KR20160033718A - 리튬 이온 배터리 중의 전해질에 대한 첨가제로서의 옥시란일 유도체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (i) 하나 이상의 반양성자성 유기 용매, (ii) 하나 이상의 전도성 염, 및 (iii) 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물, 및 (iv) 임의적으로 하나 이상의 추가 첨가제를 함유하는 전해질 조성물(A)에 관한 것이다:
[화학식 I]

Description

리튬 이온 배터리 중의 전해질에 대한 첨가제로서의 옥시란일 유도체{OXIRANYL DERIVATIVES AS ADDITIVES FOR ELECTROLYTES IN LITHIUM-ION BATTERIES}
본 발명은,
(i) 하나 이상의 반양성자성 유기 용매;
(ii) 하나 이상의 전도성 염;
(iii) 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물; 및
(iv) 임의적으로, 하나 이상의 추가 첨가제
를 함유하는, 전해질 조성물(A)에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
R1, R2, R1, R4, R5 및 R6은 하기 정의된다.
본 발명은 또한 전기화학 전지 중의 전해질에 대한 첨가제로서 화학식 I의 화합물의 용도 및 상기 기재된 전해질 조성물(A), 하나 이상의 캐소드 활성 물질을 포함하는 하나 이상의 캐소드(B), 및 하나 이상의 애노드 활성 물질을 포함하는 하나 이상의 애노드(C)를 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다.
전기 에너지를 저장하는 것은 여전히 증가하는 관심 대상이다. 전기 에너지의 효율적인 저장은 전기 에너지가 유리할 때 생성되고 필요할 때 사용되도록 할 수 있다.
축전지, 예를 들면, 납 축전지 및 니켈-카드뮴 축전지는 수십 년 동안 알려졌다. 그러나, 공지된 납 축전지 및 니켈-카드뮴 축전지는 재충전 가능성을 감소시키는 비교적 적은 에너지 강도 및 기억 효과의 단점을 가짐으로, 납 축전지 및 니켈-카드뮴 축전지의 유효 수명을 감소시킨다.
리튬 이온 축전지(종종 리튬 이온 배터리로도 지칭됨)는 대체재로서 사용된다. 이는 납 또는 비교적 값비싼 중금속에 비해 축전지보다 더 높은 에너지 강도를 제공한다.
많은 리튬 이온 배터리가 금속성 리튬 또는 산화 상태 0에서의 리튬을 이용하거나, 중간체로서 이를 생산하므로, 이들은 물에 민감하다. 또한, 사용된 전도성 염, 예를 들면 LiFP6은 장기간 작동 동안 물에 민감하다. 따라서, 물은 리튬 이온 배터리에 사용된 리튬 염에 사용가능한 용매가 아니다. 대신에, 유기 카보네이트, 에터, 에스터 및 이온성 액체가 충분히 극성 용매로서 사용된다. 리튬 이온 배터리 분야의 대부분의 상태는 일반적으로 단일 용매를 포함하지 않지만 상이한 유기 반양성자성 용매의 용매 혼합물을 포함한다.
리튬 이온 배터리의 충전 및 방전 동안, 다양한 반응이 상이한 전지 전위에서 발생한다. 리튬 이온 배터리의 처음 충전 공정 동안 통상적으로 막이 애노드에 형성되는 것이 알려졌다. 이 막을 종종 고체 전해질 인터페이스(SEI)라 부른다. SEI는 리튬 이온을 투과할 수 있고 애노드와의 직접 접촉으로부터 및 반대로부터 전해질을 보호한다. 이는 용매, 예를 들면, 카보네이트, 에스터 및 에터와 같은 전해질 조성물의 성분의 환원성 분해에 의해, 및 애노드의 표면에서 전도성 염에 의해, 특히 애노드 활성 물질이 탄소함유 물질, 예컨대 그래파이트인 경우 형성된다. 전지에 존재하는 특정한 양의 리튬은 SEI의 형성을 위해 비가역적으로 소모되고 대체될 수 없다. 비가역적으로 소모된 리튬의 양을 감소시키기 위한 한가지 가능성은 환원에 의해 애노드에 용이하게 분해되는 적합한 화학 화합물을 첨가함으로써 애노드의 표면에 막을 형성하는 것이다. 특히 적합한 하나의 화합물은 비닐렌 카보네이트이고, 예를 들면, EP 0 683 587 B1 및 US 6,413,678 B1을 참조한다. 비닐렌 카보네이트는 리튬 이온 배터리 중의 그래파이트 애노드에서 안정한 SEI를 형성한다.
다른 막 형성 첨가제는 그 중에서도 리튬 배터리의 전극에 대한 막 형성 첨가제로서 글리시딜 에터 화합물을 개시하는 US 2009/0035656 A1에 기재된 바와 같은 옥시란일 유도체로 공지된다.
그럼에도 불구하고, 2차 전기화학 전지의 수명을 강화하기 위한 요구 및 2차 전기화학 전지의 연장된 수명 및 사이클 안정성을 야기하는 전해질 첨가제에 대한 요구가 여전히 존재한다.
전기화학 전지, 특히 리튬 이온 배터리의 개선된 수명을 야기하는 전해질 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 본 발명의 추가 목적은 우수한 성능 특징 및 긴 수명을 갖는 높은 에너지 강도 및/또는 더 높은 작동 전압의 전기화학 전지, 특히 리튬 이온 배터리를 제공하는 것이다.
상기 목적은,
(i) 하나 이상의 반양성자성 유기 용매;
(ii) 하나 이상의 전도성 염;
(iii) 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물; 및
(iv) 임의적으로, 하나 이상의 추가 첨가제
를 함유하는 전해질 조성물(A)에 의해 달성된다:
[화학식 I]
Figure pct00002
상기 식에서,
R1은 C(O)OR7, C(O)C(O)OR7, S(O)2R7, S(O)2OR7, (CH2)sSO2(CH2)tR7, P(O)(OR7)R7 및 P(O)(OR7)2로부터 선택되고;
R2는 H, F, C1-C6 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C6 알켄일, C3-C6 (헤테로)사이클로알켄일, C2-C6 알킨일, C5-C7 (헤테로)아릴 및 C6-C13 아르알킬로부터 선택되고, 이때 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, (헤테로)사이클로알켄일, 알킨일 및 (헤테로)아릴은 F, CN, C1-C6 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C6 알켄일, C5-C7 (헤테로)아릴, OR8, C(O)R8, C(O)OR8, OC(O)R8, OC(O)OR8, OC(O)C(O)OR8, S(O)2OR8 및 OS(O)2R8로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, F, C1-C6 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C6 알켄일, C3-C6 (헤테로)사이클로알켄일, C2-C6 알킨일, C5-C7 (헤테로)아릴 및 C6-C13 아르알킬로부터 선택되고, 이때 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 알켄일, (헤테로)사이클로알켄일, 알킨일, (헤테로)아릴 및 아르알킬은 F, CN, 및 임의적으로 불소화된 옥시란일로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
R5 및 R6은 서로 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C6 알켄일, C3-C6 (헤테로)사이클로알켄일, C2-C6 알킨일, C5-C7 (헤테로)아릴 및 C6-C13 아르알킬로부터 선택되고, 이때 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, (헤테로)사이클로알켄일 및 (헤테로)아릴은 F, CN, 및 임의적으로 불소화된 옥시란일로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
R7은 C1-C6 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C6 알켄일, C3-C6 (헤테로)사이클로알켄일, C2-C6 알킨일, C5-C7 (헤테로)아릴 및 C6-C13 아르알킬로부터 선택되고, 이때 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, (헤테로)사이클로알켄일, 알킨일 및 (헤테로)아릴은 F, CN, C1-C6 알킬, C2-C6 알켄일, C5-C7 (헤테로)아릴, OR9, OC(O)R9, C(O)R9, C(O)OR9, OC(O)OR9, OC(O)C(O)OR9, S(O)2OR9, OS(O)2R9, 및 C1-C6 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C6 알켄일, C3-C6 (헤테로)사이클로알켄일, C2-C6 알킨일, C5-C7 (헤테로)아릴 및 C6-C13 아르알킬로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 C3-C6 (헤테로)사이클로알킬로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 이때 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, (헤테로)사이클로알켄일, 알킨일 및 (헤테로)아릴은 F, CN, 및 임의적으로 불소화된 옥시란일로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
R8 및 R9는 서로 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C6 알켄일, C3-C6 (헤테로)사이클로알켄일, C2-C6 알킨일, C5-C7 (헤테로)아릴 및 C6-C13 아르알킬로부터 선택되고, 이때 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, (헤테로)사이클로알켄일, 알킨일 및 (헤테로)아릴은 F, CN, 및 임의적으로 불소화된 옥시란일로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
s 및 t는 서로 독립적으로 1, 2 또는 3이다.
상기 문제는 또한 전기화학 전지 중의 전해질용 첨가제로서 하나 이상의 화학식 I의 화합물의 사용에 의해; 및 상기 기재된 바와 같은 전해질 조성물(A), 하나 이상의 캐소드 활성 물질을 포함하는 하나 이상의 캐소드(B), 및 하나 이상의 애노드 활성 물질을 포함하는 하나 이상의 애노드(C)를 포함하는 전기화학 전지에 의해 해결된다.
화학식 I의 화합물은 2차 전기화학 전지의 애노드에서 막을 형성하는 첨가제로서 이들의 적합성을 나타내는 높은 환원 전위를 보인다. 하나 이상의 반양성자성 유기 용매 또는 이의 혼합물, 하나 이상의 전도성 염 납, 및 화학식 I의 하나 이상의 화합물을 포함하는 리튬 이온 2차 배터리용 전해질은 사이클링 동안 우수한 내부 저항 값 및 매우 적은 용량 보유 감소를 보인다.
본 발명의 전해질 조성물(A)은 바람직하게는 작동 조건에서 액체이고, 더욱 바람직하게는 1 bar 및 25℃에서 액체이고, 더욱더 바람직한 전해질 조성물은 1 bar 및 -15℃에서 액체이고, 특히 전해질 조성물은 1 bar 및 -30℃에서 액체이고, 더욱더 바람직한 전해질 조성물은 1 bar 및 -50℃에서 액체이다.
전해질 조성물(A)은 하나 이상의 반양성자성 유기 용매(i), 바람직하게는 2개 이상의 반양성자성 유기 용매(i)를 함유한다. 일 실시양태에 따라, 전해질 조성물(A)은 10개 이하의 반양성자성 유기 용매(i)를 함유할 수 있다.
하나 이상의 반양성자성 유기 용매(i)는 바람직하게는 하기로부터 선택된다:
(a) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 환형 및 비환형 유기 카보네이트;
(b) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 다이-C1-C10-알킬에터;
(c) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터 및 폴리에터;
(d) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 환형 에터;
(e) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 환형 및 비환형 아세탈 및 케탈;
(f) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 오르토 에스터;
(g) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 카복실산의 환형 및 비환형 에스터;
(h) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 환형 및 비환형 설폰;
(i) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 환형 및 비환형 설폰; 및
(j) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 이온성 액체.
더욱 바람직한 하나 이상의 반양성자성 유기 용매(i)는 환형 및 비환형 유기 카보네이트(a), 다이-C1-C10-알킬에터(b), 다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터 및 폴리에터(c), 및 환형 및 비환형 아세탈 및 케탈(e)로부터 선택되고, 더욱더 바람직한 전해질 조성물(A)은 환형 및 비환형 유기 카보네이트(a)로부터 선택된 하나 이상의 반양성자성 유기 용매(i)를 함유하고, 가장 바람직한 전해질 조성물(A)은 환형 및 비환형 유기 카보네이트(a)로부터 선택된 2개 이상의 반양성자성 유기 용매(i)를 함유하고, 특히 바람직한 전해질 조성물(A)은 환형 유기 카보네이트로부터 선택된 하나 이상의 반양성자성 용매(i) 및 비환형 유기 카보네이트로부터 선택된 하나 이상의 반양성자성 유기 용매(i)를 함유한다.
반양성자성 유기 용매 (a) 내지 (j)는 부분적으로 할로겐화될 수 있고, 예를 들면, 이들은 부분적으로 불소화될 수 있거나, 부분적으로 염소화될 수 있거나, 부분적으로 브롬화될 수 있고, 바람직하게는 이들은 부분적으로 불소화될 수 있다. "부분적으로 할로겐화된"은 각각의 분자의 하나 이상의 H가 할로겐 원자에 의해, 예를 들면, F, Cl 또는 Br에 의해 치환되는 것을 의미한다. 바람직한 것은 F에 의한 치환으로 제공된다. 하나 이상의 용매(i)는 부분적으로 할로겐화된 및 비-할로겐화된 반양성자성 유기 용매 (a) 내지 (j)로부터 선택될 수 있는 바, 전해질 조성물은 부분적으로 할로겐화된 및 비-할로겐화된 반양성자성 유기 용매의 혼합물을 함유할 수 있다.
적합한 유기 카보네이트(a)의 예는 하기 화학식 a1, a2 또는 a3에 따른 환형 유기 카보네이트이다:
Figure pct00003
상기 식에서,
Ra, Rb 및 Rc는 상이하거나 동일하고, 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸, F, 및 하나 이상의 F, 예를 들면, CF3으로 치환된 C1-C4-알킬로부터 선택된다.
"C1-C4-알킬"은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, s-부틸 및 t-부틸을 포함하는 것으로 의도된다.
바람직한 환형 유기 카보네이트(a)는 화학식 a1, a2 또는 a3의 환형 유기 카보네이트이고, 이때 Ra, Rb 및 Rc는 H이다. 예는 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트이다. 바람직한 환형 유기 카보네이트(a)는 에틸렌 카보네이트이다. 또한 바람직한 환형 유기 카보네이트(a)는 하기 다이플루오로에틸렌 카보네이트(a4) 및 모노플루오로에틸렌 카보네이트(a5)이다:
Figure pct00004
적합한 비환형 유기 카보네이트(a)의 예는 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 전해질 조성물(A)은 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 3:1 내지 1:1의 중량비로 비환형 유기 카보네이트(a) 및 환형 유기 카보네이트(a)의 혼합물을 함유한다.
적합한 비환형 다이-C1-C10-알킬에터(b)의 예는 다이메틸에터, 에틸메틸에터, 다이에틸에터, 다이이소프로필에터 및 다이-n-부틸에터이다.
다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터(c)의 예는 1,2-다이메톡시에탄, 1,2-다이에톡시에탄, 다이글림(다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터), 트라이글림(트라이에틸렌글리콜 다이메틸 에터), 테트라글림(테트라에틸렌글리콜 다이메틸 에터) 및 다이에틸렌글리콜다이에틸에터이다.
적합한 폴리에터(c)의 예는 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 공중합된 형태에서 20 몰% 이하의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 다이메틸- 또는 다이에틸-말단 캡핑된 폴리알킬렌 글리콜이다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜의 분자량(Mw) 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량(Mw)은 400 g/몰 이상일 수 있다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜의 분자량(Mw) 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량(Mw)은 5,000,000 g/몰 이하, 바람직하게는 2,000,000 g/몰 이하일 수 있다.
적합한 환형 에터(d)의 예는 테트라하이드로푸란 및 1,4-다이옥산이다.
적합한 비환형 아세탈(e)의 예는 1,1-다이메톡시메탄 및 1,1-다이에톡시메탄이다. 적합한 환형 아세탈(e)의 예는 1,3-다이옥산 및 1,3-다이옥솔란이다.
적합한 오르토 에스터(f)의 예는 트라이-C1-C4 알콕시 메탄, 특히 트라이메톡시메탄 및 트라이에톡시메탄이다. 적합한 환형 오트로 에스터(f)의 예는 1,4-다이메틸-3,5,8-트라이옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄 및 4-에틸-1-메틸-3,5,8-트라이옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄이다.
카복실산의 적합한 비환형 에스터(g)의 예는 에틸 아세테이트, 메틸 부탄오에이트 및 다이카복실산의 에스터, 예컨대 1,3-다이메틸 프로판다이오에이트이다. 카복실산의 적합한 환형 에스터(락톤)의 예는 γ-부티로락톤이다.
적합한 환형 및 비환형 설폰(h)의 예는 에틸 메틸 설폰, 다이메틸 설폰 및 테트라하이드로티오펜-S,S-다이옥사이드이다.
적합한 환형 및 비환형 니트릴 및 다이니트릴(i)의 예는 아디포다이니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴이다.
본 발명의 전해질 조성물의 수분 함량은 전해질 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 100 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 50 ppm 미만, 가장 바람직하게는 30 ppm 미만이다. 수분 함량은 칼 피셔(Karl Fischer)에 따른 적정에 의해 측정될 수 있고, 예를 들면, DIN 51777 또는 ISO 760(1978)에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명의 전해질 조성물의 HF의 함량은 전해질 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 60 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 40 ppm 미만, 가장 바람직하게는 20 ppm 미만이다. HF 함량은 전위차 또는 전위그래프 적정 방법에 따른 적정에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 전해질 조성물(A)은 또한 하나 이상의 전도성 염(ii)을 함유한다. 전기화학 반응에 참여하는 이온을 이송하는 매질로서의 전해질 조성물(A) 작용은 전기화학 전지에서 발생한다. 전해질에 존재하는 전도성 염(ii)은 통상적으로 반양성자성 유기 용매(i) 중에 용매화된다. 바람직하게는 전도성 염(ii)은 리튬 염이다. 전도성 염은 바람직하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
- Li[F6-xP(CyF2y +1)x](여기서, x는 0 내지 6의 정수이고, y는 1 내지 20의 정수이다);
- Li[B(RI)4], Li[B(RI)2(ORIIO)] 및 Li[B(ORIIO)2](여기서, 각각의 RI는 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, C1-C4 알킬, C2-C4 알켄일 및 C2-C4 알킨일로부터 선택되고, 이때 알킬, 알켄일 및 알킨일은 하나 이상의 ORIII으로 치환될 수 있고, 상기 RIII은 C1-C6 알킬, C2-C6 알켄일 및 C2-C6 알킨일로부터 선택되고, (ORIIO)는 1,2- 또는 1,3-다이올, 1,2- 또는 1,3-다이카복실산, 또는 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복실산으로부터 유도된 2가 기이고, 상기 2가 기는 2개의 산소 원자를 통해 중심 B-원자를 갖는 5- 또는 6-원 사이클을 형성하다);
- LiClO4; LiAsF6; LiCF3SO3; Li2SiF6; LiSbF6; LiAlCl4; Li[N(SO2F)2]; 리튬 테트라플루오로(옥살레이토) 포스페이트; 리튬 옥살레이트; 및
- 화학식 Li[Z(CnF2n +1SO2)m]의 염(여기서, Z가 산소 및 황으로부터 선택되는 경우 m은 1이고; Z가 질소 및 인으로부터 선택되는 경우 m은 2이고; Z가 탄소 및 규소로부터 선택되는 경우 m은 3이고; n은 1 내지 20의 정수이다).
2가 기(ORIIO)가 유도되는 것으로부터 적합한 1,2- 및 1,3-다이올은 지방족 또는 방향족일 수 있고, 예를 들면, 1,2-다이하이드록시벤젠, 프로판-1,2-다이올, 부탄-1,2-다이올, 프로판-1,3-다이올, 부탄-1,3-다이올, 사이클로헥실-트랜스-1,2-다이올 및 나프탈렌-2,3-다이올로부터 선택될 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 F 및/또는 하나 이상의 선형 또는 분지형 비불소화된, 부분적으로 불소화된 또는 완전히 불소화된 C1-C4 알킬 기로 치환된다. 상기 1,2- 또는 1,3-다이올의 예는 1,1,2,2-테트라(트라이플루오로메틸)-1,2-에탄 다이올이다.
"완전히 불소화된 C1-C4 알킬 기"는 알킬 기의 모든 H 원자가 F로 치환되는 것을 의미한다.
2가 기(ORIIO)가 유도되는 것으로부터 적합한 1,2- 또는 1,3-다이카복실산은 지방족 또는 방향족일 수 있고, 예를 들면, 옥살산, 말론산(프로판-1,3-다이카복실산), 프탈산 또는 이소프탈산일 수 있고, 바람직하게는 옥살산이다. 1,2- 또는 1,3-다이카복실산은 임의적으로 하나 이상의 F 및/또는 하나 이상의 선형 또는 분지형 비불소화된, 부분적으로 불소화된 또는 완전히 불소화된 C1-C4 알킬 기로 치환된다.
2가 기(ORIIO)가 유도되는 것으로부터 적합한 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복실산은 지방족 또는 방향족일 수 있고, 예를 들면, 살리실산, 테트라하이드로 살리실산, 말산 및 2-하이드록시 아세트산일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 F 및/또는 하나 이상의 선형 또는 분지형 비불소화된, 부분적으로 불소화된 또는 완전히 불소화된 C1-C4 알킬 기로 치환된다. 상기 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복실산의 예는 2,2-비스(트라이플루오로메틸)-2-하이드록시-아세트산이다.
Li[B(RI)4], Li[B(RI)2(ORIIO)] 및 Li[B(ORIIO)2]의 예는 LiBF4, 리튬 다이플루오로 옥살레이토 보레이트 및 리튬 다이옥살레이토 보레이트이다.
바람직하게는 하나 이상의 전도성 염(ii)은 LiPF6, LiBF4 및 LiPF3(CF2CF3)3으로부터 선택되고, 더욱 바람직한 전도성 염(ii)은 LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되고, 가장 바람직한 전도성 염(ii)은 LiPF6이다.
하나 이상의 전도성 염(ii)은 통상적으로 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이상의 최소 농도로 존재한다. 통상적으로 하나 이상의 전도성 염(ii)에 대한 상한치 농도는 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 25 중량%이다.
본 발명의 전해질 조성물(A)은 성분(iii)으로서 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물을 함유한다:
[화학식 I]
Figure pct00005
상기 식에서,
R1은 C(O)OR7, C(O)C(O)OR7, S(O)2R7, S(O)2OR7, (CH2)sSO2(CH2)tR7, P(O)(OR7)R7 및 P(O)(OR7)2로부터 선택되고, 바람직하게는 R1은 C(O)OR7, C(O)C(O)OR7, S(O)2R7, S(O)OR7, P(O)(OR7)R7 및 P(O)(OR7)2로부터 선택되고;
R2는 H, F, C1-C6 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C6 알켄일, C3-C6 (헤테로)사이클로알켄일, C2-C6 알킨일, C5-C7 (헤테로)아릴 및 C6-C13 아르알킬로부터 선택되고, 이때 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, (헤테로)사이클로알켄일, 알킨일 및 (헤테로)아릴은 F, CN, C1-C6 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C6 알켄일, C5-C7 (헤테로)아릴, OR8, C(O)R8, C(O)OR8, OC(O)R8, OC(O)OR8, OC(O)C(O)OR8, S(O)2OR8 및 OS(O)2R8로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, F, C1-C6 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C6 알켄일, C3-C6 (헤테로)사이클로알켄일, C2-C6 알킨일, C5-C7 (헤테로)아릴 및 C6-C13 아르알킬로부터 선택되고, 이때 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 알켄일, (헤테로)사이클로알켄일, 알킨일, (헤테로)아릴 및 아르알킬은 F, CN, 및 임의적으로 불소화된 옥시란일로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
R5 및 R6은 서로 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C6 알켄일, C3-C6 (헤테로)사이클로알켄일, C2-C6 알킨일, C5-C7 (헤테로)아릴 및 C6-C13 아르알킬로부터 선택되고, 이때 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, (헤테로)사이클로알켄일, 알킨일 및 (헤테로)아릴은 F, CN, 및 임의적으로 불소화된 옥시란일로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
R7은 C1-C6 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C6 알켄일, C3-C6 (헤테로)사이클로알켄일, C2-C6 알킨일, C5-C7 (헤테로)아릴 및 C6-C13 아르알킬로부터 선택되고, 이때 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, (헤테로)사이클로알켄일, 알킨일 및 (헤테로)아릴은 F, CN, C1-C6 알킬, C2-C6 알켄일, C5-C7 (헤테로)아릴, OR9, OC(O)R9, C(O)R9, C(O)OR9, OC(O)OR9, OC(O)C(O)OR9, S(O)2OR9, OS(O)2R9, 및 C1-C6 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C6 알켄일, C3-C6 (헤테로)사이클로알켄일, C2-C6 알킨일, C5-C7 (헤테로)아릴 및 C6-C13 아르알킬로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 C3-C6 (헤테로)사이클로알킬로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 이때 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, (헤테로)사이클로알켄일, 알킨일 및 (헤테로)아릴은 F, CN, 및 임의적으로 불소화된 옥시란일로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
R8 및 R9는 서로 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C6 알켄일, C3-C6 (헤테로)사이클로알켄일, C2-C6 알킨일, C5-C7 (헤테로)아릴 및 C6-C13 아르알킬로부터 선택되고, 이때 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, (헤테로)사이클로알켄일, 알킨일 및 (헤테로)아릴은 F, CN, 및 임의적으로 불소화된 옥시란일로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
s 및 t는 서로 독립적으로 1, 2 또는 3이다.
본원에 사용된 용어 "C1-C6 알킬"은 1개의 자유 원자가를 갖는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 포화된 탄화수소 기를 의미하고, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 2,2-다이메틸프로필, n-헥실, 이소-헥실, 2-에틸 헥실, n-헵틸, 이소-헵틸, n-옥틸, 이소-옥틸, n-논일, n-데실 등을 포함한다. 바람직한 것은 C1-C4 알킬 기이고, 가장 바람직한 것은 2-프로필, 메틸 및 에틸이다. 본원에 사용된 용어 "C1-C4 알칸다이일"은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 포화된 탄화수소 기를 나타내고, 2개의 자유 원자가를 갖는다. C1-C4 알칸다이일은 예를 들면, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 및 -CH2CHCH3-을 포함하고, 바람직하는 것은 C1-C3 알칸다이일이고, 더욱 바람직한 것은 -CH2- 및 -CH2CH2-이다.
본원에 사용된 용어 "C3-C6 (헤테로)사이클로알킬"은 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 환형 포화된 탄화수소 기를 의미하고, 이때 사이클은 1개의 자유 원자가를 갖고, 하나 이상의 탄소 원자는 N, O 또는 S로 대체될 수 있다. C3-C6 사이클로알킬의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함하고, 바람직한 것은 사이클로헥실이다. C3-C6 헤테로 사이클로알킬의 예는 옥시란일 및 테트라하이드로푸릴이고, 바람직한 것은 옥시란일(1,2-에폭시-에틸)이다.
본원에 사용된 용어 "옥시란다이일"은 2개의 탄소 원자 및 2개의 산소 원자를 함유하는 환형 포화된 탄화수소 기를 의미하고, 이때 각각의 탄소 원자는 1개의 자유 원자가를 갖거나 1개의 탄소 원자는 2개의 자유 원자가를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "옥시란 사이클"은 치환된 또는 비치환된 옥시란 사이클을 의미하고, 옥시란일, 1,1-옥시란일다이일 및 1,2-옥시란일다이일을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "C2-C6 알켄일"은 1개의 자유 원자가를 갖는 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 지칭한다. "불포화된"은 알켄일 기가 하나 이상의 C-C 이중 결합을 함유하는 것을 의미한다. C2-C6 알켄일은 예를 들면, 에텐일, 1-프로펜일, 2-프로펜일, 1-n-부텐일, 2-n-부텐일, 이소-부텐일, 1-펜텐일, 1-헥센일 등을 포함한다. 바람직한 것은 C2-C4 알켄일 기, 특히 에텐일 및 1-프로펜-3-일(알릴)이다. 본원에 사용된 용어 "C2-C4 알켄다이일"은 2개의 자유 원자가를 갖는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 지칭하고 하나 이상의 CC 이중 결합을 함유한다. C2-C4 알켄다이일은 예를 들면, -CH=CH-, -CH-CHCH2-, -CH=CHCH2CH2-, -CH=CHCH(CH3)-, -CH2CH=CHCH2- 및 -CH=CCH3-을 포함하고, 바람직한 것은 C2-C3 알켄일이고, 더욱 바람직한 것은 -CH=CH-이다.
본원에 사용된 용어 "C3-C6 (헤테로)사이클로알켄일"은 1개의 자유 원자가를 갖는 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 환형 불포화된 탄화수소 기를 지칭하고, 이때 하나 이상의 탄소 원자는 N, O 또는 S로 대체될 수 있다. "불포화된"은 사이클로알켄일 기가 하나 이상의 CC 이중 결합을 함유하는 것을 의미한다. C3-C6 (헤테로)사이클로알켄일의 예는 사이클로프로펜일, 사이클로부텐일, 사이클로펜텐일, 및 사이클로헥센일이다.
본원에 사용된 용어 "C2-C6 알킨일"은 1개의 자유 원자가를 갖는 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 지칭하고, 이때 탄화수소 기는 하나 이상의 C-C 삼중 결합을 함유한다. C2-C6 알킨일은 예를 들면, 에틴일, 1-프로핀일, 2-프로핀일, 1-n-부틴일, 2-n-부틴일, 이소-부틴일, 1-펜틴일, 1-헥신일 등을 포함한다. 바람직한 것은 C2-C4 알킨일, 특히 1-프로핀-3-일(프로파길)이다. 본원에 사용된 용어 "C2-C4 알킬렌다이일"은 2개의 자유 원자가를 갖는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 지칭하고, 하나 이상의 C-C 삼중 결합을 함유한다. C2-C4 알킨일은 예를 들면, -C≡C-, -C≡CCH2-, -C≡CCH2CH2- 및 -C≡CCH(CH3)-을 포함하고, 바람직한 것은 C2-C3 알킨일이고, 더욱 바람직한 것은 -C≡C-이다.
본원에 사용된 용어 "C5-C7 (헤테로)아릴"은 1개의 자유 원자가를 갖는 방향족 5- 내지 7-원 탄화수소 사이클을 나타내고, 이때 하나 이상의 탄소 원자는 N, O 또는 S로 대체될 수 있다. C5-C7 아릴의 예는 페닐이고, C5-C7 헤테로아릴의 예는 피롤릴, 푸란일, 티오페닐, 피리딘일, 피란일 및 티오피란일이다.
본원에 사용된 용어 "C7-C13 아르알킬"은 하나 이상의 C1-C6 알킬로 치환된 방향족 5- 내지 7-원 탄화수소 사이클을 나타낸다. C7-C13 아르알킬 기는 총 7 내지 13개의 탄소 원자를 함유하고, 1개의 자유 원자가를 갖는다. 자유 원자가는 방향족 사이클에 또는 C1-C6 알킬 기에 위치될 수 있는바, C7-C13 아르알킬 기는 아르알킬 기의 방향족 부분을 통해 또는 알킬 부분을 통해 결합될 수 있다. C7-C13 아르알킬의 예는 메틸페닐, 1,2-다이메틸페닐, 1,3-다이메틸페닐, 1,4-다이메틸페닐, 에틸페닐, 2-프로필페닐 등이다.
본 발명의 일 실시양태에 따라, 하나 이상의 화학식 I의 화합물은, R1이 C(O)OR7인 화학식 I의 화합물로부터 선택된다. 본 발명의 추가 실시양태에 따라, 하나 이상의 화학식 I의 화합물은 R1이 C(O)C(O)OR7인 화학식 I의 화합물로부터 선택된다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 하나 이상의 화학식 I의 화합물은 R1이 S(O)2R7, S(O)2OR7, (CH2)sSO2(CH2)tR7, P(O)(OR7)R7 및 P(O)(OR7)2로부터 선택된 화학식 I의 화합물로부터 선택된다.
R2, R3, R4, R5 및 R6은 바람직하게는 서로 독립적으로 H 및 C1-C6 알킬로부터 선택되고, 이때 알킬은 F, CN, 및 임의적으로 불소화된 옥시란일로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고, 더욱 바람직하게 이들은 서로 독립적으로 H 및 C1-C6 알킬로부터 선택되고, 가장 바람직한 R2, R3, R4, R5 및 R6은 모두 수소이다.
R7은 바람직하게는 C1-C6 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C5-C7 (헤테로아릴) 및 C6-C13 아르알킬로부터 선택되고, 이때 알킬, 아르알킬 및 (헤테로)알릴은 F, CN, C1-C6 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C6 알켄일 및 C5-C7 (헤테로)아릴로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 더욱 바람직한 R7은 하나 이상의 옥시란 사이클을 함유하고, 가장 바람직한 R7은 1,2-에폭시-프로판-3-일이다. 기가 1개 초과의 R7, 예를 들면, P(O)(OR7)R7 및 P(O)(OR7)2를 함유하는 경우, 1개 초과의 R7은 서로 독립적으로 R7에 대하여 기재된 치환기로부터 선택된다.
추가 실시양태에 따라, 화학식 I의 화합물은, R2, R3, R4, R5 및 R6이 모두 수소이고, R7이 1,2-에폭시-프로판-3-일이고, R1이 C(O)OR7, C(O)C(O)OR7, S(O)2R7, S(O)2OR7, (CH2)sSO2(CH2)tR7, P(O)(OR7)R7 및 P(O)(OR7)2로부터 선택되고, 바람직한 R1이 C(O)C(O)OR7인 화학식 I의 화합물로부터 선택된다.
또 다른 실시양태에 따라, R2, R3, R4, R5 및 R6은 모두 수소이고, R1은 S(O)2R7, S(O)2OR7, (CH2)sSO2(CH2)tR7, P(O)(OR7)R7 및 P(O)(OR7)2로부터 선택되고, R7은 C1-C6 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C5-C7 (헤테로)아릴 및 C6-C13 아르알킬로부터 선택되고, 이때 알킬, 아르알킬 및 (헤테로)아릴은 F, CN, C1-C6 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C6 알켄일 및 C5-C7 (헤테로)아릴로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
화학식 I의 화합물은 1개의 옥시란 사이클을 함유할 수 있고, 화학식 I의 화합물은 또한 2개 이상의 옥시란 사이클, 예를 들면, 2 또는 3개의 옥시란 사이클을 함유할 수 있다. 바람직한 화학식 I의 화합물은 R7이 하나 이상의 옥시란 사이클을 함유하는 것이다. R7이 하나 이상의 옥시란 사이클을 함유하는 특히 바람직한 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 II의 화합물이다:
[화학식 II]
Figure pct00006
상기 식에서,
R1a는 -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)C(=O)O-, -C(=O)R7aC(=O)O-, -S(O)2-, -S(O)2O-, -(CH2)sSO2(CH2)tO-, -P(O)(OR7b)- 및 -P(O(OR7b)O-로부터 선택되고;
R2, R2a, R3, R3a, R4, R4a, R5, R5a, R6 및 R6a는 서로 독립적으로 H, F, C1-C6 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C6 알켄일, C3-C6 (헤테로)사이클로알켄일, C2-C6 알킨일, C5-C7 (헤테로)아릴 및 C6-C13 아르알킬로부터 선택되고, 이때 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, (헤테로)사이클로알켄일, 알킨일 및 (헤테로)아릴은 F, CN, 및 임의적으로 불소화된 옥시란일로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
R7a는 C1-C4 알칸다이일, C2-C4 알켄다이일, C2-C4 알킨다이일 및 1,2-옥시란다이일로부터 선택되고;
R7b는 C1-C6 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C6 알켄일, C3-C6 (헤테로)사이클로알켄일, C2-C6 알킨일, C5-C7 (헤테로)아릴 및 C6-C13 아르알킬로부터 선택되고, 이때 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, (헤테로)사이클로알켄일, 알킨일 및 (헤테로)아릴은 F, CN, 및 임의적으로 불소화된 옥시란일으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
R1a는 바람직하게는 -C(=O)O-, -C(=O)C(=O)O-, -C(=O)R7aC(=O)O-, S(O)2-, -S(O)2O-, -(CH2)sSO2(CH2)tO-, -P(O)(OR7b)- 및 -P(O)(OR7b)O-로부터 선택되고, 더욱 바람직한 R1a는 -C(=O)O-, -C(=O)C(=O)O- 및 -C(=O)R7aC(=O)O-로부터, 또는 S(O)2-, -S(O)2O-, -(CH2)sSO2(CH2)tO-, -P(O)(OR7b)- 및 -P(O)(OR7b)O-로부터 선택된다.
R7a는 바람직하게는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, 및 1,2-옥시란다이일, 즉,
Figure pct00007
로부터 선택된다.
화학식 II의 화합물은, R2, R3, R4, R5, R6, R2a, R3a, R4a, R5a 및 R6a가 H 및 C1-C6 알킬로부터 선택되고, 이때 알킬이 F, CN 및 임의적으로 불소화된 옥시란일로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 R2, R3, R4, R5, R6, R2a, R3a, R4a, R5a 및 R6a는 서로 독립적으로 H 및 C1-C6 알킬로부터 선택되고, 가장 바람직한 R2, R3, R4, R5, R6, R2a, R3a, R4a, R5a 및 R6a는 모두 수소이다.
특히 바람직한 화학식 I 및 II의 화합물은 하기 화합물이다:
Figure pct00008
Figure pct00009
화합물 IIe 및 IIg는 시스- 및 트랜스-형태로 존재하고, 2개의 입체이성질체 및 각각의 입체이성질체의 혼합물은 본 발명에 의해 포함된다.
본 발명의 전해질 조성물(A) 중에 하나 이상의 화학식 I의 화합물의 농도는 전해질 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 통상적으로 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 1.5 중량%이다.
전해질 조성물(A)은 비닐렌 카보네이트 및 이의 유도체, 비닐 에틸렌 카보네이트 및 이의 유도체, 메틸 에틸렌 카보네이트 및 이의 유도체, 리튬 (비스옥살레이토) 보레이트, 리튬 다이플루오로 (옥살레이토) 보레이트, 리튬 테트라플루오로 (옥살레이토) 포스페이트, 리튬 옥살레이트, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, 환형 엑소-메틸렌 카보네이트, 설톤, 환형 및 비환형 설포네이트, 환형 및 비환형 설파이트, 환형 및 비환형 설피네이트, 무기산의 유기 에스터, 1 bar에서 36℃ 이상의 비점을 갖는 비환형 및 환형 알칸, 및 방향족 화합물, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 설폰일이미드, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 포스페이트 에스터, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 포스핀, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 포스파이트, 예컨대, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 포스파젠, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 실릴아민, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 할로겐화된 에스터, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 아미드, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 무수물, 이온성 액체, 및 임의적으로 할로겐화된 유기 헤테로사이클로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 첨가제(iv)를 함유할 수 있다. 첨가제(iv)는 바람직하게는 각각의 전해질 조성물(A)에 존재하는 전도성 염(ii)으로서 선택된 화합물과 상이하게 선택된다. 바람직하게는 첨가제(iv)는 또한 각각의 전해질 조성물(A)에 존재하는 하나 이상의 유기 반양성자성 용매(i)와 상이하다.
본 발명에 따른 바람직한 이온성 액체는 화학식 [K]+[L]-의 이온성 액체로부터 선택되고, 이때,
[K]+는 하기 화학식 II 내지 IX의 양이온 기로부터 선택된 양이온, 바람직하게는 환원-안정성 양이온을 나타내고:
Figure pct00010
상기 식에서,
R은 H, C1-C6 알킬, C2-C6 알켄일 및 페닐, 바람직하게는 메틸, 에틸 및 프로필을 나타내고;
RA는 -(CH2)s-O-C(O)-R, -(CH2)s-C(O)-OR, -(CH2)s-S(O)2-OR, -(CH2)s-O-S(O)2-R, -(CH2)s-O-S(O)2-OR, -(CH2)s-O-C(O)-OR, -(CH2)s-HC=CH-R, -(CH2)s-CN,
Figure pct00011
를 나타내고, 이때 각각의 CH2 기는 O, S 또는 NR로 대체될 수 있고, s는 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 3이고;
XA는 CH2, O, S 또는 NRB를 나타내고;
RB는 H, C1-C6 알킬, C2-C6 알켄일, 페닐 및 -(CH2)s-CN을 나타내고, 이때 s는 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 3이고, 바람직하게는 RB는 메틸, 에틸, 프로필 또는 H이고;
[L]-은 기 BF4 -, PF6 -, [B(C2O4)2]-, [F2B(C2O4)]-, [N(S(O)2F)2]-, [FpP(CqF2q +1)6-p]-, [N(S(O)2CqF2q +1)2]-, [(CqF2q +1)2P(O)O]-, [CqF2q +1P(O)O2]2-, [OC(O)CqF2q+1]-, [OS(O)2CqF2q+1]-; [N(C(O)CqF2q+1)2]-; [N(C(O)CqF2q+1)(S(O)2CqF2q +1)]-; [N(C(O)CqF2q+1)(C(O))F]-; [N(S(O)2CqF2q +1)(S(O)2F)]-; [C(C(O)CqF2q+1)3]- 및 [C(S(O)2CqF2q+1)3N(SO2CF3)2]-로부터 선택된 음이온을 나타내고, 이때 p는 0 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이다.
첨가제(iv)로서 사용하기에 바람직한 이온성 액체는 화학식 [K][L]의 이온성 액체이고, 이때 [K]는 X가 CH2이고 s가 1 내지 3의 정수인 화학식 II의 피롤리디늄 양이온으로부터 선택되고, [L]은 BF4 -, PF6 -, [B(C2O4)2]-, [F2B(C2O4)]-, [N(S(O)2F)2]-, [N(SO2C2F5)2 2]-, [F3P(C2F5)3]- 및 [F3P(C4F9)3]-으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 추가 첨가제(iv)가 전해질 조성물(A) 중에 존재하는 경우, 추가 첨가제(iv)의 총 농도는 전해질 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 이상, 바람직하게는 0.005 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%이다.
본 발명의 추가 목적은 전기화학 전지, 바람직하게는 리튬 이온 2차 전기화학 전지 중의 전해질용 첨가제로서 상기된 바와 같은 하나 이상의 화학식 I의 화합물의 용도이다.
화학식 I의 화합물은 전기화학 전지에서 막 형성 첨가제로서 적절하다. 상기 막은 애노드에서 및/또는 캐소드에서 형성될 수 있다. 바람직하게는 화학식 I의 화합물은 리튬 이온 2차 전기화학 전지에서 막 형성 첨가제로서, 특히 리튬 이온 2차 전기화학 전지의 애노드에서 막을 형성하는 첨가제로서 사용된다.
화학식 I의 화합물은 통상적으로 전해질 조성물에 첨가되어 전해질 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 1.5 중량%의 농도로 수득된다.
본 발명의 또 다른 목적은 하기를 포함하는 전기화학 전지이다:
(A) 상기된 바와 같은 전해질 조성물;
(B) 하나 이상의 캐소드 활성 물질을 포함하는 하나 이상의 캐소드; 및
(C) 하나 이상의 애노드 활성 물질을 포함하는 하나 이상의 애노드.
바람직하게는 전기화학 전지는 2차 리튬 이온 전기화학 전지, 즉, 리튬 이온을 가역적으로 폐색 방출할 수 있는 캐소드 활성 물질을 포함하는 캐소드 및 리튬 이온을 가역적으로 폐색 방출할 수 있는 애노드 활성 물질을 포함하는 애노드를 포함하는 2차 리튬 이온 전기화학 전지이다. 용어 "2차 리튬 이온 전기화학 전지" 및 "(2차) 리튬 이온 배터리"는 본 발명에서 상호교환적으로 사용된다.
하나 이상의 캐소드 활성 물질은 바람직하게는 리튬화된 전이 금속 포스페이트 및 리튬 이온 삽입성 전이 금속 옥사이드로부터 선택된 리튬 이온을 폐색 방출할 수 있는 물질을 포함한다.
리튬화된 전이 금속 포스페이트의 예는 LiCoPO4 및 LiFePO4이고, 리튬 이온 삽입성 전이 금속 옥사이드의 예는 화학식 X[Li(1+z)[NiaCobMnc](1-z)O2+e](여기서, z는 0 내지 0.3이고; a, b 및 c는 동일하거나 상이할 수 있고 독립적으로 0 내지 0.8이되, a + b + c는 1이고; e는 -0.1 이상 내지 0.1 이하이다), 화학식 XI[Li1 + tM2 - tO4 -d](여기서, d는 0 내지 0.4이고, t는 0 내지 0.4이고, M은 Mn 및, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 금속이다)의 망간-함유 스피넬, 및 Li(1+g)[NihCoiAlj](1-g)O2+k를 함유하는 적층된 구조를 갖는 전이 금속 옥사이드이다. g, h, i, j 및 k에 대한 전형적인 값은 다음과 같다: g = 0, h = 0.8 내지 0.85, i = 0.15 내지 0.20, j = 0.02 내지 0.03, 및 k = 0.
바람직한 일 실시양태에서, 캐소드 활성 물질은 LiCoPO4로부터 선택된다. 캐소드 활성 물질로서 LiCoPO4를 함유하는 캐소드는 또한 LiCoPO4 캐소드로서 지칭될 수 있다. LiCoPO4는 Fe, Mn, Ni, V, Mg, Al, Zr, Nb, Tl, Ti, K, Na, Ca, Si, Sn, Ge, Ga, B, As, Cr, Sr, 또는 희토류 원소, 즉, 란타나이드, 스칸듐 및 이트륨으로 도핑될 수 있다. 올리빈 구조를 갖는 LiCoPO4는 이의 높은 작동 전압(Li/Li+에 대한 4.8 V의 산화 환원 전위), 플랫 전압 프로필 및 약 170 mAh/g의 높은 이론적 용량으로 인해 본 발명에 따라 특히 적절하다. 캐소드는 LiCoPO4/C 복합 물질을 포함할 수 있다. LiCoPO4/C 복합 물질을 포함하는 적절한 캐소드의 제조는 문헌[Markevich et al., Electrochem. Comm., 2012, 15, 22-25]에 기재되어 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 캐소드 활성 물질은 화학식 X[Li(1+z)[NiaCobMnc](1-z)O2+e](여기서, z는 0 내지 0.3이고; a, b 및 c는 동일하거나 상이할 수 있고 독립적으로 0 내지 0.8이되, a + b + c는 1이고; e는 -0.1 이상 내지 0.1 이하이다)를 함유하는 층 구조를 갖는 전이 금속 옥사이드로부터 선택된다. 바람직한 것은 화학식 X[Li(1+z)[NiaCobMnc](1-z)O2+e](여기서, z는 0.05 내지 0.3이고, a는 0.2 내지 0.5이고, b는 0 내지 0.3이고, c는 0.4 내지 0.8이되, a + b + c는 1이고; e는 -0.1 이상 내지 0.1 이하이다)를 함유하는 층 구조를 갖는 전이 금속 옥사이드이다. 본 발명의 일 실시양태에서, 화학식 X의 층 구조를 갖는 전이 금속 옥사이드는 [NiaCobMnc]가 Ni0 .33Co0Mn0 .66, Ni0 .25Co0Mn0 .75, Ni0 .35Co0 .15Mn0 .5, Ni0,21Co0,08Mn0,71 및 Ni0 ,22Co0 ,12Mn0 ,66으로부터 선택된 것으로부터 선택되고, 특히 바람직한 것은 Ni0 ,21Co0 ,08Mn0 ,71 및 Ni0 ,22Co0 ,12Mn0 ,66이다. 화학식 X의 전이 금속 옥사이드는 이들이 통상의 NCM보다 더 높은 에너지 강도를 가짐으로, 또한 고 에너지 NCM(HE-NCM)으로 명명된다. HE-NCM 및 NCM은 둘다 Li/Li+에 대하여 약 3.3 내지 3.8 V의 작동 전압을 갖지만, 높은 컷 오프 전압(4.6 V 초과)은 실제로 완전 충전을 달성하고 이의 높은 에너지 강도로부터 이익을 얻도록 HE-NCMS를 충전하기 위해 사용되어야 한다.
본 발명의 추가 바람직한 실시양태에 따라, 캐소드 활성 물질은 화학식 XI[Li1+tM2-tO4-d](여기서, d는 0 내지 0.4이고, t는 0 내지 0.4이고, M은 Mn, 및 Co Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 금속이다)의 망간-함유 스피넬로부터 선택된다. 화학식 XI의 적절한 망간-함유 스피넬의 예는 LiNi0 ,5Mn1 ,5O4 -d이다. 이러한 스피넬은 또한 HE(고 에너지)-스피넬로 명명된다.
많은 원소가 보편적이다. 예를 들면, 나트륨, 칼륨 및 클로라이드는 거의 모든 무기 물질에서 특정한 매우 적은 비율로 검출가능하다. 본 발명과 관련하여, 양이온 또는 음이온의 0.5 중량% 미만의 비율은 무시되는 바, 0.5 중량% 미만의 양이온 또는 음이온의 양은 유의미하지 않은 것으로서 간주된다. 따라서, 0.5 중량% 미만의 나트륨을 포함하는 임의의 리튬 이온-함유 전이 금속 옥사이드는 본 발명과 관련하여 나트륨이 없는 것으로 간주된다. 상대적으로, 0.5 중량% 미만의 설페이트 이온을 포함하는 임의의 리튬 이온-함유 혼합된 전이 금속 옥사이드는 본 발명과 관련하여 설페이트가 없는 것으로 간주된다.
캐소드는 전기 전도성 탄소와 같은 전기 전도성 물질 및 결합제와 같은 통상의 성분을 추가로 포함할 수 있다. 전기 전도성 물질 및 결합제로서 적절한 화합물은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면, 캐소드는 전도성 다형체 중에 예를 들면, 그래파이트, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀, 및 상기한 물질 중 2개 이상의 혼합물로부터 선택된 탄소를 포함할 수 있다. 또한, 캐소드는 하나 이상의 결합제, 예를 들면, 하나 이상의 유기 중합체, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타다이엔, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리이소프렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타다이엔으로부터 선택된 2개 이상의 공단량체의 공중합체, 특히 스티렌-부타다이엔 공중합체 및 할로겐화된 (공)중합체, 예컨대 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌 및 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체 및 폴리아크릴니트릴을 포함할 수 있다.
또한, 캐소드는 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 웹, 금속 시트, 금속 호일 또는 금속 플레이트일 수 있는 집전 장치를 포함할 수 있다. 적절한 금속 호일은 알루미늄 호일이다.
본 발명의 일 실시양태에 따라, 캐소드는 집전 장치의 두께 없이 캐소드의 전체 두께를 기준으로 25 내지 200 ㎛, 바람직하게는 30 내지 100 ㎛의 두께를 갖는다.
본 발명의 리튬 이온 2차 배터리 내에 포함된 애노드(C)는 리튬 이온을 가역적으로 폐색 방출할 수 있는 애노드 활성 물질을 포함한다. 특히 리튬 이온을 가역적으로 폐색 방출할 수 있는 탄소함유 물질은 애노드 활성 물질로서 사용될 수 있다. 적절한 탄소함유 물질은 결정질 탄소, 예컨대 그래파이트 물질, 더욱 바람직하게는, 천연 그래파이트, 흑연화된 코크스, 흑연화된 MCMB, 및 흑연화된 MPCF; 비결정질 탄소, 예컨대 코크스, 1500℃ 미만으로 직화된 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 및 메소상 피치계 탄소 섬유(MPCF); 경화 탄소 및 탄소 애노드 활성 물질(열로 분해된 탄소, 코크스, 그래파이트), 예컨대 탄소 복합물, 연소된 유기 중합체 및 탄소 섬유이다.
추가 애노드 활성 물질은 리튬 금속, 또는 리튬으로 합금을 형성할 수 있는 원소를 함유하는 물질이다. 리튬으로 합금을 형성할 수 있는 원소를 함유하는 물질의 비제한적인 예는 금속, 반금속 또는 이의 합금을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "합금"은 2개 이상의 금속의 합금뿐만 아니라 하나 이상의 금속과 함께 하나 이상의 반금속의 합금을 둘다 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 합금이 전체적으로 금속 특성을 갖는 경우, 상기 합금은 비금속 원소를 함유할 수 있다. 합금의 질감에 있어서, 고용체 화합물, 공융물(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 이들 중 2개 이상이 공존한다. 상기 금속 또는 반금속 원소의 예는 비제한적으로, 티타늄(Ti), 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄, 인듐(In), 아연(Zn), 안티모니(Sb), 비스무트(Bi), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 아르세닉(As), 은(Ag), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 및 규소(Si)를 포함한다. 원소의 장문식 주기율표에서 4족 또는 14족 금속 및 반금속 원소가 바람직하고, 특히 티타늄, 규소 및 주석, 특히 규소가 바람직하다. 주석 합금의 예는 주석 이외에 제 2 구성 원소로서, 규소, 마그네슘(Mg), 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄(Ti), 게르마늄, 비스무트, 안티모니 및 크로뮴(Cr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 갖는 것을 포함한다. 규소 합금의 예는 규소 이외에 제 2 구성 원소로서, 주석, 마그네슘, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티모니 및 크로뮴으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 갖는 것을 포함한다.
추가 가능한 애노드 활성 물질은 리튬 이온을 삽입할 수 있는 규소이다. 상기 규소는 상이한 형태, 예를 들면, 나노와이어, 나노튜브, 나노입자, 막, 나노기공성 규소 또는 규소 나노튜브의 형태로 사용될 수 있다. 상기 규소는 집전 장치에 증착될 수 있다. 상기 집전 장치는 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 웹, 금속 시트, 금속 호일 또는 금속 플레이트일 수 있다. 바람직한 집전 장치는 금속 호일, 예를 들면, 구리 호일이다. 규소의 박막은 당업자에게 공지된 임의의 기법에 의해, 예를 들면 박막증착 기법에 의해 금속 호일에 증착될 수 있다. Si 박막 전극을 제조하는 한가지 가능성은 문헌[R. Elazari et al.; Electrochem. Comm. 2012, 14, 21-24]에 기재되어 있다. 애노드 활성 물질로서 본 발명에 따른 규소/탄소 복합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
다른 가능한 애노드 활성 물질은 Ti의 리튬 이온 삽입성 옥사이드이다.
바람직하게는 본 발명의 리튬 이온 2차 배터리 중에 존재하는 애노드 활성 물질은 리튬 이온을 가역적으로 폐색 방출할 수 있는 탄소함유 물질로부터 선택되고, 리튬 이온을 가역적으로 폐색 방출할 수 있는 특히 바람직한 탄소함유 물질은 결정질 탄소, 경화 탄소 및 비결정질 탄소로부터 선택되고, 특히 바람직한 것은 그래파이트이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 리튬 이온 2차 배터리 중에 존재하는 애노드 활성 물질은 리튬 이온을 가역적으로 폐색 방출할 수 있는 규소로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 애노드는 규소의 박막 또는 규소/탄소 복합체를 포함한다. 추가 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 리튬 이온 2차 배터리 중에 존재하는 애노드 활성 물질은 Ti의 리튬 이온 삽입성 옥사이드로부터 선택된다.
애노드 및 캐소드는 전극 활성 물질, 결합제, 임의적으로 전도성 물질 및 증점제를, 필요한 경우, 용매에 분산시키고 슬러리 조성물을 집전 장치 위에 코팅하여 전극 슬러리 조성물을 제조함으로써 제조될 수 있다. 집전 장치는 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 웹, 금속 시트, 금속 호일 또는 금속 플레이트일 수 있다. 바람직한 집전 장치는 금속 호일, 예를 들면, 구리 호일 또는 알루미늄 호일이다.
본 발명의 리튬 이온 배터리는 그 자체가 통상적인 추가 구성요소, 예를 들면, 분리기, 하우징, 케이블 접속 등을 함유할 수 있다. 상기 하우징은 임의의 모양, 예를 들면, 입방형, 원통형 모양 또는 기둥 모양일 수 있거나, 사용된 하우징은 파우치로서 가공된 금속-플라스틱 복합체 막이다. 적절한 분리기는 예를 들면, 유리 섬유 분리기 및 중합체-기반 분리기, 예컨대 폴리올레핀 분리기이다.
본 발명의 여러 리튬 이온 배터리는 예를 들면, 직렬 연결 또는 병렬 연결로 서로 결합될 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다. 본 발명은 또한 장치에서, 특히 모바일 장치에서 상기된 바와 같은 본 발명의 리튬 이온 배터리의 용도를 제공한다. 모바일 장치의 예는 운송 수단, 예를 들면, 자동차, 자전거, 항공기, 또는 수중 운송 수단, 예컨대 보트 또는 배이다. 모바일 장치의 다른 예는 휴대용인 것, 예를 들면, 컴퓨터, 특히 랩탑, 전화 또는 전기 전동 공구, 예를 들면 건설 부문으로부터의, 특히 드릴, 배터리-구동 스크류드라이버 또는 배터리-구동 스테이플러이다. 그러나 본 발명의 리튬 이온 배터리는 또한 고정 에너지 저장을 위해 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되지만 이로 본 발명을 제한하지 않는다.
1. 화합물의 제조
다이글리시딜 옥실레이트(화합물 1)의 제조
문헌[New reaction of glycidols with oxalyl chloride and phosgene - an approach to cyclic esters. Bredikhin, A.A., Pashagin, A.V., Strunskaya, E.I., Gubaydullin, A.T., Litvinov, I.A., Bredikhina, Z.A., Arbuzov, A.E., Russian Chemical Bulletin 1999, 48(11), 2086-2090]의 방법에 따라 다이글리시딜 옥살레이트 1을 제조하였다.
옥시란 -2-일 메틸 메탄설포네이트(화합물 2)의 제조
무수 에틸 아세테이트 중 글리시딜(1 당량)의 교반된 용액에 트라이에틸 아민(1.5 당량) 및 촉매량의 DMAP를 첨가하였다. -5℃로 냉각한 후, 메탄설폰산 무수물(1.1 당량)을 나눠서 첨가하였다. 혼합물을, 완전 전환이 달성될 때까지(GC-분석) 주변 온도에서 몇 시간 동안 교반하였다. 수성 후처리 후 조질 물질을 단리하고 증류로 정제하였다.
바이사이클로[2.2.2]옥트 -5-엔-2- 카복실산 -2- 옥시란일메틸 에스터(비교 화합물 3)의 제조
톨루엔(60 ml) 중 1,3-사이클로헥사다이엔(5.37 g, 65 mmol) 및 글리시딜아크릴레이트(7.72 g, 60.26 mmol)의 용액을 135℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이 시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 가온시켰다. 톨루엔을 제거한 후, 조질 생성물 혼합물을 증류로 작업하였다(50℃, 8 mbar). 무색 액체로서 화합물 3을 수득하였다. 수율: 89%.
2,2'- 다이 ( 글리시딜옥시에틸 ) 설폰(화합물 4)의 제조
용기를 다이비닐설폰(20 g, 0.17 mol) 및 메탄올 중 25 중량%의 NaOCH3 용액(0.23 g, 1.06 mmol)으로 충전하고 80℃로 가열하였다. 이어서, 글리시돌(25 g, 0.34 mol)을 첨가하고, 반응 생성물을 20분 동안 90℃에서 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 용액을 과잉 고체 CO2(5 g)로 중성화하고 잔사를 컬럼 크로마토그래피 실리카 겔(용리액:사이클로헥산/에틸 아세테이트 = 1/1.5)을 통해 정제하여 황색 오일로서 목적 생성물(32 g, 0.12 mol)을 수득하였다(수율: 71%).
화합물 1 내지 4를 하기 표 1에 요약하였다.
[표 1]
화학식 I에 따른 일부 화합물의 구성
Figure pct00012
2. 전기화학 전지
코인 전지(하프 전지) 내의 막 형성에 대하여 첨가제를 조사하였다. 그래파이트-코팅된 테이프(2.2 mAh/g) 및 금속 리튬을 전극으로서 사용하였다. 유리-섬유 필터 분리기(와트만(Whatmann) GF/D)를 분리기로서 사용하고, 이를 전해질(120 μl)로 적셨다. 코인형 하프 전지(유형 2032 - 호센(Hohsen))를 LiPF6으로 제조하고, 이를 에틸렌 카보네이트/에틸-메틸 카보네이트의 3:7 혼합물에 용해하여 1 M LiPF6 용액(염기 전해질 조성물)을 수득하였다. 2 중량%의 첨가제를 전해질 혼합물에 첨가하였다. 모든 전지를 10 ppm 미만의 산소 및 물 수준을 갖는 아르곤-충전된 글로브 박스(유니랩(Unilab) 엠브라운(MBraun))에 모았다. 이후 시험 전지를 배터리 시험장으로 옮겼다. 전기화학 사이클링을 매코르(Maccor) 배터리 시험 시스템을 사용하여 수행하였다. 하프 전지를 먼저 개방 회로 전위로 6 시간 동안 유지한 후, 그래파이트 애노드를, 전지 전압이 0.025 V에 도달할 때까지 리튬화하였다. 이후 그래파이트 애노드를, 전지 전압이 1.5 V의 값을 가질 때까지 탈리튬화하였다. 이 시험을 0.01 C 속도로 수행하였다. 측정을 실온(25℃)에서 수행하였다.
2 중량%의 전해질 첨가제를 함유하거나 함유하지 않는 염기 전해질 조성물을 함유하는 코인 전지의 차등 용량 대 전압 플롯으로부터 수득된 환원 전위(Li/그래파이트)를 하기 표 2에 요약하였다.
상응하는 전해질 첨가제를 풀 전지 중에 주변 온도(25℃) 및 45℃에서 추가 조사하였다. 코인 유형 전지는 그래파이트 애노드와 접촉하기 위한 강철 스페이서 및 캐소드의 후면에 접촉하기 위한 강철 케이싱 바닥을 함유한다. 캐소드 물질 NCM 111(LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .33 O2)을 사용하여 2 mAh/cm2의 용량을 갖는 캐소드 테이프를 제조하였다. 그래파이트-코팅된 테이프(용량 - 2.2 mAh/cm2)를 애노드로서 사용하였다. 유리-섬유 필터 분리기(와트만 GF/D)를 분리기로서 사용하고, 이를 전해질(120 μl)로 적셨다. 코인 유형 풀 전지를 LiPF6(칸토 덴카 코요 캄파니 리미티드(Kanto Denka Koyo Co. Ltd))으로 제조하고, 이를 에틸렌 카보네이트/에틸-메틸 카보네이트의 3:7 혼합물에 용해하여 1 M LiPF6 용액을 수득하였다. 0.5 중량%의 첨가제를 전해질 혼합물에 첨가하였다. 모든 전지를 10 ppm 미만의 산소 및 물 수준을 갖는 아르곤-충전된 글로브 박스(유니랩, 엠브라운)에 모았다. 이후, 시험 전지를 배터리 시험장으로 옮겼다. 전기화학 사이클링(충전/방전)을 매코르 배터리 시험 시스템을 사용하여 수행하였다.
25℃에서 측정을 위해, 풀 전지를 먼저 개방 회로 전위로 6 시간 동안 유지한 후, 4.2 V로 충전하였다. 이후, 전지를 3.0 V의 낮은 전압 컷오프로 방전시켰다. 첫 번째 2개 사이클을 0.1 C 속도로 수행한 후 0.5 C(10 주기)로 사이클링, 10 C 이하의 속도 시험 및 1 C로 연속 사이클링하였다. 모든 측정을 기후 챔버에서 수행하였다. 내부 저항을 DC(방전) 펄스 방법(0.1 C로 10 초, 1 C로 10 초)으로 측정하였다. 100 사이클 후 수득된 전지 용량 및 NCM 111/그래파이트 풀 전지의 100 사이클 후 내부 저항 값을 하기 표 2에 요약하였다. 전지의 내부 용량은 약 3.3 mAh이었다.
[표 2]
시험 결과
Figure pct00013
본 발명의 전해질 조성물은 화학식 I의 화합물을 함유하지 않는 유사한 전해질 조성물과 비교하여 낮은 내부 저항을 나타내고, 애노드에서 막 형성을 나타내는 높은 환원 전위를 갖는다. 첨가제를 함유하지 않는 염기 전해질 조성물에 대하여 관찰된 환원 피크는 본 발명의 전해질 조성물에 대하여 유의미하게 감소되었다.
45℃에서 측정을 위해, 풀 정지를 먼저 개방 회로 전위로 2 시간 유지한 후, 4.2 V로 충전하였다. 이후 전지를 3.0 V의 낮은 전압 컷오프로 방전시켰다. 전지를 다음과 같이 사이클링하였다: 0.1 C로 1 사이클, 0.2 C로 1 사이클, 0.5 C로 10 사이클 후 4 C 이하의 속도 시험 및 1 C로 연속 사이클링. 전지를 길들이기 위해 첫 번째 25 사이클을 실온(25℃)에서 수행하였다. 길들이기 기간 후, 모든 전지를 45℃에서 작동된 기후 챔버로 옮기고 45℃에서 사이클링(1 C, 3.0 내지4. 2 V)을 재개하였다. 염기 전해질 조성물 및 0.5 중량%의 화합물 2 및 4를 각각 함유하는 염기 전해질 조성물에 대하여 45℃에서 30 및 250 사이클 후 방전 용량을 하기 표 3에 용약하였다.
[표 3]
45℃에서 0.5 중량% 전해질 첨가제를 함유하거나 함유하지 않는 염기 전해질 조성물
Figure pct00014
용량 보유는 45℃에서 250 사이클 후 및 30 사이클 후 방전 용량의 비이다.
온라인 질량 분광법을 사용한 전기화학 시험
전해질 첨가제인 옥시란-2-일 메틸메탄설포네이트(표 1에 따른 화합물 2, "OMS")를 온라인 질량 분광 분석으로 추가 조사하였다. 밀폐형 배터리 디자인으로 양적 가스 진화 분석을 가능하게 하는 설정을 그래파이트 애노드의 첫 번째 충전 과정 동안 에틸렌 가스 진화의 연구에 적용하였다. 시스템의 상세한 설명은 문헌[N. Tsiouvaras et al., A Novel On-Line Mass Spectrometer Design for the Study of Multiple Charging Cycles of a Li-O2 Battery, Journal of The Electrochemical Society, 160 (3) A471-A477 (2013)]에서 제시된다. 시험 전지의 크기는 9.5 ml이었다.
작동 전극은 TIMCAL 그래파이트 SLP30 및 10 중량% PVdF(6.8 mgSLP/cm2, 두께 - 96 μm, 지지체 - 셀가드(Celgard) C480)로 구성된다. Li 금속(하프 전지 배열)을 카운터 전극으로서 사용하였다. EC/EMC(3:7 용량) 중 1 M LiPF6을 비교 전해질 혼합물로서 사용하였다. 상이한 양의 OMS(0.5 또는 2 중량%)를 비교 전해질 혼합물에 첨가하였다. 작동 전지 구획 및 카운터 전지 구획을 고체 전해질 장벽(Li+ 전도성 유리 세라믹, 오하라(Ohara), 일본 소재)으로 분리하였다. 각각의 시험 전지를 개방 회로 전압으로 2시간 동안 유지하여 시스템을 평형시켰다. 이후 사이클릭 전압전류 스캔(0.5 mV/s)을 Li/Li+에 대하여 0 V로 수행하였다. 다음 단계 동안, 전지 전압을 0.5 mV/s의 스캔 속도로 Li/Li+에 대하여 1.5 V로 증가시켰다. 전지 대기, 특히 에틸렌에서 기체의 농도를, 보정된 모세관 누출을 통해 배터리 시험 전지에 직접 연결된 온라인 질량 분광기로 분석하였다. 상이한 전해질 혼합물에 대하여 수득된 결과를 하기 표 4에 요약하였다.
[표 4]
상이한 전해질 혼합물에 대하여 관찰된 첫 번째 충전 공정 동안 진화된 에틸렌의 양
Figure pct00015
이와 관련하여, ppm은 용량-ppm이고 전체 전지의 용량(95 ml)을 지칭한다.
화합물 2를 함유하는 전해질로 작동된 전기화학 전지는 화합물 2를 함유하지 않는 전해질로 작동된 전기화학 전지와 비교하여 첫 번째 사이클 동안 에틸렌의 유의미하게 감소된 진화를 나타내었다.

Claims (14)

  1. (i) 하나 이상의 반양성자성 유기 용매;
    (ii) 하나 이상의 전도성 염;
    (iii) 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물; 및
    (iv) 임의적으로, 하나 이상의 추가 첨가제
    를 함유하는 전해질 조성물(A):
    [화학식 I]
    Figure pct00016

    상기 식에서,
    R1은 C(O)OR7, C(O)C(O)OR7, S(O)2R7, S(O)2OR7, (CH2)sSO2(CH2)tR7, P(O)(OR7)R7 및 P(O)(OR7)2로부터 선택되고;
    R2는 H, F, C1-C6 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C6 알켄일, C3-C6 (헤테로)사이클로알켄일, C2-C6 알킨일, C5-C7 (헤테로)아릴 및 C6-C13 아르알킬로부터 선택되고, 이때 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, (헤테로)사이클로알켄일, 알킨일 및 (헤테로)아릴은 F, CN, C1-C6 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C6 알켄일, C5-C7 (헤테로)아릴, OR8, C(O)R8, C(O)OR8, OC(O)R8, OC(O)OR8, OC(O)C(O)OR8, S(O)2SR8 및 OS(O)2R8로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, F, C1-C6 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C6 알켄일, C3-C6 (헤테로)사이클로알켄일, C2-C6 알킨일, C5-C7 (헤테로)아릴 및 C6-C13 아르알킬로부터 선택되고, 이때 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 알켄일, (헤테로)사이클로알켄일, 알킨일, (헤테로)아릴 및 아르알킬은 F, CN, 및 임의적으로 불소화된 옥시란일로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
    R5 및 R6은 서로 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C6 알켄일, C3-C6 (헤테로)사이클로알켄일, C2-C6 알킨일, C5-C7 (헤테로)아릴 및 C6-C13 아르알킬로부터 선택되고, 이때 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, (헤테로)사이클로알켄일, 알킨일 및 (헤테로)아릴은 F, CN, 및 임의적으로 불소화된 옥시란일로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
    R7은 C1-C6 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C6 알켄일, C3-C6 (헤테로)사이클로알켄일, C2-C6 알킨일, C5-C7 (헤테로)아릴 및 C6-C13 아르알킬로부터 선택되고, 이때 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, (헤테로)사이클로알켄일, 알킨일 및 (헤테로)아릴은 F, CN, C1-C6 알킬, C2-C6 알켄일, C5-C7 (헤테로)아릴, OR9, OC(O)R9, C(O)R9, C(O)OR9, OC(O)OR9, OC(O)C(O)OR9, S(O)2OR9, OS(O)2R9, 및 F, C1-C6 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C6 알켄일, C3-C6 (헤테로)사이클로알켄일, C2-C6 알킨일, C5-C7 (헤테로)아릴 및 C6-C13 아르알킬로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 C3-C6 (헤테로)사이클로알킬로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 이때 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, (헤테로)사이클로알켄일, 알킨일 및 (헤테로)아릴은 F, CN, 및 임의적으로 불소화된 옥시란일로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
    R8 및 R9는 서로 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C6 알켄일, C3-C6 (헤테로)사이클로알켄일, C2-C6 알킨일, C5-C7 (헤테로)아릴 및 C6-C13 아르알킬로부터 선택되고, 이때 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, (헤테로)사이클로알켄일, 알킨일 및 (헤테로)아릴은 F, CN, 및 임의적으로 불소화된 옥시란일로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
    s 및 t는 서로 독립적으로 1, 2 또는 3이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1이 C(O)OR7인 전해질 조성물(A).
  3. 제 1 항에 있어서,
    R1이 C(O)C(O)OR7인 전해질 조성물(A).
  4. 제 1 항에 있어서,
    R1이 S(O)2R7, S(O)2OR7, (CH2)mSO2(CH2)nR7, P(O)(OR7)R7 및 P(O)(OR7)2로부터 선택되는 전해질 조성물(A).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 I의 화합물이 2개 이상의 옥시란 사이클을 함유하는 전해질 조성물(A).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R7이 하나 이상의 옥시란 사이클을 함유하는 전해질 조성물(A).
  7. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식 II의 전해질 조성물(A):
    [화학식 II]
    Figure pct00017

    상기 식에서,
    R1a는 -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)C(=O)O-, -C(=O)R7aC(=O)O-, -S(O)2-, -S(O)2O-, -(CH2)sSO2(CH2)tO-, -P(O)(OR7b)- 및 -P(O)(OR7b)O-로부터 선택되고;
    R2, R2a, R3, R3a, R4, R4a, R5, R5a, R6 및 R6a는 서로 독립적으로 H, F, C1-C6 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C6 알켄일, C3-C6 (헤테로)사이클로알켄일, C2-C6 알킨일, C5-C7 (헤테로)아릴 및 C6-C13 아르알킬로부터 선택되고, 이때 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, (헤테로)사이클로알켄일, 알킨일 및 (헤테로)아릴은 F, CN, 및 임의적으로 불소화된 옥시란일로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
    R7a는 C1-C4 알칸다이일, C2-C4 알켄다이일, C2-C4 알킨다이일 및 1,2-옥시란다이일로부터 선택되고;
    R7b는 C1-C6 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C6 알켄일, C3-C6 (헤테로)사이클로알켄일, C2-C6 알킨일, C5-C7 (헤테로)아릴 및 C6-C13 아르알킬로부터 선택되고, 이때 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, (헤테로)사이클로알켄일, 알킨일 및 (헤테로)아릴은 F, CN, 및 임의적으로 불소화된 옥시란일로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반양성자성 유기 용매(i)가 하기로부터 선택되는 전해질 조성물(A):
    (a) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 환형 및 비환형 유기 카보네이트;
    (b) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 다이-C1-C10-알킬에터;
    (c) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터 및 폴리에터;
    (d) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 환형 에터;
    (e) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 환형 및 비환형 아세탈 및 케탈;
    (f) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 오르토카복실산 에스터;
    (g) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 카복실산의 환형 및 비환형 에스터;
    (h) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 환형 및 비환형 설폰;
    (i) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 환형 및 비환형 니트릴 및 다이니트릴; 및
    (j) 부분적으로 할로겐화될 수 있는 이온성 액체.
  9. 전도성 염(ii)이 Li[F6-xP(CyF2y +1)x], Li[B(R9)4], Li[B(R9)2(OR10O)] 및 Li[B(OR10O)2], LiClO4; LiAsF6; LiCF3SO3; Li2SiF6; LiSbF6; LiAlCl4; Li[N(SO2F)2]; 리튬 테트라플루오로(옥살레이토) 포스페이트; 리튬 옥살레이트; 및 화학식 Li[X(CnF2n+1SO2)m]의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되되,
    x는 0 내지 6의 정수이고, y는 1 내지 20의 정수이고;
    각각의 R9는 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, C1-C4 알킬, C2-C4 알켄일 및 C2-C4 알킨일로부터 선택되고, 이때 알킬, 알켄일 및 알킨일은 하나 이상의 OR11로 치환될 수 있고, R11은 C1-C6 알킬, C2-C6 알켄일 및 C2-C6 알킨일로부터 선택되고;
    (OR10O)은 1,2- 또는 1,3-다이올, 1,2- 또는 1,3-다이카복실산, 또는 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복실산으로부터 유도된 2가 기이고;
    상기 2가 기는 2개의 산소 원자를 통해 중심 B-원자를 갖는 5- 또는 6-원 사이클을 형성하고;
    X가 산소 및 황으로부터 선택되는 경우 m은 1이고;
    X가 질소 및 인으로부터 선택되는 경우 m은 2이고;
    X가 탄소 및 규소로부터 선택되는 경우 m은 3이고;
    n은 1 내지 20의 정수인, 전해질 조성물(A).
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해질 조성물(A)이, 비닐렌 카보네이트 및 이의 유도체, 비닐 에틸렌 카보네이트 및 이의 유도체, 메틸 에틸렌 카보네이트 및 이의 유도체, 리튬(비스옥살레이토) 보레이트, 리튬 다이플루오로(옥살레이토) 보레이트, 리튬 테트라플루오로(옥살레이토) 포스페이트, 리튬 옥살레이트, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, 환형 엑소-메틸렌 카보네이트, 설톤, 무기산의 유기 에스터, 1 bar에서 36℃ 이상의 비점을 갖는 비환형 및 환형 알칸, 및 방향족 화합물, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 설폰일이미드, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 포스페이트 에스터, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 포스핀, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 포스파이트, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 포스파젠, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 실릴아민, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 할로겐화된 에스터, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 아미드, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 무수물, 이온성 액체, 및 임의적으로 할로겐화된 유기 헤테로사이클로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 첨가제(iv)를 함유하는 전해질 조성물(A).
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 화학식 I의 화합물의 농도가 전해질 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%인 전해질 조성물(A).
  12. 전기화학 전지의 전해질에 대한 첨가제로서 하기 화학식 I의 화합물의 용도:
    [화학식 I]
    Figure pct00018

    상기 식에서,
    R1은 C(O)OR7, C(O)C(O)OR7, S(O)2R7, S(O)2OR7, (CH2)sSO2(CH2)tR7, P(O)(OR7)R7 및 P(O)(OR7)2로부터 선택되고;
    R2는 H, F, C1-C6 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C6 알켄일, C3-C6 (헤테로)사이클로알켄일, C2-C6 알킨일, C5-C7 (헤테로)아릴 및 C6-C13 아르알킬로부터 선택되고, 이때 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, (헤테로)사이클로알켄일, 알킨일 및 (헤테로)아릴은 F, CN, C1-C6 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C6 알켄일, C5-C7 (헤테로)아릴, OR8, C(O)R8, C(O)OR8, OC(O)R8, OC(O)OR8, OC(O)C(O)OR8, S(O)2OR8 및 OS(O)2R8로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, F, C1-C6 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C6 알켄일, C3-C6 (헤테로)사이클로알켄일, C2-C6 알킨일, C5-C7 (헤테로)아릴 및 C6-C13 아르알킬로부터 선택되고, 이때 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 알켄일, (헤테로)사이클로알켄일, 알킨일, (헤테로)아릴 및 아르알킬은 F, CN, 및 임의적으로 불소화된 옥시란일로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
    R5 및 R6은 서로 독립적으로 H, F, C1-C6 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C6 알켄일, C3-C6 (헤테로)사이클로알켄일, C2-C6 알킨일, C5-C7 (헤테로)아릴 및 C6-C13 아르알킬로부터 선택되고, 이때 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, (헤테로)사이클로알켄일, 알킨일 및 (헤테로)아릴은 F, CN, 및 임의적으로 불소화된 옥시란일로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
    R7은 C1-C6 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C6 알켄일, C3-C6 (헤테로)사이클로알켄일, C2-C6 알킨일, C5-C7 (헤테로)아릴 및 C6-C13 아르알킬로부터 선택되고, 이때 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, (헤테로)사이클로알켄일, 알킨일 및 (헤테로)아릴은 F, CN, C1-C6 알킬, C2-C6 알켄일, C5-C7 (헤테로)아릴, OR9, OC(O)R9, C(O)R9, C(O)OR9, OC(O)OR9, OC(O)C(O)OR9, S(O)2OR9, OS(O)2R9, 및 C1-C6 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C6 알켄일, C3-C6 (헤테로)사이클로알켄일, C2-C6 알킨일, C5-C7 (헤테로)아릴 및 C6-C13 아르알킬로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 C3-C6 (헤테로)사이클로알킬로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 이때 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, (헤테로)사이클로알켄일, 알킨일 및 (헤테로)아릴은 F, CN, 및 임의적으로 불소화된 옥시란일로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
    R8 및 R9는 서로 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C2-C6 알켄일, C3-C6 (헤테로)사이클로알켄일, C2-C6 알킨일, C5-C7 (헤테로)아릴 및 C6-C13 아르알킬로부터 선택되고, 이때 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 아르알킬, 알켄일, (헤테로)사이클로알켄일, 알킨일 및 (헤테로)아릴은 F, CN, 및 임의적으로 불소화된 옥시란일로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
    s 및 t는 서로 독립적으로 1, 2 또는 3이다.
  13. (A) 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 전해질 조성물;
    (B) 하나 이상의 캐소드 활성 물질을 포함하는 하나 이상의 캐소드; 및
    (C) 하나 이상의 애노드 활성 물질을 포함하는 하나 이상의 애노드
    를 포함하는 전기화학 전지.
  14. 제 13 항에 있어서,
    2차 리튬 이온 배터리인 전기화학 전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11728513B2 (en) 2019-04-26 2023-08-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Elecrolyte additive for lithium secondary battery, electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including electrolyte

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017533981A (ja) 2014-10-14 2017-11-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 香料としてのヘキサデカ−８，１５−ジエナールの使用
CN105633460B (zh) * 2014-11-10 2019-01-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子二次电池电解液及锂离子二次电池
EP3292099B1 (en) 2015-05-04 2020-07-22 Basf Se Process for the preparation of melonal
CN108137523B (zh) 2015-07-22 2022-07-26 巴斯夫欧洲公司 制备呋喃-2,5-二甲酸的方法
KR101992124B1 (ko) * 2015-09-30 2019-06-25 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
GR20160100371A (el) * 2016-07-05 2018-03-30 Δημοκριτειο Πανεπιστημιο Θρακης-Δπθ Επαναφορτιζομενο ηλεκτροχημικο κελι ιοντων λιθιου
CN110444813B (zh) * 2016-08-09 2021-02-26 安徽圣格能源科技有限公司 一种电解液，及包含其的锂二次电池
JP6729167B2 (ja) * 2016-08-19 2020-07-22 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
KR102152304B1 (ko) * 2018-04-02 2020-09-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
GB201916221D0 (en) * 2019-10-17 2019-12-25 Mexichem Fluor Sa De Cv Composition
CN110994022B (zh) * 2019-11-27 2022-07-29 惠州锂威新能源科技有限公司 一种用于硅碳负极的电解液及锂离子电池
KR20230161810A (ko) * 2022-05-19 2023-11-28 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230161809A (ko) * 2022-05-19 2023-11-28 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240004016A (ko) 2022-07-04 2024-01-11 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11111334A (ja) * 1997-09-30 1999-04-23 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
KR20120109082A (ko) * 2011-03-24 2012-10-08 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI96553B (fi) 1994-05-18 1996-03-29 Nokia Mobile Phones Ltd Matkaviestimen kiinnityslaite
JPH1140194A (ja) * 1997-07-17 1999-02-12 Denso Corp 非水電解液二次電池
US6413678B1 (en) 1999-03-03 2002-07-02 Ube Industries, Inc. Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same
US9012096B2 (en) * 2004-05-28 2015-04-21 Uchicago Argonne, Llc Long life lithium batteries with stabilized electrodes
JP2006179210A (ja) * 2004-12-21 2006-07-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池とその非水電解液
KR101278794B1 (ko) 2007-05-16 2013-06-25 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 이용한 이차 전지
KR101264446B1 (ko) 2007-06-14 2013-05-14 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 이용한 이차 전지
KR101451802B1 (ko) 2007-07-31 2014-10-16 삼성에스디아이 주식회사 글리시딜 에테르계 화합물을 채용한 유기전해액 및 리튬전지
CN101494305B (zh) * 2008-01-25 2011-05-18 比亚迪股份有限公司 锂离子电池电解液和含有该电解液的电池及电池组
JP5298815B2 (ja) 2008-01-30 2013-09-25 Ｔｄｋ株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法、電解液及びリチウムイオン二次電池
CN101394008A (zh) * 2008-11-03 2009-03-25 广州天赐高新材料股份有限公司 一种高、低温性能兼顾的磷酸铁锂为正极材料的锂离子二次电池非水电解液
KR101688477B1 (ko) * 2009-05-08 2016-12-21 삼성에스디아이 주식회사 유기전해액 및 이를 채용한 리튬전지
JP2012216390A (ja) 2011-03-31 2012-11-08 Daikin Ind Ltd 電気化学デバイス及び電気化学デバイス用非水電解液
JP2013137873A (ja) 2011-12-28 2013-07-11 Toyota Industries Corp リチウムイオン二次電池
US20150079483A1 (en) * 2013-09-16 2015-03-19 U.S. Government As Represented By The Secretary Of The Army Oxirane-based additives in support of five volt lithium ion chemistry

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11111334A (ja) * 1997-09-30 1999-04-23 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
KR20120109082A (ko) * 2011-03-24 2012-10-08 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11728513B2 (en) 2019-04-26 2023-08-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Elecrolyte additive for lithium secondary battery, electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including electrolyte

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