JP2013157280A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高電圧で充放電する場合でも電解液が分解しにくい非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】
本発明の非水電解液二次電池は、金属リチウム基準で4.5V以上の電位を発現する正極活物質を有する正極と、負極と、電解質を非水溶媒に溶解した非水電解液と、を有し、前記非水電解液の全部または一部に含フッ素リン酸エステルを用いたものである。
【選択図】 なし
Description
非特許文献3、特許文献1には電解液中にビニレンカーボネートを少量添加することで保護性被膜(SEI)を形成することが開示されている。特許文献2には満充電状態の正極電位が金属リチウムを基準として4.35V以上である正極と電解液中にフルオロエチレンカーボネートを共存させることで、高温での充放電サイクルに伴う容量低下および高温保存時のガス発生を抑制することが開示されている。
特許文献3には1,3‐プロパンスルトンのような表面改質剤を存在させておき、充放電時に電極上にリチウム透過性の被膜を形成させる方法が知られている。
特許文献4にも同様に特定のホウ素アルコキシドを少量添加することで、リチウム透過性の被膜を形成する方法が開示されている。
特許文献2、3に開示されているフルオロエチレンカーボネートや環状スルホン酸エステルは4.35V以上の高電位の正極材料で提案されているものの、特許文献1に開示された方法と同様、還元を受けやすく、負極上でも分解することが知られている。
さらに、特許文献4に開示されているホウ素アルコキシドは添加しない場合に比べて4.5V以上で酸化電流が急激に増加することが示されており、分解に使用された分だけ電位量が制限されるため、電池そのものの容量が低下する可能性がある。
従って、非特許文献1、2で指摘するように、5V級などの高電位の正極材料は、高いエネルギー密度に対する利点はあるものの、電解液の分解の問題は解決しておらず、高電圧下で充放電を行った際には良好な充放電サイクル特性を得られにくい課題が存在する。
(1)
金属リチウム基準で4.5V以上の電位を発現する正極活物質を有する正極と、負極と、電解質を非水溶媒に溶解した非水電解液とを有する非水電解液二次電池であって、前記非水電解液が下記一般式(1)で表される、含フッ素リン酸エステルを有する非水電解液二次電池。
(式中、R1、R2、R3はそれぞれ独立して、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表し、且つR1〜R3の少なくとも一つは含フッ素アルキル基を表す。)
金属リチウム基準で4.5V以上の電位を発現する正極活物質を有する正極と、負極と、電解質を非水溶媒に溶解した非水電解液とを有する非水電解液二次電池であって、前記非水電解液が下記一般式(2)で表される、含フッ素リン酸エステルを有する非水電解液二次電池。
(式中、R4は炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表し、−(C)−は炭素数2〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または炭素数2〜6の直鎖状もしくは分岐状の含フッ素アルキレン基を表す。)
前記一般式(1)で表される含フッ素リン酸エステルは例えば下記一般式(3)で表される。
(式中、R1は炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表す。AおよびBは水素原子またはフッ素原子を表し、且つAとBは非同一である。p、qはそれぞれ独立に1〜5の整数を表す。)
前記一般式(1)もしくは一般式(3)で表される含フッ素リン酸エステルは例えば、リン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)2,2−ジフルオロエチル、リン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)メチル、リン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)エチル、リン酸ビス(2,2−ジフルオロエチル)2,2,2−トリフルオロエチル、リン酸ビス(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)2,2,2−トリフルオロエチル、リン酸(2,2,2−トリフルオロエチル)(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)メチル、リン酸(2,2,2−トリフルオロエチル)(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)エチル、リン酸(2,2,2−トリフルオロエチル)(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)2,2−ジフルオロエチルからなる群から選ばれる少なくとも1種である。
前記非水電解液二次電池に用いられる電解液は、例えば環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む。
また本発明の非水電解液二次電池は、正極が一般式(5)で表される活物質を含む。
(化5)
LixMn2−yNiyO4
(0≦x≦1、0.45≦y≦0.6)
特に前記非水電解液に特定の含フッ素リン酸エステルを溶解した電解液を用いたものである。
また、本発明の非水電解液二次電池において、サイクル特性が向上する機構は定かではないが、例えば含フッ素リン酸エステルが正極表面で酸化され、リチウムイオンのみを選択的に透過し、溶媒の分解を抑制する重合性の被膜を形成する、あるいは含フッ素リン酸エステルが正極表面へ特異的に吸着することによって、リチウムイオンと非水系溶媒の脱溶媒和を促進し、結果として正極と電解液界面の抵抗増加を抑制することができると考えられる。
この様な正極活物質には一般式LixMn2-yMyO4で表されるスピネル型酸化物や、一般式LiMPO4(M=Ni、Co)で表されるオリビン型酸化物等がある。
中でも一般式LixMn2−yNiyO4(0≦x≦1、0.45≦y≦0.6)からなる活物質を含む正極が金属リチウム基準で4.5V以上の電位を安定して発現するため好ましく、さらには、LiMn1.5Ni0.5O4の組成の活物質を含む正極が好ましい。
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
正極活物質としてリチウムニッケルマンガン複合酸化物(LiNi0.5Mn1.5O4)を用い、これに導電助剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)をLiNi0.5Mn1.5O4:アセチレンブラック:PVDF=86:7:7となるように配合し、1−メチル−2−ピロリドンを用いてスラリー化したものをアルミ製集電体上に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて正極を得た。
負極活物質としては天然球状グラファイトを用い、バインダーとしてPVDFをグラファイト:PVDF=9:1となるように配合し、1−メチル−2−ピロリドンを用いてスラリー化したものを銅製集電体上に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて負極を得た。
セパレータは無機フィラー含有ポリオレフィン多孔質膜を用いた。
以上の構成要素を用いて、図1に示した構造のコイン型セルを用いたリチウム二次電池を作成した。リチウム二次電池はセパレータ6を挟んで正極1、負極4を対向配置し、負極ステンレス製キャップ3にステンレス製板バネ5を設置し、負極4、セパレータ6および正極1からなる積層体をコイン型セル内に収納した。この積層体に本発明の電解液を注入した後、ガスケット7を配置後、正極ステンレス製キャップ2をかぶせ、コイン型セルケースを加締めることで作成した。
リチウムニッケルマンガン複合酸化物(LiNi0.5Mn1.5O4)正極と炭素負極によって作成したコインセル型リチウム二次電池を25℃の恒温条件下、0.1Cの充電電流で上限電圧を4.8Vとして充電し、続いて0.1Cの放電電流で3.0Vとなるまで放電した。この操作を3回行った後に25℃の恒温条件下、1Cの充電電流で4.8Vの定電流‐低電圧充電を行い、1Cの放電電流で終止電圧3.0Vまで定電流放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とし、この操作を50回繰り返した際の放電容量を測定し、50サイクル後の放電容量/初期放電容量比をサイクル維持率として比較を行った。
正極については、前記作成例1のコインセル型リチウム二次電池の作成で使用したリチウムニッケルマンガン複合酸化物(LiNi0.5Mn1.5O4)を活物質とする正極を用いた。
負極活物質としてはリチウム金属箔を用い、ニッケル集電体に圧着して負極を得た。
セパレータには無機フィラー含有ポリオレフィンを用いた。
以上の構成要素を用いて、図1に示した構造のラミネートパッケージを用いたリチウム二次電池を作成した。リチウム二次電池はセパレータ11を挟んで正極10および負極12を対向配置し、これら正極10、セパレータ11および負極12からなる積層体をラミネートパケージ13内に収納し、充電・放電はラミネートパケージ13に設けた正極リード8および負極リード9を介して行った。
この様に作成したラミネート型リチウム二次電池を25℃の恒温条件下、0.1Cの充電電流で上限電圧を5.3Vとして充電し、続いて0.1Cの放電電流で3.0Vとなるまで放電した。この操作を3回行った後に25℃の恒温条件下、1Cの充電電流で5.3Vの定電流充電を行い、1Cの放電電流で終止電圧3.0Vまで定電流放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とし、この操作を50回繰り返した際の放電容量を測定し、50サイクル後の放電容量/初期放電容量比をサイクル維持率として比較を行った。また、交流インピーダンス法により初回充電後の正極と電解液の界面抵抗値を測定し、50サイクル後に測定した正極‐電解液界面抵抗と初期の正極‐電解液界面抵抗の比を抵抗増加率として比較した。
電解液溶媒としてエチレンカーボネート(以下ECと略す)、ジメチルカーボネート(以下DMCと略す)を体積比1:1の割合で混合した溶媒を用い、これにリン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(以下E2PPと略す)を15体積%となるように混合した。この混合溶媒に電解質として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1.0mol/L溶解させたものを電解液として用いた。
含フッ素リン酸エステルをリン酸ビス(2、2,2−トリフルオロエチル)2,2−ジフルオロエチル(以下E2DPと略す)に変更した以外は実施例1と同様に電解液を調製した。この電解液を用いて実施例1と同様のコインセル型リチウム二次電池を作成し、充放電試験を行った結果を表1に示す。
含フッ素リン酸エステルをリン酸トリス(2,2、2−トリフルオロエチル)(以下TFEPと略す)に変更した以外は実施例1と同様に電解液を調製した。この電解液を用いて実施例1と同様のコインセル型リチウム二次電池を作成し、充放電試験を行った結果を表1に示す。
含フッ素リン酸エステルをリン酸トリス(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)(以下TFPPと略す)に変更した以外は実施例1と同様に電解液を調製した。この電解液を用いて実施例1と同様のコインセル型リチウム二次電池を作成し、充放電試験を行った結果を表1に示す。
含フッ素リン酸エステルを2,2,2−トリフルオロエチルエチレンホスフェート(以下TFDMPと略す)に変更した以外は実施例1と同様に電解液を調製した。この電解液を用いて実施例1と同様のリチウム二次電池を作成し、充放電試験を行った結果を表1に示す。
電解液溶媒としてEC、DMCを体積比1:1の割合で混合し、これにE2PPを10体積%となるように混合した以外は実施例1と同様に電解液を調製した。
この電解液を用いて実施例1と同様のコインセル型リチウム二次電池を作成し、充放電試験を行った結果を表1に示す。
電解液溶媒としてEC、DMCを体積比1:1の割合で混合し、これにE2PPを5体積%となるように混合した以外は実施例1と同様に電解液を調製した。
この電解液を用いて実施例1と同様のコインセル型リチウム二次電池を作成し、充放電試験を行った結果を表1に示す。
非水電解液に含フッ素リン酸エステルを加えていない点を除いて、実施例1と同様にしてコインセル型リチウム二次電池を作成し充放電試験を行った結果を表1に示す。
電解液溶媒としてEC、DMCを体積比1:1の割合で混合した溶媒を用い、これにリン酸トリメチル(以下TMPと略す)を15体積%となるように混合した。この混合溶媒に電解質として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1.0mol/L溶解させたものを電解液として用いた。
この電解液を用いて実施例1と同様にコインセル型リチウム二次電池を作成し、充放電試験を行った結果を表1に示す。
電解液溶媒としてEC、DMCを体積比1:1の割合で混合した溶媒を用い、これにビニレンカーボネート(以下VCと略す)を1体積%となるように混合した。この混合溶媒に電解質として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1.0mol/L溶解させたものを電解液として用いた。
この電解液を用いて実施例1と同様のコインセル型リチウム二次電池を作成し、充放電試験を行った結果を表1に示す。
電解液溶媒としてEC、DMCを体積比1:1の割合で混合した溶媒を用い、これにフルオロエチレンカーボネート(以下FECと略す)を15体積%となるように混合した。この混合溶媒に電解質として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1.0mol/L溶解させたものを電解液として用いた。
この電解液を用いて実施例1と同様にコインセル型リチウム二次電池を作成し、充放電試験を行った結果を表1に示す。
電解液溶媒としてEC、DMCを体積比1:1の割合で混合した溶媒を用い、これに1,3‐プロパンスルトン(PSと略す)を15体積%となるように混合した。この混合溶媒に電解質として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1.0mol/L溶解させたものを電解液として用いた。
この電解液を用いて実施例1と同様にコインセル型リチウム二次電池を作成し、充放電試験を行った結果を表1に示す。
実施例1と同様の電解液を用いて前記作成例3のリチウムニッケルマンガン複合酸化物(LiNi0.5Mn1.5O4)正極とリチウム金属負極を用いたラミネート型リチウム二次電池を作成し、50サイクルの充放電試験を実施した。その結果を表2に示す。
また、サイクルごとに交流インピーダンス法によって測定した電気抵抗の結果を図3に示す。
含フッ素リン酸エステルを加えず、電解液溶媒としてEC、DMCを体積比1:1の割合で混合した溶媒を用い、電解質としてLiPF6を1.0mol/L溶解させたものを電解液として用いた。
以下に、実施例、比較例の試験結果について考察する。
実施例1〜5は本発明の含フッ素リン酸エステルを電解液に共存させた非水電解液二次電池である。これらのものは比較例1の未添加の場合に比べて、サイクル特性に優れていることが判る。
比較例2は非フッ素のリン酸エステルを添加したものである。この結果から、本発明の非水電解液二次電池のサイクル特性向上には、フッ素原子が影響しており、フッ素原子を構造中に有していないTMPはサイクル特性が向上していないことが判る。
比較例3〜5では従来より提案されている正極に被膜を形成するVC、FEC、PSとの比較を行った。これらの材料は比較例1の未添加の場合と比べて、サイクル特性は向上しているが、本発明の含フッ素リン酸エステルに比べてその効果に劣っている。これは、比較例3〜5の化合物が正極表面だけでなく、負極でも分解したためと考えられる。
また、比較例4のFECは分子構造中にフッ素原子を有しており、本発明の含フッ素リン酸エステルと類似の効果が期待された。しかし、比較例4に記載したように、FEC単独では、正極に特異的に作用する効果が得られず、フッ素とリンの2つの原子が非水電解液二次電池のサイクル特性向上には必須であることが判った。これは驚くべき効果であり、当業者が容易に類推することは難しいと考えられる。
実施例1、2は分子内に異なる置換基を有する含フッ素リン酸エステル(半対称形)を共存させた例であり、実施例3、4は同一の置換基を有する含フッ素リン酸エステル(対称形)を共存させた例である。この結果から半対称形の含フッ素リン酸エステルに特に顕著なサイクル向上効果が確認された。この機構については明らかではないが、置換基構造の違いによって酸化反応速度が異なり、段階的に酸化されることで被膜の均一性を高めるなどの効果があるのではないかと考えられる。
一方で、実施例5は含フッ素リン酸エステルの中でも効果が低い結果となった。これは分子中のフッ素含有量がその他の含フッ素リン酸エステルに比べて低いことが原因と考えられる。
実施例1と実施例6、7ではE2PPの添加量を変更して試験を実施した。この結果から、E2PPは少量でも効果があることが判る。さらには添加量によってサイクル維持率に差が見られないことから、被膜形成等に必要な含フッ素リン酸エステルのみが消費され、残存する含フッ素リン酸エステルは電池性能に影響を及ぼさず、新たな膜形成が起こる際に供給されるものと考えられる。
本発明の含フッ素リン酸エステルが主に正極に作用していることを検証するためにリチウム金属を負極に用いて充放電を行った。実施例6に記載したように、交流インピーダンス測定の結果から低周波数側の抵抗成分は正極‐電解液間の界面抵抗に帰属され、本発明の含フッ素リン酸エステルが正極の界面抵抗の増加を抑制することでサイクル特性を向上していることが示唆されている。
2 正極ステンレス製キャップ
3 負極ステンレス製キャップ
4 負極
5 ステンレス製板バネ
6 無機フィラー含有ポリオレフィン多孔質セパレータ
7 ガスケット
8 正極リード
9 負極リード
10 正極
11 無機フィラー含有ポリオレフィン多孔質セパレータ
12 負極
13 ラミネートパッケージ
Claims (6)
- 金属リチウム基準で4.5V以上の電位を発現する正極活物質を有する正極と、負極と、電解質を非水溶媒に溶解した非水電解液とを有する非水電解液二次電池であって、前記非水電解液が一般式(1)で表される、含フッ素リン酸エステルを有することを特徴とする非水電解液二次電池。
(式中、R1、R2、R3はそれぞれ独立して、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表し、且つR1〜R3の少なくとも一つは含フッ素アルキル基を表す。) - 金属リチウム基準で4.5V以上の電位を発現する正極活物質を有する正極と、負極と、電解質を非水溶媒に溶解した非水電解液とを有する非水電解液二次電池であって、前記非水電解液が一般式(2)で表される、含フッ素リン酸エステルを有することを特徴とする非水電解液二次電池。
(式中、R4は炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表し、−(C)−は炭素数2〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または炭素数2〜6の直鎖状もしくは分岐状の含フッ素アルキレン基を表す。) - 含フッ素リン酸エステルが下記一般式(3)であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解液二次電池。
(式中、R1は炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表す。AおよびBは水素原子またはフッ素原子を表し、且つAとBは非同一である。p、qはそれぞれ独立に1〜5の整数を表す。) - 前記一般式(1)または一般式(3)で表される含フッ素リン酸エステルがリン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)2,2−ジフルオロエチル、リン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)メチル、リン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)エチル、リン酸ビス(2,2−ジフルオロエチル)2,2,2−トリフルオロエチル、リン酸ビス(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)2,2,2−トリフルオロエチル、リン酸(2,2,2−トリフルオロエチル)(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)メチル、リン酸(2,2,2−トリフルオロエチル)(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)エチル、リン酸(2,2,2−トリフルオロエチル)(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)2,2−ジフルオロエチルからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1または請求項3に記載の非水電解液二次電池。
- 非水電解液二次電池に用いられる電解液が環状カーボネート及び鎖状カーボネートの混合溶媒を含むことを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池。
- 前記正極が一般式(4)で表される活物質を含むことを特徴とする請求項1乃至請求項5に記載の非水電解液二次電池。
(化4)
LixMn2−yNiyO4 (4)
(0≦x≦1、0.45≦y≦0.6)
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