JP5903286B2

JP5903286B2 - 非水電解液二次電池

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Publication number: JP5903286B2
Application number: JP2012018864A
Authority: JP
Inventors: 青木　雅裕; 雅裕青木; 英之三村; 江口　久雄; 久雄江口; 松本　一; 一松本
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2012-01-31
Filing date: 2012-01-31
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2032-01-31
Also published as: JP2013157280A

Description

本発明は非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池において、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の高い電位を発現する正極活物質を用いた高電圧非水電解液二次電池に関する。

非水電解液二次電池、特にリチウム二次電池は、高出力密度、高エネルギー密度を有し、携帯電話、ノートパソコン、タブレット型コンピューター等の電源として汎用されている。これら携帯型電子機器にはリチウムコバルト酸化物を活物質とした正極が多用されている。また、これらの非水電解液二次電池は、二酸化炭素排出量の少ないクリーンなエネルギーとして、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源など、大型の蓄電用途への適用が盛んに研究されている。

近年、非水電解液二次電池の高性能化、大型化に伴い、非水電解液二次電池の更なる高エネルギー密度化が要求されている。これらの要望に対して、従来のリチウムコバルト酸化物よりもより高電圧化が可能な正極活物質を用いた非水電解液二次電池が提案されている。

例えば、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を活物質として用いた非水電解液二次電池は金属リチウム基準で、５Ｖ以上の高電圧化が可能であることが知られている。従って電池の高エネルギー密度化が可能であり、電池サイズの小型化、さらには電気自動車の航続距離の延長が可能となる。

しかしながら、現行の電池構成においては、このような高電圧条件で充放電を行うと、電解液が正極上で酸化分解され、分解生成物の堆積により電気抵抗を増大させ、充放電サイクル性能が低下するため、実用化には至っていない（非特許文献１、２）。

これらの課題に対して、電極上での電解液の電気化学的分解を抑制する方法として、様々な添加剤が提案されている（非特許文献３、特許文献１〜４）。
非特許文献３、特許文献１には電解液中にビニレンカーボネートを少量添加することで保護性被膜（ＳＥＩ）を形成することが開示されている。特許文献２には満充電状態の正極電位が金属リチウムを基準として４．３５Ｖ以上である正極と電解液中にフルオロエチレンカーボネートを共存させることで、高温での充放電サイクルに伴う容量低下および高温保存時のガス発生を抑制することが開示されている。
特許文献３には１，３‐プロパンスルトンのような表面改質剤を存在させておき、充放電時に電極上にリチウム透過性の被膜を形成させる方法が知られている。
特許文献４にも同様に特定のホウ素アルコキシドを少量添加することで、リチウム透過性の被膜を形成する方法が開示されている。

一方、非水系電解液の難燃性、自己消火性を向上する方法として、リン酸エステル化合物を添加する方法が開示されている。非水電解液にリン酸エステル化合物を添加する方法は充放電効率の低下や充放電繰返し後の電池エネルギー密度の低下を生じることがなく、自己消火性を向上できると記載されている（特許文献５〜７）。

特開２００５−１４９９８５号公報特開２００７−２５０４１５号公報特開２０１１−９６６７２号公報特開２０１１−１９２６１８号公報特開平０８−８８０２３号公報特開平１１−２６０４０１号公報特開２０１０−４４８８３号公報

「次世代自動車用リチウムイオン電池の材料開発」株式会社シーエムシー出版（２００８）ｐ．８６〜８９「自動車用リチウムイオン電池」日刊工業新聞社（２０１０）ｐ．２０〜２５、ｐ．１３０〜１３１「電子とイオンの機能化学シリーズｖｏｌ．３次世代型リチウム二次電池」株式会社エヌ・ティー・エス（２００３）ｐ．１３４〜１３７

特許文献１に開示される方法は、主に負極上での安定な被膜を形成させるものであり、少量の添加により、正極上に特異的に被膜を形成させることは困難である。
特許文献２、３に開示されているフルオロエチレンカーボネートや環状スルホン酸エステルは４．３５Ｖ以上の高電位の正極材料で提案されているものの、特許文献１に開示された方法と同様、還元を受けやすく、負極上でも分解することが知られている。
さらに、特許文献４に開示されているホウ素アルコキシドは添加しない場合に比べて４．５Ｖ以上で酸化電流が急激に増加することが示されており、分解に使用された分だけ電位量が制限されるため、電池そのものの容量が低下する可能性がある。
従って、非特許文献１、２で指摘するように、５Ｖ級などの高電位の正極材料は、高いエネルギー密度に対する利点はあるものの、電解液の分解の問題は解決しておらず、高電圧下で充放電を行った際には良好な充放電サイクル特性を得られにくい課題が存在する。

一方で、特許文献５には難燃性、自己消火性を向上させる目的でリン酸エステルを電解液に添加する方法が提案されている。特にフッ素を含有したリン酸エステル（以下含フッ素リン酸エステル）はそれ自身が不燃性であり、含フッ素リン酸エステルを添加した電解液は難燃性であって安全性を向上すると記載されている。しかし、電池充放電効率やエネルギー密度、電池寿命の点で改善の必要があり、例えば、特許文献６、７ではビニレンカーボネート等の被膜形成剤を共存させることで、リン酸エステル化合物を添加する際に生じる電池の充放電効率及び負荷特性の低下を改善する効果が示されている。

しかしながら、特許文献５ではリン酸エステル化合物は主に難燃性を向上させる目的で用いられており、高電位で動作可能な正極と組み合わせた例は見られず、さらには高電位正極と組み合わせた場合に良好な充放電サイクル特性を発揮することは知られていない。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明はリチウム遷移金属複合酸化物を正極とする非水電解液二次電池において、４．５Ｖ以上の高電圧で充放電を行った際に、正極表面における電解液の分解を抑制し、充放電サイクル特性を向上させた非水電解液二次電池を提供することにある。

本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、リチウム遷移金属複合酸化物を正極とする非水電解液二次電池の電解液に、特定の含フッ素リン酸エステルを存在させることにより、正極界面抵抗の増大が抑制され、充放電サイクル特性が向上することを見出し、本発明を完成させたものである。

即ち、本発明は下記の要旨に係るものである。
金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の電位を発現する正極活物質を有する正極と、負極と、電解質を非水溶媒に溶解した非水電解液とを有する非水電解液二次電池であって、前記非水電解液に、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、または、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチルを添加している。

（５）
前記非水電解液二次電池に用いられる電解液は、例えば環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む。

また本発明の非水電解液二次電池は、正極が活物質としてリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む。

本発明によれば、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の高い電位を発現する正極活物質を用いた非水電解液二次電池において、正極上に皮膜を形成し、この皮膜により正極界面抵抗の増大が抑制されて充放電サイクル寿命が著しく向上する。

実施例１〜７および比較例１〜５に用いたコインセルの電池を示す図である。実施例８および比較例６に用いたラミネートセルの電池を示す図である。実施例８で測定した交流インピーダンスの結果を示す図である。比較例６で測定した交流インピーダンスの結果を示す図である。

本発明の実施形態は金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の電位を発現する正極活物質を有する正極と、負極と、電解質を非水溶媒に溶解した非水電解液とを有するものである。
特に前記非水電解液に特定の含フッ素リン酸エステルを溶解した電解液を用いたものである。

本発明の非水電解液二次電池において、電池の放電容量と電極の界面抵抗の間には密接な関係がある。即ち、抵抗の増加に従って、電極の電圧が増加し、電池の容量は低下する。そのため、電極界面のインピーダンスを測定することにより電極表面の状態を知ることができる。
また、本発明の非水電解液二次電池において、サイクル特性が向上する機構は定かではないが、例えば含フッ素リン酸エステルが正極表面で酸化され、リチウムイオンのみを選択的に透過し、溶媒の分解を抑制する重合性の被膜を形成する、あるいは含フッ素リン酸エステルが正極表面へ特異的に吸着することによって、リチウムイオンと非水系溶媒の脱溶媒和を促進し、結果として正極と電解液界面の抵抗増加を抑制することができると考えられる。

本発明の非水電解液二次電池において、一般式（１）中の、ｎは０または１の整数を表し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表し、且つＲ^１〜Ｒ^３の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である。

炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、およびｎ−ヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基としては、トリフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基及び３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等を挙げることができる。

一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルとして、例えば、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸トリス（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）、リン酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）、リン酸トリス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル等を挙げることができる。

本発明の非水電解液二次電池において、一般式（２）中の、Ｒ^４は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表し、−（Ｃ）−は直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、又は直鎖状もしくは分岐状の含フッ素アルキレン基を表す。

一般式（２）で表される含フッ素リン酸エステルを具体的に例示すると、トリフルオロメチルエチレンホスフェート、トリフルオロメチルトリメチレンホスフェート、トリフルオロメチルテトラフルオロエチレンホスフェート、ジフルオロメチルエチレンホスフェート、ジフルオロメチルトリメチレンホスフェート、ジフルオロメチルテトラフルオロエチレンホスフェート、２，２，２−トリフルオロエチルエチレンホスフェート、２，２，２−トリフルオロエチルトリメチレンホスフェート、２，２，２−トリフルオロエチルテトラフルオロエチレンホスフェート、２，２−ジフルオロエチルエチレンホスフェート、２，２−ジフルオロエチルトリメチレンホスフェート、２，２−ジフルオロエチルテトラフルオロエチレンホスフェート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエチレンホスフェート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルトリメチレンホスフェート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルテトラエチレンホスフェート等を挙げることができる。

一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルの内、２，２，２−トリフルオロエチル基を有し、全ての置換基が同一でないものが好ましい。一般式（１）の中でも特に好適な含フッ素リン酸エステルを例示すると、一般式（３）になり、具体的には、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）エチル、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２−ジフルオロエチルを挙げることができる。

一般式（１）および一般式（２）で表される含フッ素リン酸エステルは単独で使用しても良いし、混合して使用することも出来る。

本発明の非水電解液二次電池において、含フッ素リン酸エステルはそれ自体が電解質の良溶媒であることから、使用量について特に制限されるものではないが、非水系電解液全体に対して０．５〜９０体積％であることが好ましい。含フッ素リン酸エステルの添加量が０．５％未満の場合、添加した効果は低く、９０％を超える場合は、粘度の上昇、電気伝導度の低下など、十分な充放電特性を得られない場合がある。

本発明の非水電解液二次電池において、さらに電池性能を向上させるために非水電解液にその他の溶媒を加えても良い。非水電解液の溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、酪酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル等の鎖状エステル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類及びアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類等の単独又はそれら２種以上の混合物を挙げることができる。これらのうち、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合物を使用することがイオン伝導度、電池のサイクル性能の点で好ましい。

非水電解液を構成する電解質塩としては、広電位領域において安定であるリチウム塩やマグネシウム塩等が使用できる。このような電解質塩として、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２、Ｍｇ（Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）_２等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なお、電池の高率充放電特性を良好なものとするため、非水電解液における電解質塩の濃度は０．２〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが望ましい。

本発明の非水電解液二次電池は、少なくとも正極、負極及びセパレータから成る。正極材料としては、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の電位を発現する正極活物質を有する。
この様な正極活物質には一般式Ｌｉ_ｘＭｎ_２-ｙＭ_ｙＯ_４で表されるスピネル型酸化物や、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ）で表されるオリビン型酸化物等がある。
中でも一般式Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）からなる活物質を含む正極が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の電位を安定して発現するため好ましく、さらには、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４の組成の活物質を含む正極が好ましい。

負極材料としては、金属リチウム、リチウム合金あるいはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素材料等が用いられる。

セパレータとしては、微多孔性膜等が用いられ、材料として、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂等が用いられる。

非水電解液二次電池の形状、形態としては、通常、円筒型、角型、コイン型、カード型およびラミネート型等が選択される。

本発明の非水電解液二次電池において、金属リチウム基準で下限電圧を＋１．０〜３．５Ｖ、上限電圧を＋４．３Ｖ〜５．５Ｖ、好ましくは＋４．５Ｖ〜５．３Ｖの範囲で充放電することが好ましい。下限電圧が＋１．０Ｖ未満では還元分解が顕著になり、負極の抵抗が増加するなど、電池性能低下の原因となる。一方、上限電圧５．５Ｖを超える場合には電解液だけでなく、電極自身が酸化により分解されるなど、電池性能低下の原因となる。

また、本発明の非水電解液二次電池において、金属リチウム基準で下限電圧を＋１．０〜３．５Ｖ、上限電圧を＋４．３Ｖ〜５．５Ｖの範囲で充放電する際に、充電レートを０．１Ｃ以下とすることが好ましい。０．１Ｃを超える充電レートで充電すると例えば、含フッ素リン酸エステルの分解が均一に起こらず、皮膜としての効果が低くなるだけでなく、部分的に抵抗が増加し、電池性能を低下する場合がある。

（実施例）
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

作成例１．コインセル型リチウム二次電池の作成
正極活物質としてリチウムニッケルマンガン複合酸化物(ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４)を用い、これに導電助剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８６：７：７となるように配合し、１−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化したものをアルミ製集電体上に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて正極を得た。
負極活物質としては天然球状グラファイトを用い、バインダーとしてＰＶＤＦをグラファイト：ＰＶＤＦ＝９：１となるように配合し、１−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化したものを銅製集電体上に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて負極を得た。
セパレータは無機フィラー含有ポリオレフィン多孔質膜を用いた。
以上の構成要素を用いて、図１に示した構造のコイン型セルを用いたリチウム二次電池を作成した。リチウム二次電池はセパレータ６を挟んで正極１、負極４を対向配置し、負極ステンレス製キャップ３にステンレス製板バネ５を設置し、負極４、セパレータ６および正極１からなる積層体をコイン型セル内に収納した。この積層体に本発明の電解液を注入した後、ガスケット７を配置後、正極ステンレス製キャップ２をかぶせ、コイン型セルケースを加締めることで作成した。

試験例２．コインセル型リチウム二次電池の充放電試験
リチウムニッケルマンガン複合酸化物(ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４)正極と炭素負極によって作成したコインセル型リチウム二次電池を２５℃の恒温条件下、０．１Ｃの充電電流で上限電圧を４．８Ｖとして充電し、続いて０．１Ｃの放電電流で３．０Ｖとなるまで放電した。この操作を３回行った後に２５℃の恒温条件下、１Ｃの充電電流で４．８Ｖの定電流‐低電圧充電を行い、１Ｃの放電電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とし、この操作を５０回繰り返した際の放電容量を測定し、５０サイクル後の放電容量／初期放電容量比をサイクル維持率として比較を行った。

作成例３．ラミネート型リチウム二次電池の作成
正極については、前記作成例１のコインセル型リチウム二次電池の作成で使用したリチウムニッケルマンガン複合酸化物(ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４)を活物質とする正極を用いた。
負極活物質としてはリチウム金属箔を用い、ニッケル集電体に圧着して負極を得た。
セパレータには無機フィラー含有ポリオレフィンを用いた。
以上の構成要素を用いて、図１に示した構造のラミネートパッケージを用いたリチウム二次電池を作成した。リチウム二次電池はセパレータ１１を挟んで正極１０および負極１２を対向配置し、これら正極１０、セパレータ１１および負極１２からなる積層体をラミネートパケージ１３内に収納し、充電・放電はラミネートパケージ１３に設けた正極リード８および負極リード９を介して行った。

試験例４．ラミネート型リチウム二次電池の充放電試験
この様に作成したラミネート型リチウム二次電池を２５℃の恒温条件下、０．１Ｃの充電電流で上限電圧を５．３Ｖとして充電し、続いて０．１Ｃの放電電流で３．０Ｖとなるまで放電した。この操作を３回行った後に２５℃の恒温条件下、１Ｃの充電電流で５．３Ｖの定電流充電を行い、１Ｃの放電電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とし、この操作を５０回繰り返した際の放電容量を測定し、５０サイクル後の放電容量／初期放電容量比をサイクル維持率として比較を行った。また、交流インピーダンス法により初回充電後の正極と電解液の界面抵抗値を測定し、５０サイクル後に測定した正極‐電解液界面抵抗と初期の正極‐電解液界面抵抗の比を抵抗増加率として比較した。

［実施例１］
電解液溶媒としてエチレンカーボネート（以下ＥＣと略す）、ジメチルカーボネート（以下ＤＭＣと略す）を体積比１：１の割合で混合した溶媒を用い、これにリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（以下Ｅ２ＰＰと略す）を１５体積％となるように混合した。この混合溶媒に電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを電解液として用いた。

この電解液を用いて前記作成例１のコインセル型リチウム二次電池を作成し、前記試験例２に従って５０サイクルの充放電試験を実施した結果を表１に示す。

［実施例２］
含フッ素リン酸エステルをリン酸ビス（２、２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル（以下Ｅ２ＤＰと略す）に変更した以外は実施例１と同様に電解液を調製した。この電解液を用いて実施例１と同様のコインセル型リチウム二次電池を作成し、充放電試験を行った結果を表１に示す。

［実施例３］
含フッ素リン酸エステルをリン酸トリス（２，２、２−トリフルオロエチル）（以下ＴＦＥＰと略す）に変更した以外は実施例１と同様に電解液を調製した。この電解液を用いて実施例１と同様のコインセル型リチウム二次電池を作成し、充放電試験を行った結果を表１に示す。

［実施例４］
含フッ素リン酸エステルをリン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（以下ＴＦＰＰと略す）に変更した以外は実施例１と同様に電解液を調製した。この電解液を用いて実施例１と同様のコインセル型リチウム二次電池を作成し、充放電試験を行った結果を表１に示す。

［実施例５］
含フッ素リン酸エステルを２，２，２−トリフルオロエチルエチレンホスフェート（以下ＴＦＤＭＰと略す）に変更した以外は実施例１と同様に電解液を調製した。この電解液を用いて実施例１と同様のリチウム二次電池を作成し、充放電試験を行った結果を表１に示す。

［実施例６］
電解液溶媒としてＥＣ、ＤＭＣを体積比１：１の割合で混合し、これにＥ２ＰＰを１０体積％となるように混合した以外は実施例１と同様に電解液を調製した。
この電解液を用いて実施例１と同様のコインセル型リチウム二次電池を作成し、充放電試験を行った結果を表１に示す。

［実施例７］
電解液溶媒としてＥＣ、ＤＭＣを体積比１：１の割合で混合し、これにＥ２ＰＰを５体積％となるように混合した以外は実施例１と同様に電解液を調製した。
この電解液を用いて実施例１と同様のコインセル型リチウム二次電池を作成し、充放電試験を行った結果を表１に示す。

［比較例１］
非水電解液に含フッ素リン酸エステルを加えていない点を除いて、実施例１と同様にしてコインセル型リチウム二次電池を作成し充放電試験を行った結果を表１に示す。

［比較例２］
電解液溶媒としてＥＣ、ＤＭＣを体積比１：１の割合で混合した溶媒を用い、これにリン酸トリメチル（以下ＴＭＰと略す）を１５体積％となるように混合した。この混合溶媒に電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを電解液として用いた。
この電解液を用いて実施例１と同様にコインセル型リチウム二次電池を作成し、充放電試験を行った結果を表１に示す。

［比較例３］
電解液溶媒としてＥＣ、ＤＭＣを体積比１：１の割合で混合した溶媒を用い、これにビニレンカーボネート（以下ＶＣと略す）を１体積％となるように混合した。この混合溶媒に電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを電解液として用いた。
この電解液を用いて実施例１と同様のコインセル型リチウム二次電池を作成し、充放電試験を行った結果を表１に示す。

［比較例４］
電解液溶媒としてＥＣ、ＤＭＣを体積比１：１の割合で混合した溶媒を用い、これにフルオロエチレンカーボネート（以下ＦＥＣと略す）を１５体積％となるように混合した。この混合溶媒に電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを電解液として用いた。
この電解液を用いて実施例１と同様にコインセル型リチウム二次電池を作成し、充放電試験を行った結果を表１に示す。

［比較例５］
電解液溶媒としてＥＣ、ＤＭＣを体積比１：１の割合で混合した溶媒を用い、これに１，３‐プロパンスルトン（ＰＳと略す）を１５体積％となるように混合した。この混合溶媒に電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを電解液として用いた。
この電解液を用いて実施例１と同様にコインセル型リチウム二次電池を作成し、充放電試験を行った結果を表１に示す。

［実施例６］
実施例１と同様の電解液を用いて前記作成例３のリチウムニッケルマンガン複合酸化物(ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４)正極とリチウム金属負極を用いたラミネート型リチウム二次電池を作成し、５０サイクルの充放電試験を実施した。その結果を表２に示す。
また、サイクルごとに交流インピーダンス法によって測定した電気抵抗の結果を図３に示す。

図３の交流インピーダンス測定結果から、各電極界面抵抗に関する情報を分離して求めることができる。即ち、正極にリチウム遷移金属複合酸化物、負極にリチウム金属を用いた本電池の場合、時定数から判断して、高周波数側の円弧から負極‐電解液界面の抵抗値が求められ、低周波数側の円弧から正極‐電解液界面の抵抗値が求められる。

驚くべきことに本発明の皮膜形成材を混合した電解液では、サイクルごとの低周波数側の円弧の大きさ、即ち正極‐電解液界面抵抗の増加が抑制され、５０サイクル後の抵抗増加率は１０８％であった。

［比較例６］
含フッ素リン酸エステルを加えず、電解液溶媒としてＥＣ、ＤＭＣを体積比１：１の割合で混合した溶媒を用い、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを電解液として用いた。

この電解液を用いて、上記１のリチウム二次電池を作成し、充放電試験を行った結果を表２に示す。

また、実施例６と同様にサイクルごとの交流インピーダンス測定を行った結果を図４に示す。図４から明らかなように含フッ素リン酸エステルを加えていない電解液ではサイクルごとの正極‐電解液界面インピーダンスが顕著に増加し、５０サイクル後の抵抗増加率は３００％であった。

［試験結果］
以下に、実施例、比較例の試験結果について考察する。

［実施例１〜５と比較例１の比較］
実施例１〜５は本発明の含フッ素リン酸エステルを電解液に共存させた非水電解液二次電池である。これらのものは比較例１の未添加の場合に比べて、サイクル特性に優れていることが判る。

［実施例１〜５と比較例２との違い］
比較例２は非フッ素のリン酸エステルを添加したものである。この結果から、本発明の非水電解液二次電池のサイクル特性向上には、フッ素原子が影響しており、フッ素原子を構造中に有していないＴＭＰはサイクル特性が向上していないことが判る。

［実施例１〜５と比較例３〜５の比較］
比較例３〜５では従来より提案されている正極に被膜を形成するＶＣ、ＦＥＣ、ＰＳとの比較を行った。これらの材料は比較例１の未添加の場合と比べて、サイクル特性は向上しているが、本発明の含フッ素リン酸エステルに比べてその効果に劣っている。これは、比較例３〜５の化合物が正極表面だけでなく、負極でも分解したためと考えられる。
また、比較例４のＦＥＣは分子構造中にフッ素原子を有しており、本発明の含フッ素リン酸エステルと類似の効果が期待された。しかし、比較例４に記載したように、ＦＥＣ単独では、正極に特異的に作用する効果が得られず、フッ素とリンの２つの原子が非水電解液二次電池のサイクル特性向上には必須であることが判った。これは驚くべき効果であり、当業者が容易に類推することは難しいと考えられる。

［実施例１〜５の比較］
実施例１、２は分子内に異なる置換基を有する含フッ素リン酸エステル（半対称形）を共存させた例であり、実施例３、４は同一の置換基を有する含フッ素リン酸エステル（対称形）を共存させた例である。この結果から半対称形の含フッ素リン酸エステルに特に顕著なサイクル向上効果が確認された。この機構については明らかではないが、置換基構造の違いによって酸化反応速度が異なり、段階的に酸化されることで被膜の均一性を高めるなどの効果があるのではないかと考えられる。
一方で、実施例５は含フッ素リン酸エステルの中でも効果が低い結果となった。これは分子中のフッ素含有量がその他の含フッ素リン酸エステルに比べて低いことが原因と考えられる。

［実施例１、６、７の比較について］
実施例１と実施例６、７ではＥ２ＰＰの添加量を変更して試験を実施した。この結果から、Ｅ２ＰＰは少量でも効果があることが判る。さらには添加量によってサイクル維持率に差が見られないことから、被膜形成等に必要な含フッ素リン酸エステルのみが消費され、残存する含フッ素リン酸エステルは電池性能に影響を及ぼさず、新たな膜形成が起こる際に供給されるものと考えられる。

［実施例６と比較例６の違いについて］
本発明の含フッ素リン酸エステルが主に正極に作用していることを検証するためにリチウム金属を負極に用いて充放電を行った。実施例６に記載したように、交流インピーダンス測定の結果から低周波数側の抵抗成分は正極‐電解液間の界面抵抗に帰属され、本発明の含フッ素リン酸エステルが正極の界面抵抗の増加を抑制することでサイクル特性を向上していることが示唆されている。

以上のように、本発明の非水電解液二次電池における、含フッ素リン酸エステルの効果は当業者が容易に類推することが困難な驚くべき効果である。

本発明の表面改質材およびこの表面改質材を用いた電極の安定化方法によれば、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極とした非水電解液二次電池を高電圧で充放電した場合に電解液の分解が抑制され、充放電サイクル寿命を著しく向上することができる。

１正極
２正極ステンレス製キャップ
３負極ステンレス製キャップ
４負極
５ステンレス製板バネ
６無機フィラー含有ポリオレフィン多孔質セパレータ
７ガスケット
８正極リード
９負極リード
１０正極
１１無機フィラー含有ポリオレフィン多孔質セパレータ
１２負極
１３ラミネートパッケージ

Claims

金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の電位を発現する正極活物質を有する正極と、負極と、電解質を非水溶媒に溶解した非水電解液とを有する非水電解液二次電池であって、前記非水電解液に、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、または、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチルを添加したことを特徴とする非水電解液二次電池。
非水電解液二次電池に用いられる電解液が環状カーボネート及び鎖状カーボネートの混合溶媒を含む請求項１に記載の非水電解液二次電池。
前記正極が活物質としてリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解液二次電池。