KR20170137897A - 리튬 배터리용 치환된 이속사졸 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물을 함유하는 전해질 조성물에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure pct00012

상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 H, C1-C12 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C12 알켄일, C2-C12 알킨일, CN, NR'R", CHO, C5-C12 (헤테로)아릴 및 C6-C24 (헤테로)아르알킬로부터 선택되고, 상기 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 알켄일, 알킨일, (헤테로)아릴 및 (헤테로)아르알킬은 CN, NR'R" 및 CHO로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
R' 및 R"는 서로 독립적으로 H 및 C1-C6 알킬로부터 선택되고;
이때, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 H 또는 C1-C12 알킬이 아니다.

Description

리튬 배터리용 치환된 이속사졸
본 발명은 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물을 함유하는 전해질 조성물, 전기화학 셀에서 첨가제로서 화학식 I의 화합물의 용도 및 이러한 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 셀에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 하기 정의된 바와 같다.
전기 에너지를 저장하는 것은 여전히 관심이 증가하는 대상이다. 전기 에너지의 효율적인 저장은 전기 에너지가 유리할 때 생성되고 필요할 때 사용되도록 한다. 이차 전기화학 셀은 화학 에너지로부터 전기 에너지로 변환되고 전기 에너지로부터 화학 에너지로 변환되는 가역적 변환(재충전가능성(rechargeability)) 때문에 이러한 목적에 적합한다. 이차 리튬 배터리는, 이들이 리튬 이온의 작은 원자량에 기인한 높은 에너지 밀도 및 특이적인 에너지, 및 다른 배터리 시스템과 비교되어 수득될 수 있는 높은 셀 전압(전형적으로 3 내지 4 V)을 제공하기 때문에, 에너지 저장에 특히 중요하다. 이러한 이유로, 이들 시스템은 휴대 전화, 랩탑 컴퓨터, 미니카메라 등과 같은 많은 휴대용 전자장치의 전원으로 널리 사용되고 있다.
리튬 이온 배터리와 같은 이차 리튬 배터리에서, 유기 카보네이트, 에터, 에스터 및 이온성 액체는 충분한 극성 용매로서 사용된다. 대부분의 배터리 분야에서, 리튬 이온 배터리는 일반적으로 단일 용매가 아니라 상이한 유기 비-양성자성 용매의 용매 혼합물을 포함한다.
리튬 이온 배터리의 충전 및 방전 중에, 다양한 반응이 상이한 셀 전위에서 발생한다. 리튬 이온 배터리의 제1 충전 과정("활성화(formation)"로도 지칭됨) 중에 통상적으로 전기 절연막이 음극 표면 상에 형성되는 것이 공지되어 있다. 이러한 필름은 종종 고체 전해질 계면(SEI)으로 지칭되고, 전해질 제형의 성분, 예를 들어, 카보네이트, 에스터 및 에터와 같은 용매, 및 특히 애노드 활성 물질이 흑연과 같은 탄소질 물질인 경우, 애노드의 표면 상의 전도성 염의 환원적 분해에 의해 형성된다. SEI는 리튬 이온에 대해 투과성이고, 애노드와의 직접 접촉을 피함으로써 전해질의 추가 환원을 방지하고 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 캐소드 물질로부터의 특정 양의 이용가능한 리튬은 SEI의 활성화를 위해 비가역적으로 소비되고, 사이클에 더 이상 이용가능하지 않다. SEI의 구조 및 특성은 애노드 표면 상에서 쉽게 환원되는 적절한 화합물의 첨가에 의해 크게 영향을 받을 수 있고, 기본 제형에 의해 생성된 것과 상이한 특성을 갖는 필름의 형성을 야기한다. 이들 적합한 화합물의 사용은 또한 비가역적으로 소비된 리튬의 양을 감소시키고, 이에 따라 셀 용량을 향상시킬 가능성을 나타낸다. SEI는 전기화학적 또는 전기광학적 장치의 사이클 안정성, 칼렌다 에이징(calendar ageing) 및 내구성(고전류 저항)에 상당한 영향을 미친다. 상이한 SEI 형성 첨가제(예컨대, 이속사졸)가 공지되어 있다.
미국 특허 제6,846,594 B2호는 양극 활성 물질로서 리튬 이온의 가역적인 삽입/탈리가 가능한 물질을 포함하는 양극; 음극 활성 물질로서 리튬 이온의 가역적인 삽입/탈리가 가능한 물질을 포함하는 음극; 리튬 염을 포함하는 전해질; 하나 이상의 카보네이트계 유기 용매 및 하나 이상의 방향족 탄화수소 용매로 본질적으로 이루어진 용매; 및 이속사졸을 포함하되, 이속사졸이 전해질 유기 용매보다 먼저 분해되어 유기 SEI 막을 생성하는 리튬 이차 배터리를 기술한다.
미국 특허 제4,489,144호는 5-메틸이속사졸 또는 3,5-다이메틸이속사졸을 함유하는 유기 전해질을 포함하되, 이속사졸이 첨가되어 원치 않는 활성 종 또는 불순물을 감소시켜 초기에 셀의 높은 개방 회로 전압 값을 야기하는 비-수성 셀을 개시한다.
전기화학 셀의 성능을 개선시키는 것으로 이미 공지된 첨가제에도 불구하고, 전기화학 셀의 긴 사이클 수명, 사이클 안정성, 속도 성능(rate capability) 및 저장 안정성과 같은 전기화학 셀의 특성 및 성능을 개선하여, 예컨대 저장 후에 우수한 용량 유지율(capacity retention)을 야기하기 위한 추가의 첨가제에 대한 요구가 여전히 존재한다. 본 발명의 목적은 전기화학 셀의 특성 및 성능을 향상시키는 전기화학 셀용 추가 첨가제를 제공하고, 긴 사이클 수명, 높은 사이클 안정성, 우수한 속도 성능 및 고온 저장 후의 우수한 용량 유지율과 같은 우수한 특성 및 성능을 나타내는 전해질 조성물 및 전기화학 셀을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 전기화학 셀용 전해질 조성물 내의 첨가제로서, 구체적으로 전해질 조성물 내의 SEI 형성 첨가제로서, 또는 전기화학 셀의 제조를 위한 하기 화학식 I의 화합물의 사용에 의해, 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 함유하는 전해질 조성물에 의해, 및 상기 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 셀에 의해 달성된다:
[화학식 I]
Figure pct00002
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 H, C1-C12 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C12 알켄일, C2-C12 알킨일, CN, NR'R", CHO, C5-C12 (헤테로)아릴 및 C6-C24 (헤테로)아르알킬로부터 선택되고, 상기 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 알켄일, 알킨일, (헤테로)아릴 및 (헤테로)아르알킬은 CN, NR'R" 및 CHO로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
R' 및 R"는 서로 독립적으로 H 및 C1-C6 알킬로부터 선택되고;
이때, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 H 또는 C1-C12 알킬이 아니다.
화학식 I의 화합물을 함유하는 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 셀은 충전된 상태에서 고온에서 저장한 후에 우수한 용량 유지율 및 속도 성능을 나타낸다.
이하, 본 발명이 상세히 기술된다.
본 발명의 한 양상은 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물을 함유하는 전해질 조성물에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure pct00003
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 H, C1-C12 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C12 알켄일, C2-C12 알킨일, CN, NR'R", CHO, C5-C12 (헤테로)아릴 및 C6-C24 (헤테로)아르알킬로부터 선택되고, 상기 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 알켄일, 알킨일, (헤테로)아릴 및 (헤테로)아르알킬은 CN, NR'R" 및 CHO로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
R' 및 R"는 서로 독립적으로 H 및 C1-C6 알킬로부터 선택되고;
이때, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 H 또는 C1-C12 알킬이 아니다.
본원에 사용된 용어 "C1-C12 알킬"은 1개의 자유 원자가를 갖는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소 기를 의미하고, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 2,2-다이메틸프로필, n-헥실, 이소-헥실, 2-에틸 헥실, n-헵틸, 이소-헵틸, n-옥틸, 이소-옥틸, n-노닐, n-데실 등을 포함한다. C1-C10 알킬 기가 바람직하고, C1-C6 알킬 기가 더욱 바람직하고, C1-C4 알킬 기가 더욱 더 바람직하고, 메틸, 에틸, 및 n- 및 이소-프로필이 가장 바람직하다.
본원에 사용된 용어 "C3-C6 (헤테로)사이클로알킬"은 1개의 자유 원자가를 갖는 포화 3- 내지 6-원 탄화수소 사이클을 의미하고, 이때 포화 사이클의 하나 이상의 C-원자는 N, S, O 및 P로부터 선택된 헤테로원자에 의해 서로 독립적으로 대체될 수 있다. C3-C6 (헤테로)사이클로알킬의 예는 사이클로프로필, 옥시란일, 사이클로펜틸, 피롤리딜, 사이클로헥실, 피페리딜 및 모폴린일이다.
본원에 사용된 용어 "C2-C12 알켄일"은 1개의 자유 원자가를 갖는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기를 지칭한다. "불포화"는 알켄일 기가 하나 이상의 C-C 이중 결합을 함유함을 의미한다. C2-C12 알켄일은, 예를 들어 에텐일, 1-프로펜일, 2-프로펜일, 1-n-부텐일, 2-n-부텐일, 이소-부텐일, 1-펜텐일, 1-헥센일, 1-헵텐일, 1-옥텐일, 1-노넨일, 1-데센일 등을 포함한다. C2-C10 알켄일 기가 바람직하고, C2-C6 알켄일 기가 더욱 바람직하고, C2-C4 알켄일 기, 특히 에텐일 및 1-프로펜-3-일(알릴)이 더욱 더 바람직하다.
본원에 사용된 용어 "C2-C12 알킨일"은 1개의 자유 원자가를 갖는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기를 지칭하고, 이때 탄화수소 기는 하나 이상의 C-C 삼중 결합을 함유한다. C2-C12 알킨일은, 예를 들어 에틴일, 1-프로핀일, 2-프로핀일, 1-n-부틴일, 2-n-부틴일, 이소-부틴일, 1-펜틴일, 1-헥신일, 1-헵틴일, 1-옥틴일, 1-노닌일, 1-데신일 등을 포함한다, C2-C10 알킨일이 바람직하고, C2-C6 알킨일이 더욱 바람직하고, C2-C4 알킨일이 더욱 더 바람직하고, 에틴일 및 1-프로핀-3-일(프로파길)이 특히 바람직하다.
본원에 사용된 용어 "C5-C12 (헤테로)아릴"은 1개의 자유 원자가를 갖는 방향족 5- 내지 12-원 탄화수소 사이클 또는 축합 사이클을 나타내고, 이때 방향족 사이클의 하나 이상의 C-원자는 서로 독립적으로 N, S, O 및 P로부터 선택된 헤테로원자에 의해 대체될 수 있다. C5-C12 (헤테로)아릴의 예는 퓨라닐, 피리딘일, 페닐 및 나프틸이다. 페닐이 바람직하다.
본원에 사용된 용어 "C6-C24 (헤테로)아르알킬"은 하나 이상의 C1-C6 알킬로 치환된 방향족 5- 내지 12-원 탄화수소 사이클 또는 축합 사이클을 나타내고, 이때 방향족 사이클의 하나 이상의 C-원자는 서로 독립적으로 N, S, O 및 P로부터 선택된 헤테로원자에 의해 대체될 수 있다. C6-C24 (헤테로)아르알킬 기는 총 6 내지 24개의 C-원자를 함유하고 1개의 자유 원자가를 갖는다. 자유 원자가는 (헤테로)방향족 사이클 또는 C1-C6 알킬 기에 위치할 수 있고, 즉, C6-C24 (헤테로)아르알킬 기는 (헤테로)아르알킬 기의 방향족 부분 또는 알킬 부분을 통해 결합할 수 있다. C6-C24 (헤테로)아르알킬의 예는 메틸페닐, 2-메틸퓨라닐, 3-에틸피리딘일, 1,2-다이메틸페닐, 1,3-다이메틸페닐, 1,4-다이메틸페닐, 에틸페닐, 2-프로필페닐 등이다.
어구 "R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 H 또는 C1-C12 알킬이 아니다"는 R1, R2 및 R3 중 하나 이상이 H 및 C1-C12 알킬과 상이함을 의미하고, 즉 화학식 I의 화합물은 C1-C12 알킬과는 상이하고 상기 치환기 목록으로부터 선택된 치환기로 1회 이상 치환된다.
바람직하게는, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C6 알켄일, C2-C6 알킨일, CN, NR'R", CHO, C5-C12 (헤테로)아릴 및 C6-C24 (헤테로)아르알킬로부터 선택되고, 이때 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 알켄일, 알킨일, (헤테로)아릴 및 (헤테로)아르알킬은 CN, NR'R" 및 CHO로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 이때 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 H 또는 C1-C6 알킬이 아니다. 더욱 바람직하게는, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 H, C1-C6 알킬, CN, NR'R", CHO 및 C5-C12 (헤테로)아릴로부터 선택되고, 이때 알킬 및 (헤테로)아릴은 CN, NR'R" 및 CHO로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 H 또는 C1-C6 알킬이 아니다.
R' 및 R"는 서로 독립적으로 H 및 C1-C6 알킬로부터 선택되고; 바람직하게는 R' 및 R"는 서로 독립적으로 H 및 C1-C4 알킬로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 R' 및 R"는 H이다.
한 양태에 따라서, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 NR'R"이다. R1, R2 및 R3이 NR'R"인 경우, R' 및 R"가 서로 독립적으로 H 및 C1-C4 알킬로부터 선택되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 R' 및 R"는 H이다.
다른 양태에 따라서, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 CN이다.
다른 양태에 따라서, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 CHO이다.
다른 양태에 따라서, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 C5-C12 (헤테로)아릴 또는 C6-C24 (헤테로)아르알킬이고, CN, NR'R" 및 CHO로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, R' 및 R"가 H인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 C5-C12 (헤테로)아릴이다.
다른 양태에 따라서, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 H 또는 C1-C12 알킬이 아니고, 나머지 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 H가 아니다. 이것은 화학식 I의 화합물이 2회 이상 치환되고, 이때 치환기 중 하나가 C1-C12 알킬이 아님을 의미한다. R1, R2 및 R3 중 하나가 H 또는 C1-C12 알킬이 아니고 나머지 R1, R2 및 R3 중 하나가 H가 아닌 화학식 I의 화합물의 예는 5-아미노-3-페닐이속사졸 및 3-아미노-5-메틸이속사졸이다. 바람직하게는, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 NR'R"이고, 나머지 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 H가 아니다.
추가 양태에 따라서, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 H 또는 C1-C12 알킬이 아니고, 2개의 나머지 R1, R2 및 R3은 H가 아니다. 이것은 화학식 I의 화합물이 3회 치환되고, 이때 치환기 중 하나가 C1-C12 알킬이 아님을 의미한다. R1, R2 및 R3 중 하나가 H 또는 C1-C12 알킬이 아니고 R1, R2 및 R3 중 나머지 2개가 H가 아닌 화학식 I의 화합물의 예는 5-아미노-3-메틸-4-이속사졸 카보니트릴이다.
화학식 I의 화합물의 예는 3-아미노-5-메틸이속사졸, 5-아미노-3-페닐이속사졸 및 5-아미노-3-메틸-4-이속사졸 카보니트릴이다.
하나 이상의 화학식 I의 화합물은 통상적으로 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 5 중량%의 농도 범위, 바람직하게는 0.025 내지 2.5 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%의 범위로 전해질 조성물에 존재한다.
본 발명의 한 양상에 따라서, 상기 기술되거나 바람직한 것으로 기술된 화학식 I의 화합물은 전기화학 셀용 전해질 조성물에서 첨가제로서 사용되고, 특히 바람직하게는, 화학식 I의 화합물은 전기화학 셀용 전해질 조성물에서 SEI 형성 첨가제로서 사용된다.
SEI 형성 첨가제는 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명에 따른 SEI 형성 첨가제는 전극 상에서 분해되어 전극 위에 부동화(passivation) 층을 형성하여 전해질 및/또는 전극의 열화를 방지하는 화합물이다. 이러한 방식으로, 배터리의 수명은 크게 연장된다. 바람직하게는, SEI 형성 첨가제는 애노드 상에 부동화 층을 형성한다. 본 발명의 맥락에서, 애노드는 배터리의 음극으로 이해된다. 바람직하게는, 애노드는, 흑연 애노드와 같이, Li+/Li 산화환원 커플에 대해 1 V 이하의 환원 전위를 갖는다. 화합물이 애노드 막 형성 첨가제로서 적합한지를 결정하기 위해, 흑연 전극 및 리튬-이온 함유 캐소드, 예를 들어 리튬 코발트 산화물, 및 소량, 전형적으로 전해질 조성물의 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 전해질 조성물의 0.05 내지 5 중량%의 상기 화합물을 함유하는 전해질을 포함하는 전기화학 셀이 제조될 수 있다.
애노드와 캐소드 사이에 작은 전류를 인가하면, 애노드 전위는 개방 회로 전위(OCP)로부터 Li/Li+ 산화환원 전위 가까이(예를 들어, 0.005 VLi)까지 스위핑(sweeping)될 수 있다. 전해액 성분의 환원 과정은 셀의 미분 용량 도표에서 피크로서 보일 것이다(전위에 의한 용량의 유도 대 전위). 첨가제가 SEI 형성 첨가제로 간주될 수 있는지 여부를 결정하기 위해, 개시 전위, 피크 강도 및 이들 피크의 면적을 고려할 수 있다. 기본 전해질 제형과 기본 제형 + 첨가제의 미분 용량 도표를 비교할 때, 이상적인 SEI 형성 첨가제는 첫 번째 사이클에서 기본 전해질 제형에 나타나는 것과 비슷한 강도 및 면적의 환원 피크(전형적으로 더 높은 전압에서)를 갖고; 또한, 기본 전해질 제형의 피크 강도는 현실적으로 매우 감소되거나 실질적으로 변형되어야 한다. 이러한 요구조건이 충족되는 경우, 화합물은 SEI 형성 첨가제로 간주될 수 있다. 다소 덜 효율적인 SEI 형성 첨가제는 훨씬 더 높은 피크 강도 및 피크 면적을 가질 수 있지만, 표준 용액의 피크 강도의 감소/변형은 항상 존재해야 한다.
따라서, 화학식 I의 화합물이 전해질 조성물에서 첨가제로서 사용될 때, 전해질 조성물 중 화학식 I의 화합물의 농도는 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.025 내지 2.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%이다. 통상적으로, 화학식 I의 화합물은 전해질 조성물의 제조 중에 또는 후에 목적하는 양으로 전해질 조성물에 첨가된다.
화학적으로 볼 때, 전해질 조성물은 유리 이온을 포함하고 결과적으로 전기 전도성인 임의의 조성물이다. 용융된 전해질 조성물 및 고체 전해질 조성물이 또한 가능하지만, 가장 전형적인 전해질 조성물은 이온성 용액이다. 따라서, 본 발명의 전해질 조성물은 주로 용해된 및/또는 용융된 상태로 존재하는 하나의 물질의 존재에 기인하여 전기 전도성 매질이다(즉, 이온 종의 이동에 의해 지지되는 전기 전도성).
본 발명의 전해질 조성물은 바람직하게는 작업 조건 하에 액체이고; 더욱 바람직하게는, 1 바 및 25℃에서 액체이고, 더욱 더 바람직하게는 전해질 조성물은 1 바 및 -15℃에서 액체이고, 특히 전해질 조성물은 1 바 및 -30℃에서 액체이고, 더욱 더 바람직하게는 전해질 조성물은 1 바 및 -50℃에서 액체이다.
전해질 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 비-양성자성 유기 용매, 더욱 바람직하게는 2개 이상의 비-양성자성 유기 용매를 함유한다. 한 양태에 따라서, 전해질 조성물은 10개 이하의 비-양성자성 유기 용매를 함유할 수 있다.
하나 이상의 비-양성자성 유기 용매는 바람직하게는 환형 및 비환형 유기 카보네이트, 다이-C1-C10-알킬에터, 다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터 및 폴리에터, 환형 에터, 환형 및 비환형 아세탈 및 케탈, 오르토카복실산 에스터, 카복실산의 환형 및 비환형 에스터, 환형 및 비환형 설폰, 및 환형 및 비환형 니트릴 및 다이니트릴로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, 하나 이상의 비-양성자성 유기 용매는 환형 및 비환형 카보네이트, 다이-C1-C10-알킬에터, 다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터 및 폴리에터, 환형 및 비환형 아세탈 및 케탈, 및 카복실산의 환형 및 비환형 에스터로부터 선택되고, 더욱 더 바람직하게는 전해질 조성물은 환형 및 비환형 카보네이트로부터 선택되는 하나 이상의 비-양성자성 유기 용매를 함유하고, 가장 바람직하게는 전해질 조성물은 환형 및 비환형 카보네이트로부터 선택되는 2개 이상의 비-양성자성 유기 용매를 함유하고, 특히 바람직하게는 전해질 조성물은 환형 카보네이트로부터 선택된 하나 이상의 비-양성자성 용매, 및 비환형 카보네이트로부터 선택된 하나 이상의 비-양성자성 유기 용매를 함유한다.
비-양성자성 유기 용매는 부분적으로 할로겐화될 수 있고, 예를 들어 이들은 부분적으로 불화되거나, 부분적으로 염화되거나, 부분적으로 브롬화될 수 있고, 바람직하게는 이들을 부분적으로 불화될 수 있다. "부분적으로 할로겐화된"은 각각의 분자의 하나 이상의 H가 할로겐 원자, 예컨대 F, Cl 또는 Br로 치환됨을 의미한다. F에 의한 치환이 바람직하다. 하나 이상의 용매는 부분적으로 할로겐화된 및 비-할로겐화된 비-양성자성 유기 용매로부터 선택될 수 있고, 즉, 전해질 조성물은 부분적으로 할로겐화된 및 비-할로겐화된 비-양성자성 유기 용매의 혼합물을 함유할 수 있다.
환형 카보네이트의 예는 알킬렌 쇄의 하나 이상의 H가 F 및/또는 C1-C4 알킬 기로 치환될 수 있는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC), 예컨대 4-메틸 에틸렌 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 및 시스- 및 트랜스-다이플루오로에틸렌 카보네이트이다. 바람직한 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트, 특히 에틸렌 카보네이트이다.
비환형 카보네이트의 예는 각각의 알킬 기가 서로 독립적으로 선택되는 다이-C1-C10-알킬카보네이트이고, 다이-C1-C4-알킬카보네이트가 바람직하다. 이의 예는 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 다이메틸 카보네이트(DMC) 및 메틸프로필 카보네이트이다. 바람직한 비환형 카보네이트는 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 다이메틸 카보네이트(DMC)이다.
본 발명의 한 양태에서, 전해질 조성물은 비환형 유기 카보네이트 및 환형 유기 카보네이트의 혼합물을 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 3:1 내지 1:1의 중량비로 함유한다.
본 발명에 따라서, 다이-C1-C10-알킬에터의 각각의 알킬 기는 서로 독립적으로 선택된다. 다이-C1-C10-알킬에터의 예는 다이메틸에터, 에틸메틸에터, 다이에틸에터, 메틸프로필에터, 다이이소프로필에터 및 다이-n-부틸에터이다.
다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터의 예는 1,2-다이메톡시에탄, 1,2-다이에톡시에탄, 다이글라임(다이에틸렌글리콜 다이메틸 에터), 트라이글라임(트라이에틸렌글리콜 다이메틸 에터), 테트라글라임(테트라에틸렌글리콜 다이메틸 에터) 및 다이에틸렌글리콜 다이에틸 에터이다.
적합한 폴리에터의 예는 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 20 몰% 이하의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 공중합된 형태로 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 다이메틸- 또는 다이에틸-말단-캐핑된 폴리알킬렌 글리콜이다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜, 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw는 400 g/mol 이상일 수 있다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜, 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw는 5,000,000 g/mol 이하, 바람직하게는 2,000,000 g/mol 이하일 수 있다.
환형 에터의 예는 1,4-다이옥산, 테트라하이드로퓨란 및 2-메틸 테트라하이드로퓨란과 같은 이들의 유도체이다.
비환형 아세탈의 예는 1,1-다이메톡시메탄 및 1,1-다이에톡시메탄이다. 환형 아세탈의 예는 1,3-다이옥산, 1,3-다이옥솔란, 및 메틸 다이옥솔란과 같은 이들의 유도체이다.
비환형 오르토카복실산 에스터의 예는 트라이-C1-C4 알콕시 메탄, 특히 트라이메톡시메탄 및 트라이에톡시메탄이다. 적합한 환형 오르토카복실산 에스터의 예는 1,4-다이메틸-3,5,8-트라이옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄 및 4-에틸-1-메틸-3,5,8-트라이옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄이다.
카복실산의 비환형 에스터의 예는 에틸 및 메틸 폼에이트, 에틸 및 메틸 아세테이트, 에틸 및 메틸 프로피온에이트, 및 에틸 및 메틸 부타노에이트, 1,3-다이메틸 프로판다이오에이트와 같은 다이카복실산의 에스터이다. 카복실산의 환형 에스터(락톤)의 예는 γ-부티로락톤이다.
환형 및 비환형 설폰의 예는 에틸 메틸 설폰, 다이메틸 설폰 및 테트라하이드로티오펜-S,S-다이옥사이드(설폴란)이다.
환형 및 비환형 니트릴 및 다이니트릴의 예는 아디포다이니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 부티로니트릴이다.
본 발명의 전해질 조성물은 통상적으로 하나 이상의 전도성 염을 함유한다. 전해질 조성물은 전기화학 셀에서 일어나는 전기화학 반응에 참여하는 이온을 전달하는 매질로서 기능한다. 전해질에 존재하는 전도성 염은 통상적으로 비양성자성 유기 용매에 용매화된다. 바람직하게는, 전도성 염은 리튬 염이다. 전도성 염은 바람직하게는 하기 화합물의 군으로부터 선택된다:
· Li[F6-xP(CyF2y+1)x](이때, x는 0 내지 6의 정수이고, y는 1 내지 20의 정수이다);
· Li[B(RI)4], Li[B(RI)2(ORIIO)] 및 Li[B(ORIIO)2](이때, 각각의 RI은 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, C1-C4 알킬, C2-C4 알켄일, C2-C4 알킨일, OC1-C4 알킬, OC2-C4 알켄일 및 OC2-C4 알킨일로부터 선택되고, 알킬, 알켄일 및 알킨일은 하나 이상의 ORIII으로 치환될 수 있고, RIII은 C1-C6 알킬, C2-C6 알켄일 및 C2-C6 알킨일로부터 선택되고, (ORIIO)는 1,2- 또는 1,3-다이올, 1,2- 또는 1,3-다이카복실산 또는 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복실산으로부터 유도된 2가 기이고, 상기 2가 기는 중심 B-원자를 갖는 2개의 산소 원자를 통해 5- 또는 6-원 환을 형성한다);
· LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4, Li(N(SO2F)2), 리튬 테트라플루오로(옥살라토) 포스페이트, 리튬 옥살레이트; 및
· 화학식 Li[Z(CnF2n+1SO2)m]의 염(이때, m 및 n은 다음과 같이 정의된다: Z가 산소 및 황으로부터 선택되는 경우, m은 1이고; Z가 질소 및 인으로부터 선택되는 경우, m은 2이고; Z가 탄소 및 규소로부터 선택되는 경우, m은 3이고; n은 1 내지 20의 정수이다).
2가 기(ORIIO)가 유도되는 적합한 1,2- 및 1,3-다이올은 지방족 또는 방향족일 수 있고, 예컨대 1,2-다이하이드록시벤젠, 프로판-1,2-다이올, 부탄-1,2-다이올, 프로판-1,3-다이올, 부탄-1,3-다이올, 사이클로헥실-트랜스-1,2-다이올 및 나프탈렌-2,3-다이올로부터 선택될 수 있고, 선택적으로 하나 이상의 F 및/또는 하나 이상의 직쇄 또는 분지쇄 비-불화, 부분 불화 또는 완전 불화 C1-C4 알킬 기로 치환된다. 이러한 1,2- 또는 1,3-다이올의 예는 1,1,2,2-테트라(트라이플루오로메틸)-1,2-에탄 다이올이다.
"환전 불화 C1-C4 알킬 기"는 알킬 기의 모든 H-원자가 F로 치환됨을 의미한다.
2가 기(ORIIO)가 유도되는 적합한 1,2- 또는 1,3-다이카복실산은 지방족 또는 방향족, 예를 들어 옥살산, 말론산(프로판-1,3-다이카복실산), 프탈산 또는 이소프탈산, 바람직한 옥살산일 수 있다. 1,2- 또는 1,3-다이카복실산은 선택적으로 하나 이상의 F 및/또는 하나 이상의 직쇄 또는 분지쇄 비-불화, 부분 불화 또는 완전 불화 C1-C4 알킬 기로 치환된다.
2가 기(ORIIO)가 유도되는 적합한 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복실산은 지방족 또는 방향족, 예를 들어 살리실산, 테트라하이드로살리실산, 말산 및 2-하이드록시아세트산일 수 있고, 하나 이상의 F 및/또는 하나 이상의 직쇄 또는 분지쇄 비-불화, 부분 불화 또는 완전 불화 C1-C4 알킬 기로 선택적으로 치환된다. 이러한 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복실산의 예는 2,2-비스(트라이플루오로메틸)-2-하이드록시-아세트산이다.
Li[B(RI)4], Li[B(RI)2(ORIIO)] 및 Li[B(ORIIO)2]의 예는 LiBF4, 리튬 다이플루오로 옥살라토 보레이트 및 리튬 다이옥살라토 보레이트이다.
바람직하게는, 하나 이상의 전도성 염은 LiPF6, LiBF4 및 LiPF3(CF2CF3)3으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 전도성 염은 LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 전도성 염은 LiPF6이다.
하나 이상의 전도성 염은 통상적으로 전체 전해질 조성물을 기준으로 0.1 몰/L 이상의 최소 농도로 존재하고, 바람직하게는 하나 이상의 전도성 염의 농도는 0.5 내지 2 몰/L이다.
본 발명에 따른 전해질 조성물은 화학식 I의 화합물과 상이한 하나 이상의 추가 첨가제를 함유할 수 있다. 추가 첨가제는 중합체, SEI 형성 첨가제, 난연제, 과충전 보호 첨가제, 습윤제, HF 및/또는 H2O 포집제, LiPF6 염을 위한 안정화제, 이온성 샐베이션(salvation) 강화제, 부식 억제제, 겔화제 등으로부터 선택될 수 있다.
전해질 조성물에 사용된 중합체의 예는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체, 나피온(Nafion), 폴리에틸렌 산화물, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리부타다이엔, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아닐린, 폴리피롤 및/또는 폴리티오펜이다. 이들 중합체는 액체 전해질을 반-고체 또는 고체 전해질로 전환시키고, 이에 따라, 특히 에이징 동안 용매 유지율을 개선하기 위하여, 용매 또는 용매 혼합물을 함유하는 전해질 조성물에 첨가될 수 있다.
난연제의 예는 유기 인 화합물, 예컨대 사이클로포스파젠, 포스포르아미드, 알킬 및/또는 아릴 트라이-치환된 포스페이트, 알킬 및/또는 아릴 다이- 또는 트라이-치환된 포스파이트, 알킬 및/또는 아릴 다이-치환된 포스포네이트, 알킬 및/또는 아릴 트라이-치환된 포스핀, 및 이들의 불화 유도체이다.
HF 및/또는 H2O 포집제의 예는 선택적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 실릴아민이다.
과충전 보호 첨가제의 예는 사이클로헥실벤젠, o-터페닐, p-터페닐, 바이페닐 등이고, 바람직하게는 사이클로헥실벤젠 및 바이페닐이다.
SEI 형성 첨가제의 예는 비닐렌 카보네이트 및 이의 유도체, 예컨대 비닐렌 카보네이트 및 메틸비닐렌 카보네이트; 불화된 에틸렌 카보네이트 및 이의 유도체, 예컨대 모노플루오로에틸렌 카보네이트, 시스- 및 트랜스-다이플루오로카보네이트; 프로판 설톤 및 이의 유도체; 에틸렌 설파이트 및 이의 유도체; 옥살레이트, 예컨대 리튬 옥살레이트와 같은 화합물, 옥살라토 보레이트, 예컨대 다이메틸 옥살레이트, 리튬 비스(옥살레이트) 보레이트, 리튬 다이플루오로 (옥살라토) 보레이트, 및 암모늄 비스(옥살라토) 보레이트, 및 옥살라토 포스페이트, 예컨대 리튬 테트라플루오로 (옥살라토) 포스페이트; 및 하기 화학식 II의 양이온, 및 비스옥살라토 보레이트, 다이플루오로 (옥살라토) 보레이트, [FzB(CmF2m+1)4-z]-, [FyP(CmF2m+1)6-y]-, [(CmF2m+1)2P(O)O]-, [CmF2m+1P(O)O2]2-, [O-C(O)-CmF2m+1]-, [O-S(O)2-CmF2m+1]-, [N(C(O)-CmF2m+1)2]-, [N(S(O)2-CmF2m+1)2]-, [N(C(O)-CmF2m+1)(S(O)2-CmF2m+1)]-, [N(C(O)-CmF2m+1)(C(O)F)]-, [N(S(O)2-CmF2m+1)(S(O)2F)]-, [N(S(O)2F)2]-, [C(C(O)-CmF2m+1)3]-, [C(S(O)2-CmF2m+1)3]-(이때, m은 1 내지 8의 정수이고, z는 1 내지 4의 정수이고, y는 1 내지 6의 정수임)로부터 선택되는 음이온을 함유하는 이온성 화합물이다:
[화학식 II]
Figure pct00004
상기 식에서,
X는 CH2 또는 NRa이고;
R4는 C1-C6 알킬로부터 선택되고;
R5는 -(CH2)u-SO3-(CH2)v-Rb로부터 선택되고, -SO3-은 -O-S(O)2- 또는 -S(O)2-O-이고, 바람직하게는 -SO3-은 -O-S(O)2-이고;
u는 1 내지 8의 정수이고, 바람직하게는 u는 2, 3 또는 4이고, 이때 N-원자 및/또는 SO3 기에 직접 결합하지 않는 -(CH2)u- 알킬렌 쇄의 하나 이상의 CH2 기는 O로 대체될 수 있고, -(CH2)u- 알킬렌 쇄의 2개의 인접한 CH2 기는 C-C 이중 결합으로 대체될 수 있고, 바람직하게는 -(CH2)u- 알킬렌 쇄는 치환되지 않고, u는 1 내지 8의 정수이고, 바람직하게는 u는 2, 3 또는 4이고;
v는 1 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 v는 0이고;
Ra는 C1-C6 알킬로부터 선택되고;
Rb는 하나 이상의 F를 함유할 수 있는 C1-C20 알킬, C2-C20 알켄일, C2-C20 알킨일, C6-C12 아릴 및 C6-C24 아르알킬로부터 선택되고, 이때 SO3 기에 직접 결합되지 않는 알킬, 알켄일, 알킨일 및 아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O로 대체될 수 있고, 바람직하게는 Rb는 하나 이상의 F를 함유할 수 있는 C1-C6 알킬, C2-C4 알켄일 및 C2-C4 알킨일로부터 선택되고, 이때 SO3 기에 직접 결합되지 않는 알킬, 알켄일, 알킨일 및 아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O로 대체될 수 있고, Rb의 바람직한 예는 메틸, 에틸, 트라이플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, n-프로필, n-부틸, n-헥실, 에텐일, 에틴일, 알릴 또는 프로프-1-인-일이다.
바람직한 음이온은 비스옥살라토 보레이트, 다이플루오로 (옥살라토) 보레이트, [F3B(CF3)]-, [F3B(C2F5)]-, [PF6]-, [F3P(C2F5)3]-, [F3P(C3F7)3]-, [F3P(C4F9)3]-, [F4P(C2F5)2]-, [F4P(C3F7)2]-, [F4P(C4F9)2]-, [F5P(C2F5)]-, [F5P(C3F7)]- 또는 [F5P(C4F9)]-, [(C2F5)2P(O)O]-, [(C3F7)2P(O)O]- 또는 [(C4F9)2P(O)O]-, [C2F5P(O)O2]2-, [C3F7P(O)O2]2-, [C4F9P(O)O2]2-, [O-C(O)CF3]-, [O-C(O)C2F5]-, [O-C(O)C4F9]-, [O-S(O)2CF3]-, [O-S(O)2C2F5]-, [N(C(O)C2F5)2]-, [N(C(O)(CF3)2]-, [N(S(O)2CF3)2]-, [N(S(O)2C2F5)2]-, [N(S(O)2C3F7)2]-, [N(S(O)2CF3)(S(O)2C2F5)]-, [N(S(O)2C4F9)2]-, [N(C(O)CF3)(S(O)2CF3)]-, [N(C(O)C2F5)(S(O)2CF3)]- 또는 [N(C(O)CF3)(S(O)2-C4F9)]-, [N(C(O)CF3)(C(O)F)]-, [N(C(O)C2F5)(C(O)F)]-, [N(C(O)C3F7)(C(O)F)]-, [N(S(O)2CF3)(S(O)2F)]-, [N(S(O)2C2F5)(S(O)2F)]-, [N(S(O)2C4F9)(S(O)2F)]-, [C(C(O)CF3)3]-, [C(C(O)C2F5)3]- 또는 [C(C(O)C3F7)3]-, [C(S(O)2CF3)3]-, [C(S(O)2C2F5)3]- 및 [C(S(O)2C4F9)3]-이다.
더욱 바람직하게는, 음이온은 비스옥살라토 보레이트, 다이플루오로 (옥살라토) 보레이트, CF3SO3 - 및 [PF3(C2F5) 3]-로부터 선택된다.
바람직한 SEI-형성 첨가제는 옥살라토 보레이트, 불화된 에틸렌 카보네이트 및 이의 유도체, 비닐렌 카보네이트 및 이의 유도체, 및 화학식 II의 화합물이다. 리튬 비스(옥살라토) 보레이트(LiBOB), 비닐렌 카보네이트, 모노플루오로 에틸렌 카보네이트, 및 화학식 II의 화합물, 특히 모노플루오로 에틸렌 카보네이트, 및 화학식 II의 화합물이 더욱 바람직하다.
첨가제로서 첨가된 화합물은 전해질 조성물, 및 전해질 조성물을 포함하는 장치에서 1개 초과의 효과를 가질 수 있다. 예컨대, 리튬 옥살라토 보레이트는 SEI 형성을 강화시키는 첨가제로서 첨가될 수 있지만, 이는 또한 전도성 염으로서 첨가될 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따라서, 전해질 조성물은 모두 상기 기술되거나 바람직한 것으로 기술된 하나 이상의 화학식 I의 화합물 및 하나 이상의 SEI 형성 첨가제를 함유한다.
본 발명의 한 양태에서, 전해질 조성물은 (i) 하나 이상의 화학식 I의 화합물, (ii) 하나 이상의 유기 비-양성자성 용매, (iii) 하나 이상의 전도성 염, 및 (iv) 선택적으로 하나 이상의 추가 첨가제를 함유한다.
추가 첨가제는 화학식 I의 화합물과 상이하다.
전해질 조성물은 바람직하게는 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 (i) 총 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.025 내지 2.5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%의 화학식 I의 화합물, (ii) 총 60 내지 99.89 중량%의 유기 비-양성자성 용매, (iii) 총 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 전도성 염; 및 (iv) 총 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 추가 첨가제를 함유한다.
본 발명의 전해질 조성물의 물 함량은 전해질 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 100 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 50 ppm 미만, 가장 바람직하게는 30 ppm 미만이다. 물 함량은, 예컨대 DIN 51777 또는 ISO760: 1978에 상세히 기재된 칼 피셔(Karl Fischer)에 따른 적정에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 전해질 조성물의 HF 함량은 전해질 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 60 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 40 ppm 미만, 가장 바람직하게는 20 ppm 미만이다. HF 함량은 전위차 또는 전위그래프(potentiographic) 적정 방법에 따른 적정에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 전해질 조성물은 전해질 제조 분야의 당업자에게 공지된 방법에 의해, 일반적으로 전도성 염을 상응하는 용매 혼합물에 용해시키고 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물 및 선택적으로 상기 기술된 부가적인 첨가제를 첨가함으로써, 제조된다.
전해질 조성물은 전기화학 셀, 예컨대 리튬 배터리, 이중 층 축전기, 및 리튬 이온 축전기에 사용되고, 바람직하게는 본 발명의 전해질 조성물은 리튬 배터리, 더욱 바람직하게는 리튬 이온 배터리에 사용된다.
본 발명은 상기 기술되거나 바람직한 것으로 기술된 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 셀을 추가로 제공한다. 전기화학 셀은 리튬 배터리, 이중 층 축전기 또는 리튬 이온 축전기일 수 있다.
상기 전기화학 장치의 일반적인 구성은 공지되어 있고, 당업자에게 익숙하다(배터리의 경우, 예를 들어 문헌[Linden's Handbook of Batteries (ISBN 978-0-07-162421-3)] 참고).
바람직하게는, 전기화학 셀은 리튬 배터리이다. 본원에 사용된 용어 "리튬 배터리"는 애노드가 종종 셀의 충전/방전 중에 리튬 금속 또는 리튬 이온을 포함하는 전기화학 셀을 의미한다. 애노드는 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금, 리튬 이온을 흡장(occlusion)하거나 방출하는 물질, 또는 다른 리튬-함유 화합물을 포함할 수 있고; 예컨대 리튬 배터리는 리튬 이온 배터리, 리튬/황 배터리, 또는 리튬/셀레늄 황 배터리일 수 있다.
특히 바람직하게는, 전기화학 장치는 리튬 이온 배터리, 즉 리튬 이온을 가역적으로 흡장하고 방출할 수 있는 캐소드 활성 물질을 포함하는 캐소드, 및 리튬 이온을 가역적으로 흡장하고 방출할 수 있는 애노드 활성 물질을 포함하는 애노드를 포함하는 이차 리튬 이온 전기화학 셀이다. 용어 "이차 리튬 이온 전기화학 셀" 및 "(이차) 리튬 이온 배터리"는 본 발명 내에서 상호교환적으로 사용된다.
하나 이상의 캐소드 활성 물질은 바람직하게는 리튬화된 전이 금속 포스페이트 및 리튬 이온 삽입 금속 산화물로부터 선택되는 리튬 이온을 흡장하고 방출할 수 있는 물질을 포함한다.
리튬화된 전이 금속 포스페이트의 예는 LiFePO4 및 LiCoPO4이고, 리튬 이온 삽입 금속 산화물의 예는 LiCoO2, LiNiO2, 화학식 Li(1+z)[NiaCobMnc](1-z)O2+e(이때, z는 0 내지 0.3이고; a, b 및 c는 동일하거나 상이할 수 있고 독립적으로 0 내지 0.8이고, a + b + c는 1이고; -0.1 ≤ e ≤ 0.1임)의 층 구조를 갖는 혼합된 전이 금속 산화물, 및 망간-함유 첨정석, 예컨대 LiMnO4 및 화학식 Li1+tM2-tO4-d(이때, d는 0 내지 0.4이고, t는 0 내지 0.4이고, M은 Mn, 및 Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 금속임)의 첨정석, 및 Li(1+g)[NihCoiAlj](1-g)O2+k이다. g, h, i, j 및 k에 대한 전형적인 값은 다음과 같다: g = 0, h = 0.8 내지 0.85, i = 0.15 내지 0.20, j = 0.02 내지 0.03, 및 k = 0.
캐소드는 전기 전도성 물질, 예컨대 전기 전도성 탄소, 및 통상적인 성분, 예컨대 결합제를 추가로 포함할 수 있다. 전기 전도성 물질 및 결합제로서 적합한 화합물은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 캐소드는, 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 카본 나노튜브, 그래핀, 또는 이들 물질 중 2개 이상의 혼합물로부터 선택되는 전도성 다형체인 탄소를 포함할 수 있다. 또한, 캐소드는 하나 이상의 결합제, 예를 들어 하나 이상의 유기 중합체, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타다이엔, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리이소프렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타다이엔으로부터 선택되는 2개 이상의 공단량체의 공중합체, 특히 스티렌-부타다이엔 공중합체, 및 할로겐화된 (공)중합체, 예컨대 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌 및 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체, 및 폴리아크릴니트릴을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 배터리 내에 포함된 애노드는 리튬 이온을 가역적으로 흡장하고 방출할 수 있거나, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 애노드 활성 물질을 포함한다. 특히, 리튬 이온을 가역적으로 흡장하고 방출할 수 있는 탄소질 물질이 애노드 활성 물질로서 사용될 수 있다. 적합한 탄소질 물질은 결정질 탄소, 예컨대 흑연 물질, 더욱 구체적으로 천연 흑연, 흑연화된 코크, 흑연화된 MCMB 및 흑연화된 MPCF; 비정질 탄소, 예컨대 코크, 1,500℃ 미만에서 발화되는 메조카본 마이크로비드(MCMB), 및 메조상 피치-기반 탄소 섬유(MPCF); 경질 탄소 및 탄소계 애노드 활성 물질(열적으로 분해된 탄소, 코크, 흑연), 예컨대 탄소 복합체, 연소된 유기 중합체, 및 탄소 섬유이다.
또한, 애노드 활성 물질은 리튬 금속, 또는 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 함유하는 물질이다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 함유하는 물질의 비제한적인 예는 금속, 반금속 또는 이들의 합금을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "합금"이 2개 이상의 금속의 합금, 및 하나 이상의 금속과 하나 이상의 반금속의 합금 둘 다를 지칭함이 이해되어야 한다. 합금이 전체적으로 금속의 특성을 갖는 경우, 합금은 비금속 원소를 함유할 수 있다. 합금의 텍스쳐에서, 고용체, 공융체(공정 혼합물), 금속간 화합물 또는 이들 중 2개 이상이 공존한다. 이러한 금속 또는 반금속 원소의 예는, 비제한적으로 티타늄(Ti), 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄, 인듐(In), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무스(Bi), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 및 규소(Si)를 포함한다. 원소의 장주기형 주기율표에서 4족 또는 14족의 금속 및 반금속 원소가 바람직하고, 티타늄, 규소 및 주석, 특히 규소가 특히 바람직하다. 주석 합금의 예는, 주석 이외의 제2 구성 원소로서, 규소, 마그네슘(Mg), 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄(Ti), 게르마늄, 비스무스, 안티몬 및 크롬(Cr)으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 갖는 것을 포함한다. 규소 합금의 예는, 규소 이외의 제2 구성 원소로서, 주석, 마그네슘, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무스, 안티몬 및 크롬으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 갖는 것을 포함한다.
추가로 가능한 애노드 활성 물질은 리튬 이온을 삽입할 수 있는 규소이다. 규소는 상이한 형태, 예컨대 나노와이어, 나노튜브, 나노입자, 필름, 나노다공성 규소 또는 규소 나노튜브의 형태로 사용될 수 있다. 규소는 집전기 상에 침착될 수 있다. 집전기는 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 웹, 금속 시트, 금속 포일 또는 금속 플레이트일 수 있다. 바람직하게는, 집전기는 금속 포일, 예컨대 구리 포일이다. 규소의 박막이 당업자에게 공지된 임의의 기술에 의해, 예컨대 스퍼터링 기술에 의해 금속 포일 상에 침착될 수 있다. Si 박막 전극을 제조하는 하나의 가능한 방법이 문헌[R. Elazari et al.; Electrochem. Comm. 2012, 14, 21-24]에 기술되어 있다. 본 발명에 따른 애노드 활성 물질로서 규소/탄소 복합체를 사용하는 것이 또한 가능하다.
다른 가능한 애노드 활성 물질은 Ti의 리튬 이온 삽입 산화물이다.
바람직하게는, 애노드 활성 물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장하고 방출할 수 있는 탄소질 물질로부터 선택되고, 특히 바람직하게는, 리튬 이온을 가역적으로 흡장하고 방출할 수 있는 탄소질 물질은 결정질 탄소, 경질 탄소 및 비정형 탄소로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 흑연이다. 다른 바람직한 양태에서, 애노드 활성 물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장하고 방출할 수 있는 규소로부터 선택되고, 바람직하게는 애노드는 규소 또는 규소/탄소 복합체의 박막을 포함한다. 더욱 바람직한 양태에서, 애노드 활성 물질은 Ti의 리튬 이온 삽입 산화물로부터 선택된다.
애노드 및 캐소드는 전극 활성 물질, 결합제, 선택적으로 전도성 물질 및 증점제를, 필요에 따라 용매에 분산시킴으로써 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 상기 슬러리 조성물을 집전기 상에 코팅하여 제조될 수 있다. 집전기는 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 웹, 금속 시트, 금속 포일 또는 금속 플레이트일 수 있다. 바람직하게는, 집전기는 금속 포일, 예컨대 구리 포일 또는 알루미늄 포일이다.
본 발명의 리튬 배터리는 통상적인 추가 구성요소 자체, 예를 들어, 세퍼레이터, 하우징, 케이블 컨넥터 등을 포함할 수 있다. 하우징은 임의의 형상, 예를 들어 직육면체 또는 원통의 형태, 프리즘의 형상일 수 있거나, 사용된 하우징은 파우치로서 가공된 금속-플라스틱 복합 필름이다. 적합한 세퍼레이터는, 예를 들어 유리 섬유 세퍼레이터, 및 폴리올레핀 세퍼레이터와 같은 중합체-기반 세퍼레이터이다.
여러 개의 본 발명의 리튬 배터리는, 예를 들어 직렬 접속 또는 병렬 접속으로 서로 결합될 수 있다. 직렬 접속이 바람직하다. 본 발명은 장치, 특히 모바일 장치에서 전술한 본 발명의 리튬 이온 배터리의 용도를 추가로 제공한다. 모바일 장치의 예는 운송수단, 예컨대 자동차, 자전거, 항공기, 또는 수상 운송수단, 예컨대 보트 또는 선박이다. 모바일 장치의 다른 예는 휴대용 장치, 예를 들어 컴퓨터, 특히 랩탑, 전화기 또는 전동 공구, 예를 들어 건설 부문으로부터의 전동 공구, 특히 드릴, 배터리-구동 스크류드라이버 또는 배터리-구동 택커이다. 그러나, 본 발명의 리튬 이온 배터리는 또한 정적인 에너지 저장 장치에 사용될 수 있다.
비록 더 이상의 언급이 없더라도, 당업자가 가장 넓은 범위로 상기 기술을 이용할 수 있을 것으로 추정된다. 결과적으로, 바람직한 양태 및 예는 단지 어떠한 제한 효과도 전혀 갖지 않는 설명적인 인클로저로서 해석되어야 한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되지만, 이는 본 발명을 제한하지 않는다.
1. 전해질 조성물
표 1에 제시된 바와 같이, 질량 기준으로 3:7의 비의 에틸렌 카보네이트(EC) 및 메틸 에틸카보네이트(EMC)의 혼합물 중 1 M LiPF6 및 0.1 중량%의 상이한 비교 화합물 및 본 발명의 화합물을 함유하는 전해질 조성물을 제조하였다.
[표 1]
Figure pct00005
2. 전기화학 시험
Cu 집전기 상의 CMC-결합된 흑연 작업 전극 및 PVDF 결합된 리튬 철 포스페이트(LFP, 바스프(BASF)) 상대 전극을 포함하는 2,032개의 코인형 셀의 미분 용량 도표로부터 환원 전위 피크 값을 수득하였다(셀 전압은 3.45 VLi의 평균 상대 전극 전위를 고려하여 작업 전극 전위 대 Li+/Li로 변환되었다). 셀을 개방 회로 전압으로부터 3.6 VLi까지 C/100 속도로 정전류로 충전하였다. 일부 경우에, 2개의 환원 피크가 검출되었다. 결과는 표 1에 제시된다.
환원 전위의 측정을 위해 전술한 바와 동일한 애노드를 갖는 코인형 셀(2032개)를 사용한 완전 셀(full cell) 구성에서, 전술한 전해질을 사용하는 Li-이온 셀의 고온 저장 안정성을 조사하였다. 사용된 캐소드는 Al 집전기 상에서 PVdF(폴리비닐리덴플루오라이드)-결합된 Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2(NCM523으로도 지칭됨)(바스프)였다. 캐소드 용량은 3.0 내지 4.5 V 또는 3.0 내지 4.3 V의 작동 전압에 대해 균형을 유지하였다(두 구성에서 동일한 애노드가 사용되었다).
유리 섬유-세퍼레이터(와트만(Whatman) GF/D)를 세퍼레이터로서 사용하였고, 이를 95 μL의 전해질로 적셨다. 0.1 ppm 미만의 산소 및 물 수준을 갖는 아르곤-충전된 글로브 박스(유니랩(Unilab), 엠브라운(MBraun))에서 모든 셀을 조립하였다. 이어서, 시험 셀을 마코르(Maccor) 배터리 시험 시스템 및 25℃로 템퍼링된 기후 챔버를 포함하는 배터리 시험 스테이션으로 옮겼다.
코인 셀에 대한 고온 저장 안정성 시험을, C/10에서의 1회 충전 방전 사이클(형성), 이어서 C/5에서의 1회 사이클, 이어서 C/2에서의 4회 사이클, 이어서 C/5, C/2, 1C, 2C, 3C, 4C, 5C 및 6C에서의 속도 시험을 포함하는 25℃에서의 형성 및 컨디셔닝 프로토콜(약 20 사이클)로 시작하였다. 이어서, 셀을, C/2에서 4회 사이클링시키고, 60℃에서 7일의 주간 동안 충전된 상태로 저장하였다. 저장 후에, 25℃에서 배터리 성능을 다시 조사하였다. 저장 후의 시험 프로토콜은 C/5에서의 방전, C/5에서의 4회 사이클링, 및 C/5, C/2, 1C, 2C, 3C, 4C, 5C 및 6C(25℃)에서의 속도 성능의 시험으로 구성되었다. 한 세트의 실험에서, 사이클링을 3 내지 4.3 V에서 수행하였고, 셀을 충전된 상태(4.3 V)로 저장하였고, 다른 세트의 실험에서, 셀을 3 내지 4.5 V에서 사이클링시키고, 셀을 충전된 상태로 저장하였다(4.5 V).
하기 용어가 셀의 성능을 기술하는데 사용된다:
용량 유지율: 저장(25℃, 0.2 C-속도) 후 5회 사이클시 셀의 용량, 저장(25℃, 0.2 C-속도) 전 값의 %로서 표시됨.
보고된 용량은 방전 용량이다.
각각 4.5 및 4.3 V에서 60℃에서 7일 저장 후 속도 성능: 저장 전에 25℃에서 동일한 C-속도에서 측정된 용량을 기준으로 하는, 저장 후에 25℃에서 측정된 용량의 %.
결과는 하기 표에 제시된다.
[표 2]
Figure pct00006
[표 3]
Figure pct00007
[표 4]
Figure pct00008
[표 5]
Figure pct00009
본 발명의 실시예 3은 항상 더욱 우수한 용량 유지율 및 속도 성능을 나타내고, 본 발명의 실시예 2는, 충전된 상태 4.5 V에서 60℃에서 7일 저장시 용량 유지율을 제외하고는, 비교 실시예 1 및 2보다 우수한 값을 나타낸다(표 2). 본 발명의 실시예 1은 비교 실시예 1 및 2보다 우수한 값을 항상 나타내지는 않았지만, 어떠한 경우에도 2개의 비교 실시예 중 우수한 비교 실시예와 근접하거나 동등한 값을 나타낸다. 대조적으로, 2개의 비교 실시예 1 및 2는 각각 4.3 V 또는 4.5 V에서 충전된 상태로 저장한 후의 실험에서 단지 하나의 실험 세트에서 다른 비교 실시예보다 명백히 우수한 값을 나타내지만, 본 발명의 실시예 1과 같이 둘 다에서는 아니고, 이에 따라 본 발명의 실시예 1의 전체적인 성능은 2개의 비교 실시예의 전체적인 성능보다 분명히 우수하다.

Claims (15)

  1. 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물을 함유하는 전해질 조성물:
    [화학식 I]
    Figure pct00010

    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 H, C1-C12 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C12 알켄일, C2-C12 알킨일, CN, NR'R", CHO, C5-C12 (헤테로)아릴 및 C6-C24 (헤테로)아르알킬로부터 선택되고, 상기 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 알켄일, 알킨일, (헤테로)아릴 및 (헤테로)아르알킬은 CN, NR'R" 및 CHO로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
    R' 및 R"는 서로 독립적으로 H 및 C1-C6 알킬로부터 선택되고;
    이때, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 H 또는 C1-C12 알킬이 아니다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1, R2 및 R3 중 하나 이상이 NR'R"인, 전해질 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    R' 및 R"가 H인, 전해질 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1, R2 및 R3 중 하나 이상이 CN인, 전해질 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1, R2 및 R3 중 하나 이상이, CN, NR'R" 및 CHO로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 C5-C12 (헤테로)아릴 또는 C6-C24 (헤테로)아르알킬인, 전해질 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1, R2 및 R3 중 하나 이상이 H 또는 C1-C12 알킬이 아니고, 나머지 R1, R2 및 R3 중 하나 이상이 H가 아닌, 전해질 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 화학식 I의 화합물이 3-아미노-5-메틸이속사졸, 5-아미노-3-페닐이속사졸 및 5-아미노-3-메틸-4-이속사졸 카보니트릴로부터 선택되는, 전해질 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 I의 화합물이 전해질 조성물의 총 중량의 0.01 내지 5 중량%로 존재하는, 전해질 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 비-양성자성 유기 용매를 함유하는 전해질 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 전도성 염(conducting salt)을 함유하는 전해질 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 I의 화합물과 상이한 하나 이상의 첨가제를 함유하는 전해질 조성물.
  12. 전해질 조성물 내의 첨가제로서, 하기 화학식 I의 화합물의 용도:
    [화학식 I]
    Figure pct00011

    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 H, C1-C12 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C12 알켄일, C2-C12 알킨일, CN, NR'R", CHO, C5-C12 (헤테로)아릴 및 C6-C24 (헤테로)아르알킬로부터 선택되고, 상기 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 알켄일, 알킨일, (헤테로)아릴 및 (헤테로)아르알킬은 CN, NR'R" 및 CHO로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
    R' 및 R"는 서로 독립적으로 H 및 C1-C6 알킬로부터 선택되고;
    이때, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 H 또는 C1-C12 알킬이 아니다.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 셀.
  14. 제13항에 있어서,
    리튬 배터리인 전기화학 셀.
  15. 제14항에 있어서,
    리튬 삽입 전이 금속 산화물 및 리튬 전이 금속 포스페이트로부터 선택되는 하나 이상의 캐소드 활성 물질을 함유하는 캐소드를 포함하는 전기화학 셀.
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