올이다.
"완전히 불소화된 C1-C4 알킬 기"는 알킬 기의 모든 H-원자가 F로 치환되는 것을 의미한다.
2가 기(ORIIO)를 유도하는 적합한 1,2- 또는 1,3-다이카복실산은 지방족 또는 방향족일 수 있고, 예를 들면, 옥살산, 말론산(프로판-1,3-다이카복실산), 프탈산 또는 이소프탈산일 수 있고, 바람직하게는 옥살산이다. 1,2- 또는 1,3-다이카복실산은 임의적으로, 1종 이상의 F 및/또는 1종 이상의 선형 또는 분지형 비불소화된, 부분적으로 불소화된 또는 완전히 불소화된 C1-C4 알킬 기로 치환된다.
2가 기(ORIIO)를 유도하는 적합한 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복실산은 지방족 또는 방향족일 수 있고, 예를 들면, 살리실산, 테트라하이드로 살리실산, 말산 및 2-하이드록시 아세트산일 수 있고, 이는 임의적으로 1종 이상의 F 및/또는 1종 이상의 선형 또는 분지형 비불소화된, 부분적으로 불소화된 또는 완전히 불소화된 C1-C4 알킬 기로 치환된다. 상기 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복실산의 예는 2,2-비스(트라이플루오로메틸)-2-하이드록시-아세트산이다.
Li[B(RI)4], Li[B(RI)2(ORIIO)] 및 Li[B(ORIIO)2]의 예는 LiBF4, 리튬 다이플루오로 옥살레이토 보레이트 및 리튬 다이옥살레이토 보레이트이다.
바람직하게는 상기 1종 이상의 전도성 염(ii)은 LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiBF4, 리튬 비스(옥살라토) 보레이트, 리튬 다이플루오로(옥살라토) 보레이트, LiClO4, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, 및 LiPF3(CF2CF3)3, 보다 바람직하게는 LiPF6, LiBF4 및 LiPF3(CF2CF3)3으로부터 선택되고, 더욱 바람직한 전도성 염은 LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되고, 가장 바람직한 전도성 염은 LiPF6이다.
상기 1종 이상의 전도성 염은 통상적으로 0.1 몰/L 이상의 최소 농도로 존재하고, 바람직하게는 상기 1종 이상의 전도성 염의 농도는 전체 전해질 조성물을 기준으로 0.5 내지 2 몰/L이다.
본 발명의 전해질 조성물은 하기 화학식 (I)을 갖는 성분 (iii)으로서 메틸포스포노일옥시메탄을 함유한다:
Figure pct00001
.
메틸포스포노일옥시메탄은 키랄 중심을 갖지만, 호변이성질체 형태를 통해 라세미체화될 수 있기 때문에 보통 2종의 거울상 이성질체들의 혼합물로서 존재한다. 메틸포스포노일옥시메탄은 CH3PCl2와 메탄올 및 트라이에틸아민과 같은 염기성 촉매의 반응에 의해 합성될 수 있다.
본 발명에 따른 전해질 조성물 중의 메틸포스포노일옥시메탄의 농도는 일반적으로 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량% 및 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1 중량% 범위이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전해질 조성물에서 예를 들어 첨가제로서 메틸포스포노일옥시메탄을 사용하는 것이다. 바람직하게는 메틸포스포노일옥시메탄은 전해질 조성물에서 필름 형성 첨가제로서 사용된다.
메틸포스포노일옥시메탄은 일반적으로 전해질 조성물에 원하는 양을 첨가하여 사용된다. 메틸포스포노일옥시메탄은 일반적으로 전해질 조성물에 상기 기술되고 바람직한 것으로 기술된 바와 같은 농도로 사용된다.
본 발명에 따른 전해질 조성물은 임의적으로 1종 이상의 추가적인 첨가제(iv)를 함유한다. 이 첨가제(iv)는 SEI 형성 첨가제, 난연제, 과충전(overcharge) 보호 첨가제, 습윤제, HF 및/또는 H2O 제거제, LiPF6 염용 안정화제, 이온성 용매화 향상제, 부식 억제제, 겔화제 등으로부터 선택될 수 있다. 상기 1종 이상의 첨가제(iv)는 메틸포스포노일옥시메탄과 상이하다.
난연제의 예는 유기 인 화합물 예컨대 사이클로포스파젠, 유기 포스포아마이드, 유기 포스파이트, 유기 포스페이트, 유기 포스포네이트, 유기 포스핀 및 유기 포스피네이트, 및 이들의 불소화된 유도체들이다.
사이클로포스파젠의 예는 에톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠(니폰 케미컬 인더스트리얼(Nippon Chemical Industrial)의 포스라이트(Phoslyte)(상표명) 하에 입수가능함), 헥사메틸사이클로트라이포스파젠 및 헥사메톡시사이클로트라이포스파젠이 있으며, 바람직하게는 에톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠이다. 유기 포스포아미드의 예는 헥사메틸 포스포아미드이다. 유기 포스파이트의 예는 트리스(2,2,2-트라이플루오로에틸)포스파이트이다. 유기 포스페이트의 예는 트라이메틸 포스페이트, 트라이메틸 포스페이트, 트리스(2,2,2-트라이플루오로에틸)포스페이트, 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸)메틸 포스페이트 및 트라이페닐 포스페이트이다. 유기 포스포네이트의 예는 다이메틸 포스포네이트, 에틸 메틸 포스포네이트, 메틸 n-프로필 포스포네이트, n-부틸 메틸 포스포네이트, 다이에틸 포스포네이트, 에틸 n-프로필 포스포네이트, 에틸 n-부틸 포스포네이트, 다이-n-프로필 포스포네이트, n-부틸 n-프로필 포스포네이트, 다이-n-부틸 포스포네이트 및 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 메틸 포스포네이트이다. 유기 포스핀의 예는 트라이페닐 포스핀이다. 유기 포스피네이트의 예는 다이메틸 포스포네이트, 다이에틸 포스피네이트, 다이-n-프로필 포스피네이트, 트라이메틸 포스피네이트, 트라이메틸 포스피네이트 및 트라이-n-프로필 포스피네이트이다.
HF 및/또는 H2O 제거제의 예는 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 실릴아민이다.
본 발명에 따른 SEI 형성 첨가제는, 전극상에서 분해하여 전극상에 부동태 층을 형성하고 전해질 및/또는 전극의 열화를 방지하는 화합물이다. 이러한 방식으로, 전지의 수명이 현저하게 연장된다. "SEI"라는 용어는 "고체 전해질 계면"을 의미한다. SEI 형성 첨가제는 또한 필름 형성 첨가제로 명명되며 이들 두 용어는 본원에서 상호 교환적으로 사용된다. 바람직하게는 상기 SEI 형성 첨가제는 애노드상에 부동태 층을 형성한다. 본 발명의 내용에서 애노드는 전지의 음극으로 이해된다. 바람직하게는, 상기 애노드는 리튜 예를 들어 리튬 인터칼레이팅 그래파이트 애노드에 대해 1 볼트 이하의 환원 전위를 갖는다. 화합물이 애노드 필름 형성 첨가제로서 자격이 있는지를 결정하기 위해, 그래파이트 애노드와 리튬-이온 함유 캐쏘드, 예를 들어 리튬 코발트 옥사이드, 및 소량, 일반적으로 전해질 조성물의 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 전해질 조성물의 0.2 내지 5 중량%의 상기 화합물을 함유하는 전해질을 포함하는 전기화학 전지가 준비될 수 있다. 애노드와 캐쏘드 사이에 전압을 인가하면, 전기화학 셀의 차동 용량은 리튬 금속 기준에 비해 0.5 V와 2 V 사이에 기록된다. 1차 사이클에서 상당한 차동 용량 예를 들어 1 V에서 -150 mAh/V이 관찰되지만, 상기 전압 범위에서 다음 사이클 중 어느 하나 동안에는 관찰되지 않거나 본질적으로 관찰되지 않는 경우, 그 화합물은 SEI 형성 첨가제로 간주될 수 있다. SEI 형성 첨가제 자체는 당업자에게 공지되어 있다.
SEI 형성 첨가제의 예는 비닐렌 카보네이트 및 이의 유도체와 같은 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 환형 카보네이트; 불소화된 에틸렌 카보네이트 및 이의 유도체, 예를 들어 모노플루오로에틸렌 카보네이트, 시스- 및 트랜스-다이플루오로카보네이트; 황 함유 산의 환형 에스터, 예를 들어 프로판 설톤 및 이의 유도체 및 에틸렌 설파이트 및 이의 유도체; 옥살레이트 함유 화합물, 예를 들어 리튬 옥살레이트, 옥살라토 보레이트 (다이메틸 옥살레이트, 리튬 비스 (옥살레이트) 보레이트, 리튬 다이플루오로 (옥살라토) 보레이트, 및 암모늄 비스(옥살라토) 보레이트를 포함함), 및 옥살라토 포스페이트(리튬 테트라플루오로 (옥살라토) 포스페이트를 포함함); 및 하기 식(II)의 양이온을 함유하는 이온성 화합물이다:
Figure pct00002
상기 식에서,
X는 CH2 또는 NRa이고,
R1은 C1 내지 C6 알킬로부터 선택되고,
R2는 -(CH2)u-SO3-(CH2)v-Rb로부터 선택되고,
-SO3-는 -O-S(O)2 또는 -S(O)2-O-이고, 바람직하게는 -SO3-는 -O-S(O)2-이고,
이때 상기 N-원자 및/또는 상기 SO3 기에 직접적으로 결합하지 않은 상기 -(CH2)u- 알킬렌 쇄의 1종 이상의 CH2 기는 O로 대체될 수 있고, -(CH2)u- 알킬렌 쇄의 두 개의 인접한 CH2 기는 C-C 이중결합으로 대체될 수 있고, 바람직하게는 상기 -(CH2)u- 알킬렌 쇄는 치환되지 않고,
u는 1 내지 8의 정수이고, 바람직하게는 u는 2, 3, 또는 4이고,
v는 1 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 v는 0이고,
Ra는 C1 내지 C6 알킬로부터 선택되고,
Rb는, 1종 이상의 F를 함유할 수 있는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C12 아릴, 및 C7-C24 아르알킬로부터 선택되고, 이때 SO3기에 직접 결합하지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아르알킬의 1종 이상의 CH2 기는 O로 대체될 수 있고, 바람직하게는 Rb는, 1종 이상의 F를 함유할 수 있는 C1-C6 알킬, C2-C4 알케닐, 및 C2-C4 알키닐이고, 이때 SO3기에 직접 결합하지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아르알킬의 1종 이상의 CH2 기는 O로 대체될 수 있고, Rb의 바람직한 예는 메틸, 에틸, 트라이플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, n-프로필, n-부틸, n-헥실, 에테닐, 에티닐, 알릴 또는 프로프-1-인-일을 포함하고,
음이온은 비스옥살라토 보레이트, 다이플루오로 (옥살라토) 보레이트, [FzB(CmF2m+1)4-z]-, [FyP(CmF2m+1)6-y]-, (CmF2m+1)2P(O)O]-, [CmF2m+1P(O)O2]2-, [O-C(O)-CmF2m+1]-, [O-S(O)2-CmF2m+1]-, [N(C(O)-CmF2m+1)2]-, [N(S(O)2-CmF2m+1)2]-, [N(C(O)-CmF2m+1)(S(O)2-CmF2m+1)]-, [N(C(O)-CmF2m+1)(C(O)F)]-, [N(S(O)2-CmF2m+1)(S(O)2F)]-, [N(S(O)2F)2]-, [C(C(O)-CmF2m+1)3]- 및 [C(S(O)2-CmF2m+1)3]-로부터 선택되고, 이때 m은 1 내지 8의 정수, z는 1 내지 4의 정수, 및 y는 1 내지 6의 정수이다.
바람직한 음이온은 비스옥살라토 보레이트, 다이플루오로 (옥살라토) 보레이트, [F3B(CF3)]-, [F3B(C2F5)]-, [PF6]-, [F3P(C2F5)3]-, [F3P(C3F7)3]-, [F3P(C4F9)3]-, [F4P(C2F5)2]-, [F4P(C3F7)2]-, [F4P(C4F9)2]-, [F5P(C2F5)]-, [F5P(C3F7)]- or [F5P(C4F9)]-, [(C2F5)2P(O)O]-, [(C3F7)2P(O)O]- or [(C4F9)2P(O)O]-. [C2F5P(O)O2]2-, [C3F7P(O)O2]2-, [C4F9P(O)O2]2-, [O-C(O)CF3]-, [O-C(O)C2F5]- , [O-C(O)C4F9]-, [O-S(O)2CF3]-, [O-S(O)2C2F5]-, [N(C(O)C2F5)2]-, [N(C(O)(CF3)2]-, [N(S(O)2CF3)2]-, [N(S(O)2C2F5)2]-, [N(S(O)2C3F7)2]-, [N(S(O)2CF3) (S(O)2C2F5)]-, [N(S(O)2C4F9)2]-, [N(C(O)CF3)(S(O)2CF3)]-, [N(C(O)C2F5)(S(O)2CF3)]- or [N(C(O)CF3)(S(O)2-C4F9)]-, [N(C(O)CF3)(C(O)F)]-, [N(C(O)C2F5)(C(O)F)]-, [N(C(O)C3F7)(C(O)F)]-, [N(S(O)2CF3)(S(O)2F)]-, [N(S(O)2C2F5)(S(O)2F)]-, [N(S(O)2C4F9)(S(O)2F)]-, [C(C(O)CF3)3]-, [C(C(O)C2F5)3]- 또는 [C(C(O)C3F7)3]-, [C(S(O)2CF3)3]-, [C(S(O)2C2F5)3]-, 및 [C(S(O)2C4F9)3]-이다.
더 바람직한 음이온은 비스옥살라토 보레이트, 다이플루오로 (옥살라토) 보레이트, CF3S03 -, 및 [PF3(C2F5)3]-로부터 선택된다.
본원에 사용된 용어 "C2 내지 C20 알케닐"은 하나의 자유 원자가를 갖는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 불포화 직쇄 또는 분지형 탄화수소 기를 지칭한다. "불포화"는 알케닐 기가 1종 이상의 C-C 이중결합을 함유함을 의미한다. C2-C20 알케닐은 예를 들어 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-n-부테닐, 2-n-부테닐, 이소-부테닐, 1-펜테닐, 1-헥세닐, 1-헵테닐, 1-옥테닐, 1-노네닐, 1-데세닐 등을 포함한다. 바람직하게는 C2-C10 알케닐 기, 더욱 바람직하게는 C2-C6 알케닐 기, 더욱더 바람직하게는 C2-C4 알케닐 기이고 특히 에테닐 및 1-프로펜-3-일(알릴)이다.
본원에 사용된 용어 "C2 내지 C20 알키닐"은, 하나의 자유 원자가를 갖는 2 내지 20개의 탄소 원자의 불포화 직쇄 또는 분지형 탄화수소 기(이때 상기 탄화수소 기는 1종 이상의 C-C 삼중결합을 함유한다)를 지칭한다. C2-C20 알키닐은 예를 들어 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-n-부티닐, 2-n-부티닐, 이소-부티닐, 1-펜티닐, 1-헥시닐, 1-헵티닐, 1-옥티닐, 1-노니닐, 1-데시닐 등을 포함한다. 바람직하게는 C2-C10 알키닐, 더욱 바람직하게는 C2-C6 알키닐, 더욱더 바람직하게는 C2-C4 알키닐, 특히 바람직하게는 에티닐 및 1-프로핀-3-일(프로파길)이다.
본원에 사용된 용어 "C6 내지 C12 아릴"은, 하나의 자유 원자가를 갖는 방향족 6- 내지 12-원 탄화수소 사이클 또는 축합 사이클을 나타낸다. C6-C12 아릴의 예는 페닐 및 나프틸이다. 바람직하게는 페닐이다.
본원에 사용된 용어 "C7 내지 C24 아르알킬"은, 1종 이상의 C1-C6 알킬로 치환된 방향족 6- 내지 12-원 방향족 탄화수소 사이클 또는 축합된 방향족 사이클을 나타낸다. C7-C24 아르알킬 기는 총 7 내지 24개의 C-원자를 함유하고 하나의 자유 원자가를 갖는다. 자유 원자가는 방향족 사이클에 또는 C1-C6 알킬 기에 위치할 수 있는데, 즉, C7-C24 아르알킬 기는 아르알킬 기의 방향족 부분을 통해서 또는 알킬 부분을 통해서 결합될 수 있다. C7-C24 아르알킬의 예는 메틸페닐, 벤질, 1,2-다이메틸페닐, 1,3-다이메틸페닐, 1,4-다이메틸페닐, 에틸페닐, 2-프로필페닐 등이다.
화학식 (II)의 화합물 및 이의 제조는 WO 2013/026854 A1에 상세히 기술되어있다. 본 발명에 따른 바람직한 화학식 (II)의 화합물의 예는 WO 2013/026854 A1의 12 페이지, 21행 내지 15 페이지, 13행에 개시되어 있다.
하나 이상의 이중 결합을 함유하는 환형 카보네이트는 이중 결합이 비닐렌 카보네이트 및 이의 유도체와 같은 사이클의 일부인 환형 카보네이트, 예를 들어 메틸 비닐렌 카보네이트 및 4,5-다이메틸 비닐렌 카보네이트; 이중 결합이 사이클의 일부가 아닌 환형 카보네이트, 예를 들어 메틸렌 에틸렌 카보네이트, 4,5-다이메틸렌 에틸렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트 및 4,5-다이비닐 에틸렌 카보네이트를 포함한다. 1종 이상의 이중 결합을 함유하는 바람직한 환형 카보네이트는 비닐렌 카보네이트, 메틸렌 에틸렌 카보네이트, 4,5-다이메틸렌 에틸렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트 및 4,5-다이비닐 에틸렌 카보네이트이며, 가장 바람직한 것은 비닐렌 카보네이트이다.
황 함유 산의 환형 에스터의 예로는 설폰산의 환형 에스터, 예를 들어 프로판 설톤 및 이의 유도체, 메틸렌 메탄 다이설포네이트 및 이의 유도체, 및 프로펜 설톤 및 이의 유도체; 및 아황산으로부터 유도된 환영 에스터, 예를 들어 에틸렌 설파이트 및 이의 유도체가 포함된다. 황 함유 산의 바람직한 환형 에스터는 프로판 설톤, 프로펜 설톤, 메틸렌 메탄 다이설포네이트 및 에틸렌 설파이트이다.
바람직한 SEI-형성 첨가제는 옥살라토 보레이트, 불소화된 에틸렌 카보네이트 및 이의 유도체, 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 환형 카보네이트, 및 황 함유 산의 환형 에스터, 및 화학식 (II)의 화합물이다. 보다 바람직한 전해질 조성물은 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 환형 카보네이트 및 황 함유 산의 환형 에스터로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 함유한다. 전해질 조성물은 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 환형 카보네이트 및 황 함유 산의 환형 에스터로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제 또는 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 환형 카보네이트로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제 및 황 함유 산의 환형 에스터로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 전해질 조성물이 SEI 형성 첨가제(iv)를 함유하는 경우, 이는 일반적으로 전해질 조성물의 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%의 농도로 존재한다.
과충전 보호 첨가제의 예는 하기 화학식 (III)의 화합물이다:
Figure pct00003
상기 식에서,
R3은, F, Cl, Br, I, C6-C12 아릴 및 C1-C6 알킬로부터 서로 독립적으로 선택되는 1종 이상의 치환체로 치환될 수 있는 사이클로헥실 또는 C6-C12 아릴이고, 이때 C6-C12 아릴 및 C1-C6 알킬은 F, Cl, Br 및 I로부터 서로 독립적으로 선택되는 1종 이상의 치환체로 치환될 수 있고;
R4, R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, C6-C12 아릴 및 C1-C6 알킬로부터 선택되고, 이때 C6-C12 아릴 및 C1-C6 알킬은 F, Cl, Br 및 I로부터 서로 독립적으로 선택되는 1종 이상의 치환체로 치환될 수 있다.
화학식 (III)의 화합물의 예는 사이클로헥실벤젠, 바이페닐, o-터페닐 및 p-터페닐이고, 화학식 (III)의 바람직한 화합물은 사이클로헥실벤젠 및 바이페닐이다. 겔화제의 예는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체, 나피온(Nafion), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리메틸 메타크릴 레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아닐린, 폴리피롤 및/또는 폴리티오펜과 같은 중합체이다. 이들 중합체는 액체 전해질을 준-고체 또는 고체 전해질로 전환시켜 특히 에이징 동안 용매 유지를 개선하기 위해 전해질에 첨가된다.
첨가제(iv)로서 첨가되는 화합물은 전해질 조성물과 상기 전해질 조성물을 포함하는 장치에 1종 이상의 효과를 제공할 수 있다. 예를 들면, 리튬 옥살라토 보레이트는 SEI 형성을 향상시키는 첨가제로서 첨가될 수 있으나 또한 전도성 염으로서 첨가될 수도 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 전해질 조성물은 1종 이상의 첨가제(iv)를 함유한다. 바람직하게는, 전해질 조성물은 필름 형성 첨가제, 난연제, 과충전 보호 첨가제, 습윤제, HF 및/또는 H2O 제거제, LiPF6 염용 안정화제, 이온성 용매화 향상제, 부식 억제제 및 겔화제로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제(iv)를 함유한다. 더욱 바람직하게는, 전해질 조성물은 1종 이상의 난연성 첨가제를 함유한다. 더욱더 바람직하게는, 전해질 조성물은 사이클로포스파젠, 유기 포스포아미드, 유기 포스파이트, 유기 포스포네이트, 유기 포스핀 및 유기 포스피네이트로부터 선택되는 1종 이상의 난연성 첨가제를 함유한다. 특히 바람직하게는, 전해질 조성물은 사이클로포스파젠을 함유한다.
전해질 조성물이 1종 이상의 난연성 첨가제를 함유하는 경우, 전해질 조성물은 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 총 1 내지 10 중량%의 1종 이상의 난연성 첨가제, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 1종 이상의 난연성 첨가제를 함유한다.
바람직한 전해질 조성물은 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 하기 농도 범위의 성분 (i) 내지 (iv)를 함유한다:
(i) 74.99 중량% 이상의 1종 이상의 유기 비양성자성 용매;
(ii) 0.1 내지 25 중량%의 1종 이상의 전도성 염;
(iii) 0.01 내지 5 중량%의 메틸포스포노일옥시메탄; 및
(iv) 0 내지 25 중량%의 1종 이상의 첨가제.
본 발명의 전해질 조성물의 물 함량은 바람직하게는 전해질 조성물의 중량을 기준으로 100 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 50 ppm 미만, 가장 바람직하게는 30 ppm 미만이다. 상기 물 함량은 칼 피셔(Karl Fischer)에 따른 적정법에 의해 결정될 수 있고, 이는 예컨대 DIN 51777 또는 ISO760: 1978에 상세하게 설명되어 있다.
본 발명의 전해질 조성물의 HF 함량은 바람직하게는 전해질 조성물의 중량을 기준으로 60 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 40 ppm 미만, 가장 바람직하게는 20 ppm 미만이다. 상기 HF 함량은 전위차계(potentiometric or potentiographic) 적정법에 의한 적정에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 전해질 조성물은 바람직하게는 작업 조건에서 액체이고; 더욱 바람직하게는 1 바 및 25℃에서 액체이고, 더 바람직하게는 상기 전해질 조성물은 1 바 및 -10℃에서 액체이고, 특히 상기 전해질 조성물은 1 바 및 -25℃에서 액체이고, 더욱 바람직하게는 상기 전해질 조성물은 1 바 및 -35℃에서 액체이다.
본 발명의 전해질 조성물은 일반적으로 전도성 염(ii)을 상응하는 용매(들)(i)의 혼합물에 용해시키고, 메틸포스포노일옥시메탄(iii), 및 임의적으로 상기 기재된 바와 같은 첨가제를 첨가함으로써 전해질 제조 분야의 숙련자에게 공지된 방법에 의해 제조된다.
상기 전해질 조성물은 전기화학 셀에 사용될 수 있고, 바람직하게는 이는 리튬 배터리, 이중 층 커패시터 또는 리튬 이온 커패시터에 사용되고, 더욱 바람직하게는 리튬 배터리에 사용되고, 더욱더 바람직하게는 2차 리튬 셀에 사용되고, 가장 바람직하게는 2차 리튬 이온 배터리에 사용된다.
본 발명은 또한 상기에 기재되거나 바람직한 것으로 기재된 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 셀을 제공한다.
이러한 전기화학 셀의 일반적인 구조는 당업자에게 알려져 있다; 배터리의 경우에는 예를 들어 문헌[Linden's Handbook of Batteries(ISBN 978-0-07-162421-3]에 기재되어 있다.
전기화학 전지는 리튬 배터리, 이중 층 커패시터, 또는 리튬 이온 커패시터일 수 있다.
전기화학 셀은 바람직하게는 리튬 배터리이다. 본원에 사용된 용어 "리튬 배터리"는, 애노드가 셀의 충전/방전 중 때때로 리튬 금속 또는 리튬 이온을 포함하는, 전기화학 셀을 의미한다. 상기 애노드는 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금, 리튬 이온을 폐색 및 방출하는 물질, 또는 다른 리튬 함유 화합물을 포함할 수 있다; 예를 들어 리튬 전지는 리튬 이온 배터리, 리튬/황 배터리, 또는 리튬/셀레늄 황 배터리일 수 있다.
특히 바람직한 상기 전기화학 장치는 리튬 이온 배터리, 즉 리튬 이온을 가역적으로 폐색 및 방출할 수 있는 캐쏘드 활물질을 포함하는 캐쏘드, 및 리튬 이온을 가역적으로 폐색 및 방출할 수 있는 애노드 활물질을 포함하는 애노드를 포함하는 2차 리튬 이온 전기화학 셀이다. 용어 "2차 리튬 이온 전기화학 셀" 및 "(2차) 리튬 이온 배터리"는 본 발명에서 상호교환적으로 사용된다.
상기 1종 이상의 캐쏘드 활물질은 바람직하게, 리튬 이온을 폐색 및 방출할 수 있는 물질(리튬화된 전이금속 포스페이트 및 리튬 이온 인터칼레이팅 금속 옥사이드로부터 선택됨)을 포함한다.
리튬화된 전이금속 포스페이트의 예는 LiFePO4 및 LiCoPO4이고, 리튬 이온 인터칼레이팅 금속 옥사이드의 예는 LiCoO2, LiNiO2, 화학식 Li(1+z)[NiaCobMnc](1-z)02+e를 갖는 층 구조의 혼합 전이금속 옥사이드(이때, z는 0 내지 0.3이고; a, b, c는 같거나 다를 수 있고 각 독립적으로 0 내지 0.8이며 a + b + c = 1이고; -0.1≤e≤0.1이다), 망간-함유 스피넬 예컨대 LiMnO4 및 화학식 Li1+tM2-tO4-d의 스피넬(이때, d는 0 내지 0.4이고, t는 0 내지 0.4이고, M은 Mn 및 Co와 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가적인 금속이다), 및 Li(1+g)[NihCoiAlj](1-g)O2+k이다. g, h, i, j, 및 k의 전형적인 값은: g는 0, h는 0.8 내지 0.85, i는 0.15 내지 0.20, j는 0.02 내지 0.03, 및 k는 0이다.
상기 캐쏘드는 추가로 전기 전도성 탄소와 같은 전기 전도성 물질 및 결합제(binder)와 같은 보통의 구성요소를 포함할 수 있다. 전기 전도성 물질 및 결합제에 적합한 화합물은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 상기 캐쏘드는, 예컨대 그래파이트, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀 또는 앞서 기재한 물질들의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 전도성 다형체 형태의 탄소를 포함할 수 있다. 이 외에도, 상기 캐쏘드는 1종 이상의 결합제, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리이소프렌 및 둘 이상의 공단량체(에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 선택됨)의 공중합체, 특히 스티렌-부타디엔 공중합체, 및 할로겐화된 (공)중합체, 예를 들면 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체 및 폴리아크릴로니트릴과 같은 1종 이상의 유기 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 전지 내에 포함된 애노드는, 리튬 이온을 가역적으로 폐색 및 방출할 수 있거나 또는 리튬과 합금을 형성할 수 있는 애노드 활물질을 포함한다. 예를 들어, 리튬 이온을 가역적으로 폐색 및 방출할 수 있는 탄소계 물질이 애노드 활물질로 사용될 수 있다. 적합한 탄소계 물질은 결정질 탄소 물질, 예컨대 그래파이트 물질 예컨대 천연 그래파이트, 그래파이트화된 코크, 그래파이트화된 MCMB 및 그래파이트화된 MPCF; 비정질 탄소, 예컨대 코크, 1500℃ 미만에서 발화하는 메소탄소 마이크로비드(MCMB) 및 중간상 피치계 탄소섬유(MPCF); 경질(hard) 탄소 및 탄소성 애노드 활물질(열분해된 탄소, 코크, 그래파이트), 예컨대 탄소 복합체, 연소된 유기 중합체 및 탄소 섬유이다. 음극 활물질로 사용할 수 있는 일부 탄소계 물질은 프로필렌 카보네이트가 전해질 조성물에 존재하는 경우 프로필렌 카보네이트에 의해 열화되기 쉽다. 이러한 열화는 일반적으로 셀의 전기 화학 사이클 동안 프로필렌 카보네이트 분자가 탄소계 물질로 인터칼레이션됨으로써 야기된다. 프로필렌 분자의 인터칼레이션은 탄소계 물질 층의 박리를 유도한다. 예를 들어 그래파이트 물질은 프로필렌 카보네이트의 인터칼레이션으로 인한 박리에 의해 매우 쉽게 파괴된다. 일반적으로 적어도 부분적으로 그래파이트 층을 포함하는 탄소계 물질은 사이클링 동안 전해질 조성물에 존재하는 프로필렌 카보네이트에 의해 야기되는 열화를 일으키는 경향이 있다. 탄소계 물질이 프로필렌 카보네이트에 의한 열화를 일으키는지 여부를 결정하기 위해, 하기에 기술 된 절차를 따를 수 있다:
탄소계 물질이 프로필렌 카보네이트에 의해 야기되는 열화에 민감한지를 결정하기 위해, 코인 버튼 셀을 하기 실험 섹션에 기재된 절차와 유사하게 구성할 수 있다. 이 절차에 기재된 그래파이트 전극 대신에 탄소계 물질 기반 전극을 음극으로서 사용한다. 전해질로서 PC:DMC(1:1 중량) 중의 1M LiPF6의 용액을 사용해야 한다. 프로필렌 카보네이트에 의한 열화에 민감한 탄소계 물질은 강한 용량 퇴색을 보이며 셀의 이론적 용량을 기준으로 25% 미만인 20 사이클 후의 용량 유지율을 갖는다.
메틸포스포노일옥시메탄의 첨가는 프로필렌 카보네이트에 의한 탄소계 애노드 활물질의 열화를 효과적으로 방지한다. 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 애노드 활물질은 프로필렌 카보네이트에 의해 열화되기 쉬운 탄소계 물질로부터 선택된다. 바람직하게는, 애노드 활물질은 적어도 부분적으로 그래파이트 층을 포함하는 탄소계 물질, 더욱 바람직하게는 애노드 활물질은 그래파이트 물질로부터 선택된다.
추가적인 애노드 활물질은 리튬 금속이거나, 또는 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 함유하는 물질이다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 함유하는 물질의 비제한적 예는 금속, 반금속 또는 이들의 합금을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "합금"은 2개 이상의 금속의 합금뿐만 아니라 1종 이상의 금속과 1종 이상의 반금속의 합금을 모두 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 합금이 전체적으로 금속 특성을 갖는다면, 상기 합금은 비금속 원소를 함유할 수 있다. 합금의 조직(texture)에 있어서, 고용체, 공융물(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 이들 중 둘 이상이 공존한다. 상기 금속 또는 반금속 원소의 예는 비제한적으로, 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄(Al), 인듐(In), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 및 규소(Si)를 포함한다. 원소의 긴형태 주기율표에서 4족 또는 14족 금속 및 반금속 원소가 바람직하고, 특히 티타늄, 규소 및 주석, 특히 규소가 바람직하다. 주석 합금의 예는 주석 이외에 제 2 구성 원소로서, 규소, 마그네슘(Mg), 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄(Ti), 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 갖는 것을 포함한다. 규소 합금의 예는 규소 이외에 제 2 구성 원소로서, 주석, 마그네슘, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 갖는 것을 포함한다.
추가의 가능한 애노드 활물질은 규소-계 물질이다. 규소계 물질은 규소 자체, 예를 들어 비정질 및 결정질 규소, 규소 함유 화합물 예컨대 SiOx(여기서 0<x<1.5) 및 Si 합금, 및 규소 함유 조성물 및/또는 규소 함유 화합물 예컨대 규소/그래파이트 복합체 및 탄소 코팅된 규소 함유 물질을 포함한다. 규소 자체는 상이한 형태, 예를 들면, 나노와이어, 나노튜브, 나노입자, 막, 나노기공성 규소 또는 규소 나노튜브의 형태로 사용될 수 있다. 상기 규소는 집전체(current collector)에 침착될 수 있다. 상기 집전체는 코팅된 금속 와이어, 코팅된 금속 그리드, 코팅된 금속 웹, 코팅된 금속 시트, 코팅된 금속 호일 또는 코팅된 금속 플레이트로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 집전체는 코팅된 금속 호일, 예를 들면, 코팅된 구리 호일이다. 당업자에게 공지된 임의의 기법에 의해, 예를 들면 스퍼터링 기법에 의해, 금속 호일상에 규소의 박막이 침착될 수 있다. 박막 규소 전극을 제조하는 한가지 방법은 문헌[R. Elazari et al.; Electrochem. Comm. 2012, 14, 21-24]에 기재되어 있다.
다른 가능한 애노드 활물질은 리튬 이온 인터칼레이팅 Ti 옥사이드이다.
바람직하게는 상기 애노드 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 폐색 및 방출할 수 있는 탄소계 물질로부터 선택되고, 리튬 이온을 가역적으로 폐색 방출할 수 있는 특히 바람직한 상기 탄소계 물질은 프로필렌 카보네이트에 의해 열화되기 쉬운 탄소계 물질로부터 선택되고, 특히 바람직한 것은 그래파이트 물질이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 애노드 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 폐색 방출할 수 있는 규소계 물질로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 애노드는 규소 또는 규소/탄소 복합체의 박막을 포함한다. 추가 바람직한 실시양태에서, 상기 애노드 활물질은 리튬 이온 인터칼레이팅 Ti 옥사이드로부터 선택된다.
상기 애노드 및 캐쏘드는, 전극 활물질, 결합제, 선택적으로 전도성 물질 및 증점제(필요한 경우)를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고 이 슬러리 조성물을 집전체 위에 코팅함으로써 제조될 수 있다. 상기 집전체는 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 웹, 금속 시트, 금속 호일 또는 금속 플레이트일 수 있다. 바람직한 집전체는 금속 호일, 예를 들면, 구리 호일 또는 알루미늄 호일이다.
본 발명의 리튬 이온 배터리는, 통상적인 추가 구성요소, 예를 들면, 분리막(separators), 하우징, 케이블 연결 등을 함유할 수 있다. 상기 하우징은 임의의 모양, 예를 들면, 입방형(cuboidal) 또는 원통형(cylinder) 모양, 각기둥(prism) 모양일 수 있거나, 사용된 하우징은 파우치로서 가공된 금속-플라스틱 복합체 막이다. 적절한 분리막은 예를 들면, 유리 섬유 분리막 및 중합체-기반 분리막, 예컨대 폴리올레핀 분리막이다.
본 발명의 여러 리튬 배터리는, 예를 들면 직렬 연결 또는 병렬 연결로 서로 결합될 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다. 본 발명은 또한, 장치, 특히 모바일 장치에서의, 상기된 바와 같은 본 발명의 리튬 이온 배터리의 용도를 제공한다. 모바일 장치의 예는 운송 수단, 예를 들면, 자동차, 자전거, 항공기, 또는 수중 운송 수단, 예컨대 보트 또는 배이다. 모바일 장치의 다른 예는 휴대용인 것, 예를 들면, 컴퓨터, 특히 노트북(laptops), 전화 또는 전기 전동 공구(예를 들면 건설 부문으로부터의), 특히 드릴, 전지-구동 스크류드라이버 또는 전지-구동 스태플러이다. 그러나 본 발명의 리튬 이온 배터리는 또한 고정식 에너지 저장을 위해 사용될 수도 있다.
더 이상의 설명 없이도, 당업자는 가장 넓은 범위에서 상기 기술 내용을 활용할 수 있다고 추측된다. 따라서, 상기 바람직한 실시양태 및 예는 단지 기술적인 것으로 해석되어야 하고 이는 어떠한 방식으로든 제한적 효과를 갖지 않는다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되지만, 본 발명을 제한하지 않는다.
1. 전해질 조성물
메틸포스포노일옥시메탄(MPOM), 에틸렌 카보네이트(EC), 다이메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 및 비닐렌 카보네이트(VC)로부터 전해질 조성물을 제조하였다. 정확한 조성을 하기 표 1 및 2에 나타내었다. 중량%는 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
MPOM은 다음과 같은 절차에 따라 제조하였다. 테트라하이드로퓨란(THF)(무수, 200 mL) 중의 CH3PCl2(1.0 당량, 390 mmol, 50.66 g)의 차가운 용액(0℃)에, THF(무수, 100 mL) 중의 메탄올(2.5 당량, 980 mmol, 31.24 g)과 트라이에틸아민(1.02 당량, 400 mmol, 40.66 g)의 무수 혼합물을 조심스럽게 가하고, 반응 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지했다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 60분 동안 50℃로 가열하고, 실온으로 냉각시키고, 형성된 침전물을 여과하였다. 여액을 농축시키고 증류시켜(2 mbar, 46℃) 무색의 오일로서 MPOP를 수득했다(25.8 g, 270 mmol, 70% 수율).
2. 전기화학적 시험
전기화학적 성능
차동 용량:
2 mAh/cm2의 용량을 갖는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2, NCM 111) 전극 및 2.15 mAh/cm2의 용량을 갖는 그래파이트 전극을 사용하여 버튼 셀을 제조하였다. 유리-섬유 필터 분리막(와트만(Whatmann) GF/D)을 분리막으로서 사용하여, 이를 각각의 전해질 조성물 100 μl에 침지시켰다. 셀을 C/5의 속도로 충전시켰다. 차동 용량 도표는 기후 챔버에서 25℃에서 측정되었다. 첨가제의 반응 전위는 0.5 mAh/V의 값보다 2.5 V 내지 3.1 V의 전압 범위 내에서 차동 용량(mAh/V)의 증가에 의해 결정되었다. 첨가제인 메틸포스포노일옥시메탄은 이미 2.65 V에서 분해 반응을 나타낸다. 상기 분해는 그래파이트 전극의 부동태화를 초래하고 2.9 V에서 VC의 전형적인 반응은 관찰되지 않았다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1: 차동 용량
Figure pct00004
배터리 시험
리튬 니켈 코발트 망간 산화물(Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2, NCM 622), 전극 밀도 3.4 g/ccm, 중량 로딩 17 mg/cm2)과 그래파이트 애노드(인조 그래파이트, 전극 밀도 1.4 g/ccm, 중량 로딩 10 mg/cm2)를 사용하고 12 μm 두께의 폴리올레핀 분리막을 사용하여 파우치 셀(220 mAh)을 제조하였다. 셀을 6시간 동안 저장된 전해질 700 μl로 충전한 후 배기시키고 밀봉하였다. 셀의 형성은 0.2 C의 충전 속도로 충전하고 45℃에서 5일 동안 완전히 충전된 상태로 셀을 저장함으로써 수행되었다. 형성 후, 먼저, 0.2 C 충전 및 방전 단계에 이어서 1 C 충전 및 방전 속도 1 C, 2 C 및 3 C에서의 방전 속도 시험에 의해 셀의 용량을 검사하였다. 이후, 셀을, 완전히 충전된 상태(4.2 V)에서 20일 동안 60℃에서 저장하거나 1 C 충전 및 방전 속도(4.2 V 컷-오프)에서 100 사이클 동안 45℃에서 사이클링시켰다. 셀의 저항은 사이클링 및 저장 전에 측정되었고 이후 1 C, 2 C 및 3 C 펄스(3.6 V에서)를 적용하고 전압 강하를 측정함으로써 측정되었다. 결과를 하기 표 2에 요약하였다.
표 2
Figure pct00005

Claims (15)

  1. (i) 1종 이상의 비양성자성 유기 용매;
    (ii) 1종 이상의 전도성 염;
    (iii) 메틸포스포노일옥시메탄; 및
    (iv) 임의적으로, 1종 이상의 첨가제
    를 포함하는 전해질 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질 조성물은, 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 메틸포스포노일옥시메탄(iii)을 함유하는, 전해질 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전해질 조성물은, 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 1 중량%의 메틸포스포노일옥시메탄(iii)을 함유하는, 전해질 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 비양성자성 유기 용매(i)는, 환형 및 비환형 유기 카보네이트, 다이-C1-C10-알킬에터, 다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터 및 폴리에터, 환형 에터, 환형 및 비환형 아세탈 및 케탈, 오르토카복실산 에스터, 카복실산의 환형 및 비환형 에스터, 환형 및 비환형 설폰, 및 환형 및 비환형 니트릴 및 다이니트릴로부터 선택되는, 전해질 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 비양성자성 유기 용매(i)는 환형 및 비환형 유기 카보네이트 및 카복실산의 환형 및 비환형 에스터로부터 선택되는, 전해질 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 전도성 염(ii)이 리튬 염으로부터 선택되는, 전해질 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 전도성 염(ii)이 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiBF4, 리튬 비스(옥살라토) 보레이트, 리튬 다이플루오로(옥살라토) 보레이트, LiClO4, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2 및 LiPF3(CF2CF3)3으로부터 선택되는, 전해질 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 조성물이 1종 이상의 첨가제(iv)를 함유하는, 전해질 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 조성물이, 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 환형 카보네이트, 및 황 함유 산의 환형 에스터로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제(iv)를 함유하는, 전해질 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 조성물이, 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로,
    (i) 74.99 중량% 이상의 1종 이상의 유기 비양성자성 용매;
    (ii) 0.1 내지 25 중량%의 1종 이상의 전도성 염;
    (iii) 0.01 내지 5 중량%의 메틸포스포노일옥시메탄; 및
    (iv) 0 내지 25 중량%의 1종 이상의 첨가제
    를 함유하는, 전해질 조성물.
  11. 메틸포스포노일옥시메탄의 전기화학 셀용 전해질 조성물에서의 용도.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 셀.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 전기화학 셀이 리튬 배터리, 이중 층 커패시터 또는 리튬 이온 커패시터인, 전기화학 셀.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 전기화학 셀이, 탄소계 물질, Ti의 리튬 이온 인터칼레이팅(intercalating) 옥사이드, 및/또는 규소계 물질로부터 선택된 애노드 활물질을 함유하는 애노드를 포함하는 리튬 셀인, 전기화학 셀.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기화학 셀이, 리튬 인터칼레이팅 전이 금속 옥사이드 및 리튬화된 전이 금속 포스페이트로부터 선택된 1종 이상의 캐쏘드 활물질을 함유하는 캐쏘드를 포함하는, 전기화학 셀.
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