KR101278794B1 - 비수 전해액 및 이를 이용한 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 CO2 가스와 선택적으로 반응하여 CO2 가스를 저감시킬 수 있는 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물을 포함하는 이차 전지용 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 CO2 가스와 선택적으로 반응하여 CO2 가스를 저감시킬 수 있는 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물 또는 이 화합물의 환원체를 함유하는 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극; 및 상기 전극을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전지 내 존재하는 가스를 선택적으로 제거할 수 있는 가스 저감제로서, CO2 가스와 선택적으로 반응하여 CO2 가스를 저감시킬 수 있는 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물인 것이 특징인 전지용 가스 저감제에 관한 것이다.
첨가제, 전해액, 이차 전지

Description

비수 전해액 및 이를 이용한 이차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 CO2 가스와 선택적으로 반응하여 CO2 가스를 저감시킬 수 있는 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물을 포함하는 이차 전지용 전해액; 및 상기 전해액을 구비하는 이차 전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차 전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발이 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차 전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비 해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 양극활물질로 LiCoO2 등의 금속산화물과 음극활물질로 탄소 재료를 사용하며, 음극과 양극 사이에 다공성 고분자 분리막을 위치시키고, LiPF6 등의 리튬염을 함유한 비수전해액을 넣어서 제조된다. 첫번째 충전에 의해 양극활물질로부터 나온 리튬 이온은 음극활물질, 예컨대 탄소 층 내로 삽입되고 방전시 다시 탄소층에서 방출되어 양극활물질로 삽입되는 등 양(兩) 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하며, 이러한 리튬 이온은 음극과 양극 사이에서 매질의 역할을 하는 전해액에 의해서 원활히 이동할 수 있다.
이차 전지 내에 존재하는 전해액은 기본적으로 전지의 작동 전압 범위에서 안정해야 하고, 충분히 빠른 속도로 이온을 전달할 수 있어야 한다. 그러나, 일반적으로 전해액 용매로 사용되는 환형 카보네이트는 전지의 높은 기전력으로 인해 쉽게 분해되고, 환형 카보네이트의 분해속도는 전지를 고온으로 장기간 보존하거나 고온으로 사용하거나 과충전시 더 가속화 되어 전지 내에 CH4, C2H4, C2H6, CO, CO2, H2 등의 가스를 생성하고, 그 중에서 CO2는 전지 내 잔류 수분에 의해서 더 많이 생성되게 된다. 이러한 가스들로 인해 전지의 두께 및 내압이 점점 증가하여 외장 케이스(case)가 변형 또는 파손되며, 전지의 안전성이 저하된다. 또한, 환형 카보네이트는 점도가 커져서 이온 전도도가 작아지기 때문에, 전지의 작동 성능이 제대로 발휘되기 힘들다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 극성은 작지만 점도가 낮은 선형 카보네이트 를 섞은 혼합 전해액이 제시되었다. 상기 선형 카보네이트로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등을 대표적으로 들 수 있는데, 이들 중 어는점이 - 55 ℃로 가장 낮은 EMC를 사용하면 저온 안전성 및 수명 특성이 우수해진다. 또, 상기 환형 카보네이트로는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 등을 들 수 있는데, 이들 중 PC는 어는점이 - 49 ℃로 낮아 저온 성능은 우수하나, 음극으로 용량이 큰 흑연화 탄소를 사용하는 경우에 충전시 음극과 급격하게 반응하기 때문에 많은 양을 사용하는 것이 어려워서 음극에서 안정한 보호막을 형성하는 EC가 주로 사용된다. 그러나, 상기 EC를 사용하는 전해액은 점도가 높아 이온 전도도가 작아지는 점은 해결할 수 있었으나, 전지의 내압 상승을 억제하기는 미흡하였다.
이에, 혼합 카보네이트를 사용하는 전해액이 분해되어 전지가 팽창되는 것을 억제하기 위해 여러 가지 전해액 첨가제를 첨가하였다. 예를 들어, 분자구조가 환형이고, 환내에 C=C 불포화 결합을 가진 에스테르 화합물(예를 들어, 비닐렌 카보네이트), 에틸렌 설파이트와 비닐렌 카보네이트, 다양한 종류의 에틸렌 설파이트 화합물 등이 전해액의 첨가제로 전해액에 첨가되었다. 이러한 첨가제들은 음극 또는 양극의 전극 표면 상에 막을 형성함으로써 전해액이 분해되는 것을 방지하고자 하였으나, 소망하는 정도의 효과를 발휘하지 못하였다.
본 발명자들은 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물을 이차전지의 전해액 첨가제로 사용하는 경우, 상기 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물이 전지 내의 전해액이 분해되어 생성되는 이산화탄소와 선택적으로 반응하여 이산화탄소를 제거하여 전지의 내압 상승을 억제할 수 있다는 것을 알았다.
이에, 본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명은 전해질염 및 전해액 용매를 포함하는 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액은 CO2 가스와 선택적으로 반응하여 CO2 가스를 저감시킬 수 있는 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물을 포함하는 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은 CO2 가스와 선택적으로 반응하여 CO2 가스를 저감시킬 수 있는 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물 또는 상기 화합물의 환원체를 함유하는 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전해액 및/또는 상기 전극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 전지 내 존재하는 가스를 선택적으로 제거할 수 있는 가스 저감제로서, 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물인 것이 특징인 전지용 가스 저감제를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
일반적으로 에스테르계, 에테르계 등과 같이 분자 내 산소가 포함된 용매를 포함하는 전지나 LiCO3와 같은 불순물이 포함된 전극활물질을 포함하는 전지는 전지 의 안전성을 저하시키는 CO2 가스가 발생할 수 있다. 예를 들어, 전지의 전해액으로 카보네이트계 유기용매를 포함하는 전지의 경우, 전지의 작동 중 전해액 분해시 CO2 가스가 발생할 수 있으며, 이로 인해 전지의 내압이 상승하여 전지의 안전성을 저하시킬 수 있다.
이에, 본 발명은 CO2 가스와 선택적으로 반응하여 CO2 가스를 저감시킬 수 있는 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물을 포함하는 전해액인 것이 특징이다.
에폭시기는 삼각형 고리 형태로, 이러한 삼각 구조를 유지하기 위해 궤도함수는 최대한 겹칠 수 없고, 이로 인해 삼각고리 부분은 스트레인(strain)되게 된다. 이러한 스트레인 에너지로 인해 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물은 에폭시기를 포함하지 않은 에테르계 화합물에 비해 반응성이 큰 물질이 된다. 또한, 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물의 C-O 결합 부분이 극성이 크기 때문에, 에폭시기 함유 화합물의 반응성은 더욱 커지게 된다. 그래서, 반응성이 큰 에폭시기 함유 화합물은 낮은 에너지에 의해서도 쉽게 고리 열림 반응이 일어나서 안정한 생성물로 전환된다.
이와 같이 반응성이 큰 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물은 전지의 충전시 전지 내에 존재하는 이산화탄소에 의해서도 쉽게 고리 열림 반응을 하여 안정한 생성물로 전환되며, 결국 이산화탄소는 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물과 반응하여 제거되게 된다. 즉, 전지 내에 발생하는 이산화탄소는 하나 이상 의 에폭시기를 함유하는 화합물에서 화학적으로 불안정한 고리 부분을 공격하여 고리 열림 반응을 하여 안정한 생성물로 전환되면서 전지에서 제거되게 된다. 따라서, 전지 내에서 이산화탄소가 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물에 의해서 제거됨으로써, 전지의 팽창은 억제되고, 전지의 내압 상승도 억제되어 전지의 안전성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물은 이산화탄소 이외에 친핵성 가스, 예를 들어 전지의 충전시 전해질의 부반응에 의해 발생되는 일산화탄소, 산소 등과 같이 에폭시기를 개환시킬 수 있는 가스도 저감시킬 수 있다.
아울러, 상기 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물은 약한 친핵체인 수분의 공격에 의해서도 고리 열림 반응이 일어나 전지 내에 잔류하는 수분이 제거되게 된다. 이로써, 수분에 의해 촉진되는 전지와 전해액과의 부반응을 억제할 수 있다.
게다가, 상기 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물은 전해액 용매로 사용된 카보네이트계 유기 용매보다 환원전위가 낮아, 기존의 카보네이트계 유기 용매에 의해서 SEI막이 형성되기 전에 먼저 더 견고한 SEI막을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 SEI막은 충방전 및 고온 방치되더라도 쉽게 붕괴되지 않기 때문에, SEI막 붕괴에 따른 기체의 발생을 억제하여 고온 특성을 향상시킬 뿐만 아니라, 음극과 전해액 사이의 부반응으로 인한 비가역적인 리튬의 양을 감소시켜 전지의 용량 저하를 최소화할 수 있다.
본 발명에서 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물은 하기 화학식 1로 표 시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112007036029203-pat00001
상기 화학식 1에서, n은 0 에서 10까지의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물의 비제한적인 예로는 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등이 있다.
또, 본 발명에서 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112007036029203-pat00002
상기 화학식 2에서, n은 0 에서 20까지의 정수이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물의 비제한적인 예로는 부타디엔디에폭사이드, 펜타디엔디에폭사이드, 헥사디엔디에폭사이드, 옥타디엔디에폭사이드 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또, 본 발명에서 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112007036029203-pat00003
상기 화학식 3에서, n은 1에서 4까지의 정수이고, A는 C1 내지 C10의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기,
Figure 112007036029203-pat00004
로 표시되는 oxiranylmethoxymethyl기(이때, n은 1 내지 3의 정수임) 중에서 선택된다.
상기 화학식 3으로 표시되는 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물의 비제한적인 예로는 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 펜틸글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,2-시클로펜탄디메탄올디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또, 본 발명에서 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112007036029203-pat00005
상기 화학식 4에서, n은 0에서 10까지의 정수이고, m은 1 내지 2까지의 정수이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕 시기, oxiranylmethoxy기를 포함하는 실록시기,
Figure 112007036029203-pat00006
중에서 선택되며, m이 1인 경우에는 R3가 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기, oxiranylmethoxy기를 포함하는 실록시기,
Figure 112007036029203-pat00007
중에서 선택되고, m이 2인 경우에는 R3가 산소 또는 C1 내지 C10의 알킬렌기이며, R4는 C1 내지 C10의 알킬렌기이고, R'1, R'2 및 R'3는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 중에서 선택된다.
상기 화학식 4로 표시되는 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물의 비제한적인 예로는 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)메틸디에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)비스(트리메틸시록시)메틸실란, (3-글리시딜옥시프로필)디메틸디에톡시실란, t-부틸디메틸실릴글리시딜에테르, 1,3-비스(3-글리시딜옥시프로필)테트라메틸디실록산 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또, 본 발명에서 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112007036029203-pat00008
상기 화학식 5에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이다.
상기 화학식 5로 표시되는 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물의 비제한적인 예로는 비닐시클로헥센디옥사이드, 1-메틸-4-(2-메틸옥시라닐)-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또, 본 발명에서 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112007036029203-pat00009
상기 화학식 6에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이다.
상기 화학식 6으로 표시되는 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물의 비제한적인 예로는 디글리시딜이타코네이트, 1,1'-디메틸디글리시딜이타코네이트 등 이 있다.
또, 본 발명에서 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112007036029203-pat00010
상기 화학식 7에서, X는 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기 또는 C1 내지 C10의 알콕시기이다.
상기 화학식 7로 표시되는 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물의 비제한적인 예로는 1,4-벤젠디카르복시산비스(옥시라닐메틸)에스테르, 4-t-부틸벤조익산글리시딜에스테르, 4-메톡시벤조익산글리시딜에스테르, 4-니트로벤조익산글리시딜에스테르 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또, 본 발명에서 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물은 하기 화학식 8로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112007036029203-pat00011
상기 화학식 8에서, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 0에서 100까지의 정수이다.
상기 화학식 8로 표시되는 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물의 비제한적인 예로는 글리세롤프로폭시레이트트리글리시딜에테르 등이 있다.
본 발명에 있어서, 전술한 화학식 1 내지 화학식 8로 표시되는 화합물들은 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에서 제공하는 전해액에 있어서 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물의 함량은 전지의 성능을 향상시키고자 하는 목표에 따라 조절이 가능하나, 전해액의 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 50 중량부인 것이 바람직하다. 여기서, 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물의 함량이 약 50 중량부 정도인 경우에는 용매 역할을 할 수도 있다.
본 발명에서 제공하는 이차 전지용 전해액에 있어 사용 가능한 전해질 염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알카리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 바람직하다.
전해액 용매는 당 업계에 알려진 통상적인 카보네이트계 유기 용매를 포함할 수 있고, 환형 카보네이트계 유기 용매와 선형 카보네이트계 유기 용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 카보네이트계 유기 용매의 비제한적인 예로는 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 부틸렌카보네이트(BC), 디메틸카보 네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC), 플루오르에틸렌카보네이트(FEC) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용할 수 있다. 그 외, 에스테르(ester)계, 니트릴(nitrile)계, 인산염(phosphate)계, 아미드계, 술폰계, 락톤계 유기 용매 또는 이들의 혼합물 등을 상기 카보네이트계 유기 용매와 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 유기 용매와 혼합하여 사용 가능한 예로는 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마부티로락톤(GBL), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 부틸, 술포란, 메틸술포란, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산에틸디메틸, 인산디에틸메틸, 디메틸포름아미드 등이 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
아울러, 본 발명의 전해액은 상기 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물 이외에도 당 업계에 알려진 전해액 첨가제, 예컨대 설폰계 화합물을 선택적으로 함유할 수 있다.
한편, 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물 또는 상기 화합물의 환원체는 전극 표면의 일부 또는 전부에 부동태막(passive film), 예를 들면 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI)막을 형성할 수 있다. 상기 부동태막은 기존의 카보네이트계 유기 용매에 의해 형성된 부동태막보다 더 견고하기 때문에, 열적 안정성이 우수하여 고온 하에서 붕괴될 가능성이 낮다. 따라서, 전지를 고온 에 방치하더라도 SEI막이 붕괴되어 전극이 노출되고 노출된 전극과 전해액이 반응하여 기체를 발생시킬 가능성이 적어 전지의 고온 안정성이 향상될 수 있다.
CO2 가스와 선택적으로 반응하여 CO2 가스를 저감시킬 수 있는 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물 또는 상기 화합물의 환원체를 함유하는 고체 전해질 계면(SEI)막의 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극은 당 업계에 알려진 통상의 방법에 따라 제조된 전극을 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물을 첨가한 전해액 내에서 1회 이상 환원시켜 제조될 수 있다. 또한, 상기 전극은 당 기술 분야에서 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조된 양극과 다공성 분리막과 함께 전극 조립체를 제조하고, 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물을 첨가한 전해액을 투입한 후, 1회 이상 충전하여 제조될 수 있다.
상기 SEI막이 형성되기 이전의 전극은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조 가능하며, 이의 일례를 들면 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리를 음극 전류집전체 상에 도포 및 건조하여 제조할 수 있다. 이때, 선택적으로 도전제 및/또는 바인더를 소량 첨가할 수 있다.
음극활물질은 종래 이차 전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질을 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유 코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등의 리튬 흡착물질 등이 있다. 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
나아가, 본 발명은 분리막, 양극, 음극 및 전해액을 구비하는 이차 전지로서, 상기 음극은 CO2 가스와 선택적으로 반응하여 CO2 가스를 저감시킬 수 있는 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물 또는 이 화합물의 환원체를 함유하는 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성되고/되거나, 상기 전해액은 CO2 가스와 선택적으로 반응하여 CO2 가스를 저감시킬 수 있는 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이차 전지 중 특히 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.
본 발명의 이차 전지에 적용될 양극은 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 양극활물질을 양극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
분리막은 특별한 제한이 없으나, 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.
상기의 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 코인형, 각형 또는 파우치(pouch)형이 가능하다.
또한, 본 발명은 상기 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물을 전지 내 존재하는 가스를 선택적으로 제거할 수 있는 전지용 가스 저감제로 이용할 수 있 다. 상기 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물은 전술한 바와 같이 반응성이 크기 때문에, 전지 내부나 전해액에 존재하는 저분자 가스, 특히 이산화탄소를 제거하는 전지용 가스 저감제로 이용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 중량비 4:1:5로 혼합한 비수 전해액 용매에, 1 M의 LiPF6를 첨가한 후, 전해액의 100 중량부를 기준으로 1.5 중량부의 비닐렌카보네이트(VC), 0.5 중량부의 프로필렌설폰(PS) 및 5 중량부의 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르를 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
양극활물질로 입경 18 ㎛의 LiCoO2 95.4 중량부(양극활물질의 100 중량부를 기준으로 함. 이하 동일), 도전제로 Super-P 1.6 중량부 및 바인더로 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVdF) 3 중량부를 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하였다.
음극활물질로 흑연과 약 3.5 중량부의 PVdF(음극활물질의 100 중량부를 기준으로 함)를 용매인 NMP에 첨가하여 음극 슬러리를 제조한 후, 구리 집전체 상에 코 팅하여 음극을 제조하였다.
제조된 양극과 음극 사이에 분리막을 개재(介在)하여 전극조립체를 제조한 후, 상기 전극조립체를 각형 캔에 장착하고, 상기 제조된 전해액 2 g을 주입구를 통해 주액하여 523450 각형 전지를 제조하였다. 제조된 각형 전지를 3 시간 동안 방치한 후, 500 ㎃에서 10 분간 충전하고, 추가로 상기 제조된 전해액 0.6 g을 주액하고 밀봉하였다. 그 후, 250 ㎃로 25 분간 충전한 후, 5일 동안 방치하여 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 대신에 옥타디엔디에폭사이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 3
폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 대신에 부틸글리시딜에테르를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 4
폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 대신에 글리세롤트리글리시딜에테르를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 5
폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 대신에 1,3-비스(3-글리시딜옥시프로필)테트라메틸디실록산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 6
폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 대신에 비닐시클로헥센디옥사이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 7
폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 대신에 글리세롤프로폭시레이트 트리글리시딜에테르를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 8
폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 대신에 디글리시딜이타코네이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 9
폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 대신에 4-메톡시벤조익산글리시딜에스테르를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 10
폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 5 중량부 대신에 글리세롤트리글리시딜에테르를 50 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 1
폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실험예 1. 이차 전지의 수명 특성 및 안전성 평가
실시예 1 내지 실시예 10 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지를 1 C, 50 ㎃(cut off)로 4.2 V까지 충전하고, 1 C로 3 V(cut off)까지 방전하였고, 이를 상온에서 200 사이클 반복 실시하였다. 그 후, 전지를 5일 동안 상온에서 에이징(ageing)한 후에, 전지의 충전 용량의 변화 및 전지의 두께 변화를 측정하여 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
충전량 (mAh) 두께 (mm)
100 cycle 200 cycle 100 cycle 200 cycle
실시예 1 1035 1025 5.80 5.85
실시예 2 1028 1022 5.77 5.82
실시예 3 1044 1036 5.80 5.95
실시예 4 1033 1010 5.83 5.88
실시예 5 1020 1003 5.72 5.80
실시예 6 1053 995 5.70 5.75
실시예 7 1022 998 5.70 5.77
실시예 8 1001 890 5.80 6.11
실시예 9 1011 870 6.00 6.10
실시예 10 955 860 5.88 5.95
비교예 1 1050 1030 5.88 6.02
1) 전지의 충전 용량 변화
표 1에서, 본 발명에 따라 전해액 첨가제로 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물을 사용한 실시예 1 내지 10에서 제조된 전지는 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물을 사용하지 않은 비교예 1에서 제조된 전지와 마찬가지로 거의 대등한 용량을 가지며, 충방전을 반복하더라도 전지의 충전 용량은 적은 감소율을 보일 뿐이었다.
2) 전지의 두께 변화
실험 결과, 전해액 첨가제로 에폭시기 함유 화합물이 첨가되지 않은 전해액을 사용한 비교예 1에서 제조된 전지는 두께가 100 cycle 후에는 5.88 ㎜이고, 200 cycle 후에는 6.02 ㎜로, 0.14 ㎜ 정도로 비교적 많이 변화하였다.
이에 반해, 전해액 첨가제로 에폭시기 함유 화합물을 첨가한 전해액을 사용한 실시예 1 내지 실시예 10에서 제조된 전지는 두께가 100 cycle 후에는 평균적으로 약 5.8 ㎜이고, 200 cycle 후에는 약 5.898 ㎜로, 단지 평균적으로 약 0.098 ㎜ 정도로 약간 변화하였다. 특히, 실시예 6에서 제조된 전지의 경우, 100 cycle 후에 두께가 5.70 ㎜로 덜 팽창하였으며, 200 cycle 후에도 5.75 ㎜로 100 cycle 보다 약 0.05 ㎜ 정도만 더 팽창하였을 뿐이었다.
이로부터, 전해액 구성 성분으로 에폭시기 함유 화합물을 사용한 경우, 전지 내 발생된 이산화탄소를 제거하여 전지가 팽창하는 것을 억제하는 효과가 있다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명은 전해액 첨가제로 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물을 사용하게 되면, 전지 내 존재하는 이산화탄소와 반응하여 이산화탄소를 제거하고, 보다 견고한 SEI막을 형성하기 때문에, 전지의 안전성 및 수명 특성이 향상된 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 전해질염 및 전해액 용매를 포함하는 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액은 CO2 가스와 선택적으로 반응하여 CO2 가스를 저감시킬 수 있는 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물을 전해액 용매에 용해된 상태로 포함하는 전해액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물은 하기 화학식 1 내지 하기 화학식 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 것이 특징인 전해액:
    [화학식 1]
    Figure 112007036029203-pat00012
    (상기 화학식 1에서, n은 0에서 10까지의 정수임);
    [화학식 2]
    Figure 112007036029203-pat00013
    (상기 화학식 2에서, n은 0에서 20까지의 정수이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기임);
    [화학식 3]
    Figure 112007036029203-pat00014
    [상기 화학식 3에서, n은 1에서 4까지의 정수이고, A는 C1 내지 C10의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기,
    Figure 112007036029203-pat00015
    로 표시되는 oxiranylmethoxymethyl기(이때, n은 1 내지 3의 정수임) 중에서 선택됨];
    [화학식 4]
    Figure 112007036029203-pat00016
    (상기 화학식 4에서, n은 0에서 10까지의 정수이고, m은 1 내지 2까지의 정수이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기, oxiranylmethoxy기를 포함하는 실록시기,
    Figure 112007036029203-pat00017
    중에서 선택되며, m이 1인 경우에는 R3가 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기, oxiranylmethoxy기를 포함하는 실록시기,
    Figure 112007036029203-pat00018
    중에서 선택되고, m이 2인 경우에는 R3가 산소 또는 C1 내지 C10의 알킬렌기이며, R4는 C1 내지 C10의 알킬렌기이고, R'1, R'2 및 R'3는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 중에서 선택됨);
    [화학식 5]
    Figure 112007036029203-pat00019
    (상기 화학식 5에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임);
    [화학식 6]
    Figure 112007036029203-pat00020
    (상기 화학식 6에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임);
    [화학식 7]
    Figure 112007036029203-pat00021
    (상기 화학식 7에서, X는 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 중에서 선택됨);
    [화학식 8]
    Figure 112007036029203-pat00022
    (상기 화학식 8에서, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 0에서 100까지의 정수임).
  3. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물은 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 부타디엔디에폭사이드, 펜타디엔디에폭사이드, 헥사디엔디에폭사이드, 옥타디엔디에폭사이드, 에틸 글리시딜 에테르, 프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 펜틸 글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 1,2-시클로펜탄디메탄올 디글리시딜 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)메틸디에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)비스(트리메틸실록시)메틸실란, (3-글리시딜옥시프로필)디메틸디에톡시실란, t-부틸디메틸실릴 글리시딜 에테르, 1,3-비스(3-글리시딜옥시프로필)테트라메틸디실록산, 비닐시클로헥센 디옥사이드, 1-메틸-4-(2-메틸옥시라닐)-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 디글리시딜 이타코네이트, 1,4-벤젠디카르복시산 비스(옥시라닐메틸) 에스테르, 4-t-부틸벤조익산 글리시딜 에스테르, 4-메톡시벤조익산 글리시딜 에스테르, 4-니트로벤조익산 글리시딜 에스테르 및 글리세롤 프로폭시레이트 트리글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 특징인 전해액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물의 함량은 전해액의 100 중량부당 0.1 내지 50 중량부인 것이 특징인 전해액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 용매는 카보네이트계 유기 용매를 포함하는 것이 특징인 전해액.
  6. CO2 가스와 선택적으로 반응하여 CO2 가스를 저감시킬 수 있는 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물 또는 이 화합물의 환원체를 함유하는 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극.
  7. 제6항에 있어서, 상기 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물은 하기 화학식 1 내지 하기 화학식 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 것이 특징인 전극:
    [화학식 1]
    Figure 112007036029203-pat00023
    (상기 화학식 1에서, n은 0에서 10까지의 정수임);
    [화학식 2]
    Figure 112007036029203-pat00024
    (상기 화학식 2에서, n은 0에서 20까지의 정수이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기임);
    [화학식 3]
    Figure 112007036029203-pat00025
    (상기 화학식 3에서, n은 1에서 4까지의 정수이고, A는 C1 내지 C10의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기,
    Figure 112007036029203-pat00026
    로 표시되는 oxiranylmethoxymethyl기(이때, n은 1 내지 3의 정수임) 중에서 선택됨);
    [화학식 4]
    Figure 112007036029203-pat00027
    (상기 화학식 4에서, n은 0에서 10까지의 정수이고, m은 1 내지 2까지의 정수이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기, oxiranylmethoxy기를 포함하는 실록시기,
    Figure 112007036029203-pat00028
    중에서 선택되며, m이 1인 경우에는 R3가 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기, oxiranylmethoxy기를 포함하는 실록시기,
    Figure 112007036029203-pat00029
    중에서 선택되고, m이 2인 경우에는 R3가 산소 또는 C1 내지 C10의 알킬렌기이며, R4는 C1 내지 C10의 알킬렌기이고, R'1, R'2 및 R'3는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 중에서 선택됨);
    [화학식 5]
    Figure 112007036029203-pat00030
    (상기 화학식 5에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임);
    [화학식 6]
    Figure 112007036029203-pat00031
    (상기 화학식 6에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임);
    [화학식 7]
    Figure 112007036029203-pat00032
    (상기 화학식 7에서, X는 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기 또는 C1 내지 C10의 알콕시기임);
    [화학식 8]
    Figure 112007036029203-pat00033
    (상기 화학식 8에서, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 0에서 100까지의 정수임).
  8. 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 이차 전지에 있어서, (ⅰ) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 전해액 또는 (ⅱ) 제6항 또는 제7항의 전극 또는 (ⅲ) (ⅰ)과 (ⅱ) 모두를 포함하는 것이 특징인 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지인 것이 특징인 이차 전지.
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