JP4972915B2

JP4972915B2 - 非水電解質電池

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Publication number: JP4972915B2
Application number: JP2005336867A
Authority: JP
Inventors: 裕江中川; 卓小園; 敏之温田
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2005-11-22
Filing date: 2005-11-22
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2025-11-22
Also published as: JP2007141760A

Description

本発明は非水電解質電池に関し、特に、非水電解質がリン酸エステル化合物を含有している非水電解質電池に関する。

近年、非水電解質電池、特にリチウム二次電池は、携帯電話、ＰＨＳ（簡易携帯電話）、小型コンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として注目されている。リチウム二次電池は、一般に、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成分とする負極と、リチウム塩を含有する非水電解質とから構成される。リチウム二次電池を構成する正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が、負極活物質としては、グラファイトに代表される炭素質材料が、非水電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等の電解質がエチレンカーボネートを主構成成分とする非水溶媒に溶解されたものが広く知られている。これらの非水溶媒は一般に揮発しやすく、引火性を有するため、可燃性物質に分類されるものである。

近年、特に電力貯蔵用電源や電気自動車用電源等の比較的大型のリチウム二次電池の用途において、難燃性もしくは自己消火性を有する非水電解質を用いる技術が求められている。

難燃性もしくは自己消火性を有する非水電解質を実現するため、樹脂材料の難燃化剤として知られている高引火点溶媒であるリン酸エステル化合物を添加する技術が検討され、提案されている（例えば特許文献１〜４など）。

しかしながら、これら既に提案されている非水電解質が充分な難燃性を発揮するためには、リン酸エステル化合物を多量に（例えば特許文献４によれば２０〜４０体積％）添加する必要があるため、高率放電特性を始めとした電池特性が損なわれるという問題点があった。また、リン酸エステル化合物の種類によっては、非水電解質を構成するリチウム塩やその他の有機溶媒との溶解性が低く、多量に添加できないため、非水電解質が充分な難燃性を発揮できないという問題点があった。
特開平７−１１４９４０号公報特開平８−８８０２３号公報特開平１１−４０１９３号公報特開２００１−３０７７６８号公報

本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、電解質が優れた難燃性を有し、且つ、良好な高率放電特性を有する非水電解質電池を容易に提供することである。

上記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構造を有するリン酸エステル化合物を用いることにより、驚くべきことに、リチウム塩やその他の有機溶媒との溶解性に優れ、非水電解質中に多量に添加することができ、もって、非水電解質が優れた難燃性を有し、且つ、高いエネルギー密度と良好な高率放電特性を有する非水電解質電池を提供できることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の技術的構成及びその作用効果は以下の通りである。ただし、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。

（１）正極と、負極と、リチウム塩を含有する非水電解質とを備えた非水電解質電池であって、前記非水電解質は、分子鎖末端基の構造がＣＦ ₂ Ｈ−であるリン酸エステル化合物を３〜７５重量％含有し、さらに、炭素−炭素π結合を有する環状カーボネート、及び、Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物を添加した非水電解質を用いて製造された非水電解質電池。
ここで、前記リン酸エステル化合物は、次の（化学式１）で示される。
（２）前記リン酸エステル化合物は、リン酸トリ（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリ（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル）、リン酸トリ（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）、リン酸トリ（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロへプチル）、リン酸トリ（１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ，７Ｈ−パーフルオロへプチル）及びリン酸トリ（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル）からなる群から選択される１種又は２種以上である（１）項記載の非水電解質電池。
（３）前記リン酸エステル化合物は、リン酸トリ（２，２−ジフルオロエチル）及びリン酸トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）からなる群から選択される１種又は２種である（１）項記載の非水電解質電池。
（４）前記炭素−炭素π結合を有する環状カーボネートは、ビニレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート及び１，２−ジフェニルビニレンカーボネートからなる群から選択される１種又は２種以上である（１）項〜（３）項のいずれかに記載の非水電解質電池。
（５）前記Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物は、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、スルフォラン、スルフォレン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる１種又は２種以上である（１）項〜（４）項のいずれかに記載の非水電解質電池。

本発明は、非水電解質中がリン酸エステル化合物を含有することにより、非水電解質の引火点が上昇もしくは消滅し、非水電解質が難燃性もしくは自己消火性を示すようになり、安全性に優れた非水電解質電池とすることができるが、ここで、化学式１に示すリン酸エステルの分子鎖末端基の構造がＣＦ ₂ Ｈ−であるリン酸エステル化合物を選択することにより、実に驚くべきことに、非水電解質を構成するリチウム塩やその他の有機溶媒との溶解性が高く維持でき、安全性に優れた非水電解質電池を得るためにリン酸エステル化合物を多量に添加することが可能であり、かつ、多量に添加した場合でも良好な電池特性を維持することができる。

本発明によれば、優れた電解質の難燃性を有し、且つ、良好な高率放電特性を有する非水電解質電池を容易に提供することができる。

以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、これらの記述に限定されるものではない。

（化学式１）で示されるリン酸エステル化合物としては、例えば、リン酸トリ（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリ（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル）、リン酸トリ（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）、リン酸トリ（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロへプチル）、リン酸トリ（１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ，７Ｈ−パーフルオロへプチル）、リン酸トリ（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル）等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なかでも、リン酸トリ（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）から選択することにより、これらの化合物が比較的低い粘度を有しているという特徴のため、優れた電解質の難燃性と優れた高率放電特性とを確実に兼ね備えた非水電解質電池を確実に提供することができるため、特に好ましい。

化学式１に示されるリン酸エステル化合物の含有量は、非水電解質の全重量に対して５重量％以上であることが好ましく、特に優れた電解質の難燃性を得るためには、１０重量％以上であることがより好ましい。化学式１に示されるリン酸エステル化合物は、非水電解質を構成するリチウム塩やその他の有機溶媒との溶解性が高く維持できるため、安全性に優れた非水電解質電池を得るためにリン酸エステル化合物を多量に添加することが可能であり、かつ、多量に添加した場合でも良好な電池特性を維持することができる。なお、高率放電特性に優れた非水電解質電池とするため、前記含有量は５０重量％以下とすることが好ましい。

非水電解液を構成する有機溶媒としては、一般に非水電解質電池用非水電解質に使用される有機溶媒が使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート；酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル；テトラヒドロフラン又はその誘導体、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキサラン又はその誘導体等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

非水電解質を構成するリチウム塩としては、一般に非水電解質電池に使用される広電位領域において安定であるリチウム塩が使用できる。例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

非水電解質における電解質塩の濃度としては、優れた高率放電特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
本発明を適用した電池を製造する際には、炭素−炭素π結合を有する環状カーボネート及びＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物を用いることが強く推奨される。炭素−炭素π結合を有する環状カーボネート及びＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物は、非水電解液に添加することにより、用いることが可能である。炭素−炭素π結合を有する環状カーボネート及びＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物は両者を同時に用いることが好ましく、非水電解質に添加して用いる場合、添加量は非水電解質の重量に対して０．１重量％以上２０重量％以下が好ましい。

前記炭素−炭素π結合を有する環状カーボネートは、ビニレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート及び１，２−ジフェニルビニレンカーボネートからなる群から選択される１種又は２種以上とすることが好ましい。前記炭素−炭素π結合を有する環状カーボネートをこのように選択することにより、初充電時に負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜が、より緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に優れたものとなるため、非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解をより効果的に抑制でき、２サイクル目以降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を向上させ、高いエネルギー密度と優れた高率放電特性を有する非水電解質電池とすることができる。

前記Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物は、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、スルフォラン、スルフォレン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる１種又は２種以上とすることが好ましい。前記Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物をこのように選択することにより、初充電時に負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜が、さらに緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に優れたものとなるため、非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解をさらに効果的に抑制でき、２サイクル目以降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を向上させ、高いエネルギー密度と優れた高率放電特性を有する非水電解質電池とすることができる。

また、炭素−炭素π結合を有する環状カーボネート及びＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物の含有量が、合計して非水電解質の全重量に対して０．１重量％以上であることによって、初充電時における非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解をほぼ完全に抑制し、２サイクル目以降の充電をより確実に行うことができる。また、２０重量％以下であることによって、過剰に含有された炭素−炭素π結合を有する環状カーボネートやＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物が正極上で分解することによる電池性能の劣化がほとんど発生せず、高いエネルギー密度と優れた高率放電特性を有する非水電解質電池とすることができる。炭素−炭素π結合を有する環状カーボネートとＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物の含有比は、任意に選択することができるが、重量比１：１前後であることが好ましい。

なお、前記炭素−炭素π結合を有する環状カーボネート及びＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物は、過度に添加しない限り、非水電解質電池の製造工程中、組み立て後に行う初期充放電（初期化成）の工程で相当量が消費されるので、初期充放電工程を経て完成された非水電解質電池においては、検出されない場合もある。

以下、本発明のさらなる詳細を実施例により説明するが、本発明はこれらの記述に限定されるものではない。

（本発明電池）
本発明電池における非水電解質電池の断面図を図１に示す。

本発明におけるリチウム電池は、正極１、負極２、及びセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、金属樹脂複合フィルム５から構成されている。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。

次に、上記構成の電池の製造方法を説明する。

正極１は次のようにして得た。まず、ＬｉＣｏＯ_２と、導電剤であるアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミニウム箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚みが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。

また、負極２は、次のようにして得た。まず、負極活物質であるグラファイトと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１厚みが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により負極２を得た。

一方、セパレータ３にはポリエチレン製微多孔膜（厚さ２５μｍ、開孔率５０％）を用いた。

極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層することにより、構成した。

非水電解質は、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、リン酸トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）を３重量％、ビニレンカーボネートを２重量％及び１，３−プロパンスルトンを２重量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ６を溶解させることにより得た。これを電解質ａ１とする。

次に、非水電解質中に極群４を浸漬させることにより、極群４に非水電解質を含浸させ、た。さらに、金属樹脂複合フィルム５で極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止した。

以上の製法により得られた非水電解質電池を本発明電池Ａ１とする。なお、本発明電池Ａ１の設計容量は、１０ｍＡｈである。

非水電解質として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、リン酸トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）を５重量％、ビニレンカーボネートを２重量％及び１，３−プロパンスルトンを２重量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ_６を溶解させたもの（電解質ａ２）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、本発明電池Ａ２とした。

非水電解質として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、リン酸トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）を１０重量％、ビニレンカーボネートを２重量％及び１，３−プロパンスルトンを２重量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ_６を溶解させたもの（電解質ａ３）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、本発明電池Ａ３とした。

非水電解質として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、リン酸トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）を２５重量％、ビニレンカーボネートを２重量％及び１，３−プロパンスルトンを２重量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ_６を溶解させたもの（電解質ａ４）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、本発明電池Ａ４とした。

非水電解質として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、リン酸トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）を５０重量％、ビニレンカーボネートを２重量％及び１，３−プロパンスルトンを２重量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ_６を溶解させたもの（電解質ａ５）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、本発明電池Ａ５とした。

非水電解質として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、リン酸トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）を７５重量％、ビニレンカーボネートを２重量％及び１，３−プロパンスルトンを２重量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ_６を溶解させたもの（電解質ａ６）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、本発明電池Ａ６とした。

非水電解質として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、リン酸トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）を２５重量％、ビニレンカーボネートを０．０５重量％及び１，３−プロパンスルトンを０．０５重量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ_６を溶解させたもの（電解質ａ７）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、本発明電池Ａ７とした。

非水電解質として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、リン酸トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）を２５重量％、ビニレンカーボネートを１０重量％及び１，３−プロパンスルトンを１０重量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ_６を溶解させたもの（電解質ａ８）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、本発明電池Ａ８とした。

非水電解質として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、リン酸トリ（２，２−ジフルオロエチル）を２５重量％、ビニレンカーボネートを２重量％及び１，３−プロパンスルトンを２重量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ_６を溶解させたもの（電解質ｂ）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、本発明電池Ｂとした。

非水電解質として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、リン酸トリ（２，２−ジフルオロエチル）を２５重量％、スチレンカーボネートを２重量％及びスルフォランを２重量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ_６を溶解させたもの（電解質ｃ）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、本発明電池Ｃとした。

非水電解質として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、リン酸トリ（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）を２５重量％、ビニルエチレンカーボネートを２重量％及びエチレンサルファイトを２重量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ_６を溶解させたもの（電解質ｄ）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、本発明電池Ｄとした。

（比較電池）
非水電解質として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、リン酸トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）を２５重量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ_６を溶解させたもの（電解質ｅ）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池ｅとした。

非水電解質として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、リン酸トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）を２５重量％及びビニレンカーボネートを２重量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ_６を溶解させたもの（電解質ｆ）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池Ｆとした。

非水電解質として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、リン酸トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）を２５重量％及び１，３−プロパンスルトンを２重量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ_６を溶解させたもの（電解質ｇ）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池Ｇとした。

非水電解質として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、リン酸トリエチルを２５重量％、ビニレンカーボネートを２重量％及び１，３−プロパンスルトンを２重量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ_６を溶解させたもの（電解質ｈ）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池Ｈとした。

非水電解質として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、リン酸トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）を２５重量％、ビニレンカーボネートを２重量％及び１，３−プロパンスルトンを２重量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ_６を溶解させたもの（電解質ｉ）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池Ｉとした。

非水電解質として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ_６を溶解させたもの（電解質ｊ）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池Ｊとした。

（電解質燃焼性試験）
上記した非水電解質（電解質ａ１〜ａ８、ｂ〜ｊ）について、電解質燃焼性試験を行った。時計皿に各電解質を５ｍｌ取り、アルコールランプの火を１０秒間近づけて着火・燃焼の有無を確認した。

（電池性能試験）
これらの本発明電池Ａ１〜Ａ８、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び比較電池Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊについて、初期放電容量、高率放電容量の測定を行った。初期放電容量は、２０℃において、電流１０ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電した後、２０℃において、電流２ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行い、初期放電容量とした。また、高率放電容量は、２０℃において、電流１０ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電した後、２０℃において、電流３０ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行い、高率放電容量とした。以上の試験結果をまとめて表１に示す。なお、表１においては次の通りの略称記号を用いている。
ＴＦＰＰ：リン酸トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）
ＤＦＥＰ：リン酸トリ（２，２−ジフルオロエチル）
ＯＦＰＰ：リン酸トリ（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）
ＴＥＰ：リン酸トリエチル
ＴＦＥＰ：リン酸トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）
ＶＣ：ビニレンカーボネート
ＳＣ：スチレンカーボネート
ＶＥＣ：ビニルエチレンカーボネート
ＰＳ：１，３−プロパンスルトン
ＳＦ：スルフォラン
ＥＳ：エチレンサルファイト

表１に示すように、リン酸エステル類を添加していない電解質ｊを用いた比較電池Ｊは、初期放電容量及び高率放電容量は良好であったが、これに用いた非水電解質は燃焼性を有した。分子鎖末端基の構造がＣＨ₃−であるリン酸エステルを含有している電解質ｈや、分子鎖末端基の構造がＣＦ₃−であるリン酸エステルを含有している電解質ｉは、自己消火性又は難燃性を示したが、これを用いた比較電池Ｈ、Ｉは、初期放電容量は設計容量に対してやや低く、さらに高率放電容量に劣ることがわかった。また、炭素−炭素π結合を有する環状カーボネートやＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物のいずれか一方又は両方を添加していない非水電解質を用いた比較電池Ｅ、Ｆ、Ｇにおいても、初期放電容量は設計容量に対してやや低く、さらに高率放電容量に劣ることがわかった。

これに対し、本発明電池Ａ１〜８、Ｂ、Ｃ、Ｄは、比較電池Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊと比較して、初期放電容量及び高率放電容量がともに優れているだけでなく、これに用いた非水電解質の燃焼性試験結果も良好であり、優れた電解質の難燃性と高率放電特性とを兼ね備える非水電解質電池であることが確認された。

また、優れた電解質の難燃性と高率放電特性とを兼ね備える非水電解質電池とするためには、本発明電池Ａ１〜Ａ６間の比較により、リン酸エステル化合物の含有量は５重量％以上が好ましく、より好ましくは１０重量％以上５０重量％以下であることが確認された。

前記本発明電池Ａ１〜Ａ８、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び比較電池Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊのそれぞれ各複数個について、初期放電容量及び高率放電容量の測定後、非水電解質の組成分析に供した。外装体である金属樹脂複合フィルムの一部を切り欠き、遠心分離器を用いて電池内の非水電解質を採取し、非水溶媒成分を分析した。その結果、ほぼ全数の非水電解質について、環状カーボネート及びＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物の検出量はいずれも製造時の添加量よりも減少しており、検出されないものもあった。特に、環状カーボネートについては、ほとんどの非水電解質について検出されなかった。これは、非水電解質電池の製造工程中、組み立て後に行う初期充放電（初期化成）の工程で相当量が消費されたためと考えられる。

以上、説明したように、本発明によれば、優れた電解質の難燃性と高率放電特性とを兼ね備えた非水電解質電池を容易に提供することができ、その工業的価値は大である。

本発明の非水電解質電池の断面図である。

符号の説明

１正極
１１正極合剤
１２正極集電体
２負極合剤
２１負極合剤
２２負極集電体
３セパレータ
４極群
５金属樹脂複合フィルム

Claims

正極と、負極と、リチウム塩を含有する非水電解質とを備えた非水電解質電池であって、前記非水電解質は、分子鎖末端基の構造がＣＦ ₂ Ｈ−であるリン酸エステル化合物を３〜７５重量％含有し、さらに、炭素−炭素π結合を有する環状カーボネート、及び、Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物を添加した非水電解質を用いて製造された非水電解質電池。
前記リン酸エステル化合物は、リン酸トリ（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリ（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル）、リン酸トリ（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）、リン酸トリ（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロへプチル）、リン酸トリ（１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ，７Ｈ−パーフルオロへプチル）及びリン酸トリ（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル）からなる群から選択される１種又は２種以上である請求項１記載の非水電解質電池。
前記リン酸エステル化合物は、リン酸トリ（２，２−ジフルオロエチル）及びリン酸トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）からなる群から選択される１種又は２種である請求項１記載の非水電解質電池。
前記炭素−炭素π結合を有する環状カーボネートは、ビニレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート及び１，２−ジフェニルビニレンカーボネートからなる群から選択される１種又は２種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質電池。
前記Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物は、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、スルフォラン、スルフォレン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質電池。