CN112204773A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂二次电池，其包括：正极，其包含平均粒径(D50)彼此不同的第一锂钴氧化物和第二锂钴氧化物；负极，其包含平均粒径(D50)彼此不同的第一石墨和第二石墨；和电解质，其包含作为腈类化合物的第一添加剂，其中所述第一锂钴氧化物和所述第二锂钴氧化物各自独立地含有浓度为2,500ppm至4,000ppm的铝。

Description

锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年1月24日递交的韩国专利申请第2019-0009467号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及锂二次电池，特别是具有改善的电阻特性的锂二次电池。
背景技术
近来，对能量存储技术的兴趣日益增长。例如，在将能量存储技术的应用扩展到移动电话、便携式摄录机、笔记本电脑乃至电动汽车的同时，对于能量存储技术的研究和开发的努力已经逐渐实质化。电化学设备在能量存储技术领域中受到最多关注，并且已经积极地进行了对这些电化学设备中的可充电二次电池的研究。
在这些二次电池中，锂二次电池的优点在于与使用水溶液(电解质溶液)的传统电池相比锂二次电池具有更高的工作电压和明显更高的能量密度，因此，锂二次电池被广泛用于需要能量存储技术的各个领域。
近来，随着便携式设备(例如，移动电话)的使用特别增加，对小型锂二次电池的需求已迅速增加，并且，研究也集中在获得高电压和高容量的小型锂二次电池上。
通常，使用增加电极辊压率(rolling ratio)或进一步向电解质中添加盐的方法来获得高电压和高容量的小型锂二次电池，其中，对于小型锂二次电池，由于上述措施引起电池内阻增加，经常会发生诸如使用期间突然断电等问题。
因此，需要研究内阻减少从而即使在锂二次电池在高电压下工作时也能抑制突然断电现象的锂二次电池。
现有技术文献
韩国专利申请公开第10-2013-0125236号。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供了一种锂二次电池，其即使在高温条件或高电压条件下也可抑制电池内阻的增加。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池，其包括：正极，其包含平均粒径(D50)彼此不同的第一锂钴氧化物和第二锂钴氧化物；负极，其包含平均粒径(D50)彼此不同的第一石墨和第二石墨；和电解质，其包含作为腈类化合物的第一添加剂，其中所述第一锂钴氧化物和所述第二锂钴氧化物可各自独立地含有浓度为2,500ppm至4,000ppm的铝。
所述第一锂钴氧化物的平均粒径(D50)可以为1μm至4μm，并且所述第二锂钴氧化物的平均粒径(D50)可以为5μm至15μm。
另外，所述第一石墨的平均粒径(D50)可以为5μm至14μm，并且所述第二石墨的平均粒径(D50)可以为15μm至25μm。
此外，所述第一石墨和所述第二石墨可以是人造石墨。
所述电解质可包含浓度为1.0M至1.5M的锂盐。
基于100重量份的所述电解质，所述第一添加剂的含量可以为2重量份至10重量份。
所述第一添加剂可包括选自由丁二腈、己二腈、丁腈、庚二腈和己三腈组成的组中的至少一种腈类化合物。
所述电解质还可包含第二添加剂。
所述第二添加剂可包括选自由环状磺内酯类化合物和氟代或非氟代的环状碳酸酯类化合物组成的组中的至少一种。
基于100重量份的所述电解质，所述第二添加剂的含量可以为10重量份至15重量份。
本发明的锂二次电池的工作电压可以为4.2V至4.5V。
[有利效果]
在使用本发明的锂二次电池的情况下，由于即使在高电压条件与高温条件下也可抑制电池内阻的增加，因此可预先防止电池工作期间的突然断电现象。
附图说明
说明书所附的以下附图通过举例示出了本发明的优选实例，并且与下面给出的本发明的详细描述一起用于使本发明的技术概念得到进一步理解，因此，本发明不应仅以这些附图中的内容来解释。
图1是示出实验例1的连续充电的评价结果的图；
图2是示出实验例2的电阻评价结果的图。
具体实施方式
下文中将更详细地描述本发明。
将理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用词典中定义的含义，并且还将理解，应当基于发明人可以适当地定义单词或术语的含义以最好地解释本发明的原则，将词语或术语应理解为与它们在相关技术和本发明的技术思想的上下文中的含义相一致。
本文使用的术语仅出于描述特定示例性实施方式的目的，并且不旨在限制本发明。单数形式的术语可以包括复数形式，除非相反地指出。
将进一步理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“包含”或“具有”指定存在所述特征、数字、步骤、要素或其组合，但不排除一个或多个其他特征、数字、步骤、要素或其组合的存在或增加。
在本说明书中，表述“粒径Dn”表示根据粒径的颗粒数目累积分布中n％处的粒径。即，D50是根据粒径的颗粒数目累积分布中50％处的粒径，D90是根据粒径的颗粒数目累积分布中90％处的粒径，D10是根据粒径的颗粒数目累积分布中10％处的粒径。
Dn可以使用激光衍射法来测量。具体地，在将测量目标粉末分散在分散介质中之后，将分散介质引入到市售激光衍射粒径测量仪器(例如，Microtrac S3500)中，并通过测量当颗粒通过激光束时由于粒径引起的衍射图案的差异来计算粒径分布。使用测量仪器，通过计算根据粒径的颗粒数目累积分布中10％、50％和90％处的粒径，可测得D10、D50和D90。
本发明的锂二次电池包括：正极，其包含平均粒径(D50)彼此不同的第一锂钴氧化物和第二锂钴氧化物；负极，其包含平均粒径(D50)彼此不同的第一石墨和第二石墨；和电解质，其包含作为腈类化合物的第一添加剂。在此情况下，所述第一锂钴氧化物和所述第二锂钴氧化物各自独立地含有浓度为2,500ppm至4,000ppm的铝。本发明的锂二次电池还可包括隔膜。
下文中将描述本发明的锂二次电池的各组件。
(1)正极
首先将描述本发明的正极。
可以用正极活性材料浆料涂布正极集流体来制备正极，所述正极活性材料浆料包含正极活性材料、电极用粘合剂、电极用导电剂和溶剂。
正极集流体没有具体限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，例如可使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。在此情况下，可在正极集流体表面上形成微观的不规则物以提高正极活性材料的粘合性，并且正极集流体可以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中使用包含锂和金属(例如钴)的锂复合金属氧化物。
对于本发明，包含平均粒径(D50)彼此不同的第一锂钴氧化物(LiCoO2)和第二锂钴氧化物(LiCoO2)作为锂复合金属氧化物，所述第一和第二锂钴氧化物各自独立地含有浓度为2,500ppm至4,000ppm的铝。
在使用平均粒径(D50)彼此不同的第一和第二锂钴氧化物的情况下，由于可以减小活性材料成分之间的孔隙率，因此可以提高能量密度。
在此情况下，第一锂钴氧化物的平均粒径(D50)可以为1μm至4μm，第二锂钴氧化物的平均粒径(D50)可以为5μm至15μm。优选地，第一锂钴氧化物的平均粒径(D50)可以为1μm至3μm，第二锂钴氧化物的平均粒径(D50)可以为8μm至12μm。更优选地，第一锂钴氧化物的平均粒径(D50)可以为2μm至3μm，第二锂钴氧化物的平均粒径(D50)可以为10μm至12μm。在如上所述混合使用各自具有相应的平均粒径(D50)的锂钴氧化物的情况下，由于可更有效地使活性材料成分之间的孔隙率最小化，因此可以提高能量密度。
在此情况下，第一和第二锂钴氧化物掺杂有铝，其中，在进行铝掺杂的情况下，由于锂钴氧化物在结构上更稳定，因此即使在高电压条件下也可以防止锂钴氧化物转变成尖晶石状结构，从而抑制电阻的增加。
具体地，第一锂钴氧化物和第二锂钴氧化物各自可以掺杂有浓度为2,500ppm至4,000ppm的铝，优选为2,600ppm至4,000ppm，更优选为2,700ppm至4,000ppm。在第一锂钴氧化物和第二锂钴氧化物各自掺杂有上述范围内的铝的情况下，可保持更稳定的层状结构。
电极用粘合剂是有助于正极活性材料与电极导电剂之间的粘合以及与正极集流体的粘合的成分。具体地，粘合剂可包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三聚物、磺化乙烯-丙烯-二烯三聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶-羧甲基纤维素(SBR-CMC)、氟橡胶和其各种共聚物等。
电极用导电剂是用于进一步改善正极活性材料的导电性的组分。可在无具体限制的情况下使用任意电极用导电剂，只要其具有导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，例如可以使用以下导电材料：碳粉末，例如炭黑、乙炔黑(或Denka黑)、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热烈法碳黑；石墨粉末，例如晶体结构发育良好的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如二氧化钛；或聚亚苯基衍生物。市售导电剂的具体实例可包括乙炔黑类产品(Chevron Chemical Company,Denka black(Denka Singapore Private Limited)或Gulf Oil Company)、科琴黑、碳酸亚乙酯(EC)类产品(Armak Company)、Vulcan XC-72(Cabot Company)和Super P(Timcal Graphite&Carbon)。
溶剂可包括有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且其用量可使得在包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得所需的粘性。例如，溶剂的含量可使得包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的浆料中的固体组分含量为10重量％至60重量％，例如20重量％至50重量％。
(2)负极
接下来将描述本发明的负极。
例如，可通过用负极活性材料浆料涂布负极集流体来制备负极，所述负极活性材料浆料包含负极活性材料、电极用粘合剂、电极用导电剂和溶剂。
负极集流体没有具体限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，例如可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，或者铝镉合金等。另外，与正极集流体类似，负极集流体可具有微细的表面粗糙度以提高与负极活性材料的结合强度，并且负极集流体可以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
使用平均粒径(D50)彼此不同的第一石墨和第二石墨作为负极活性材料。在使用平均粒径(D50)彼此不同的两种以上石墨的情况下，由于可以减小活性材料成分之间的孔隙率，因此可以提高能量密度。
在此情况下，第一石墨的平均粒径(D50)可以为5μm至14μm，第二石墨的平均粒径(D50)可以为15μm至25μm。优选地，第一石墨的平均粒径(D50)可以为7μm至12μm，第二石墨的平均粒径(D50)可以为17μm至22μm。更优选地，第一石墨的平均粒径(D50)可以为10μm至12μm，第二石墨的平均粒径(D50)可以为19μm至22μm。在如上所述混合使用各自具有相应的平均粒径(D50)的第一和第二石墨的情况下，由于可以有效地使活性材料成分之间的孔隙率最小化，因此可以提高能量密度。
可使用人造石墨作为第一和第二石墨。一般而言，对于石墨，存在天然石墨或人造石墨。然而，天然石墨为板形，而人造石墨为圆形，其中，由于天然石墨的结构具有更多的边，因此天然石墨可能比圆形人造石墨引起更多的副反应。因此，可优选使用人造石墨作为本发明的第一和第二石墨。
由于电极用粘合剂、电极导电剂和溶剂与上述的相同，因此将省略其具体描述。
(3)电解质
接下来，将描述本发明的电解质。
本发明的电解质可包括锂盐、有机溶剂和作为腈类化合物的第一添加剂。另外，本发明的电解质还可包括第二添加剂。
在此情况下，第二添加剂可包括选自由环状磺内酯类化合物和氟代或非氟代的环状碳酸酯类化合物组成的组中的至少一种。
(i)锂盐
首先将描述锂盐。
锂盐用作在锂二次电池中传递离子的介质。通常，锂盐可包括选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3、LiC4BO8、LiTFSI、LiFSI和LiClO4组成的组中的至少一种化合物。
可优选的是电解质中包含的锂盐的浓度为1.0M至1.5M，优选1.05M至1.45M，更优选1.1M至1.4M。在包含上述范围内的浓度的锂盐的情况下，在电池于高电压下工作时防止了电极界面上形成的固体电解质界面(SEI)的分解，由此可以防止电池中的电阻增加，同时使由于电解质中溶解锂盐而生成的副产物最小化。
(ii)有机溶剂
接下来，将描述有机溶剂。
在本发明中，有机溶剂是锂二次电池中常用的溶剂，其中，可单独使用例如醚化合物、酯化合物(乙酸酯和丙酸酯)、酰胺化合物、直链碳酸酯或环状碳酸酯化合物、或腈化合物，或使用其中两种以上的混合物。
其中，可使用碳酸酯化合物，通常为环状碳酸酯、直链碳酸酯或其混合物。
环状碳酸酯化合物的具体实例可以是选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯及其卤化物组成的组中的单个化合物，或者其中两种以上的混合物。另外，作为直链碳酸酯化合物的具体实例，通常可使用选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸乙丙酯(EPC)组成的组中的一种化合物，或者其中两种以上的混合物，但本发明不限于此。
具体地，在碳酸酯类化合物中，由于作为环状碳酸酯的碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯是高粘度有机溶剂并且具有高介电常数，因此碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯可以很好地解离电解质溶液中的锂盐，因此可以优选使用碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯。当将上述环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的直链碳酸酯(例如碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯)以适当的比例混合时，由于可以制备具有高电导率的电解质溶液，因此可以更优选使用碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯。
此外，作为电解质溶液溶剂中的酯化合物，可使用选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的单个化合物，或者其中两种以上的混合物，但不发明不限于此。
(iii)第一添加剂
接下来，将描述作为腈类化合物的第一添加剂。
第一添加剂可通过在高电压/高温条件下与常用添加剂(例如碳酸亚乙烯酯(VC)等)反应来抑制内阻的增加，可防止可逆容量的降低，并且可减少生成的气体量。
基于100重量份的电解质，第一添加剂的含量可以为2重量份至10重量份，优选2重量份至9重量份，更优选2重量份至8重量份。在第一添加剂的含量在上述范围内的情况下，即使在高电压条件下也可以使可逆容量的降低最小化。
具体地，第一添加剂可包括选自由丁二腈、己二腈、丁腈、庚二腈和己三腈组成的组中的至少一种腈类化合物。
(iv)第二添加剂
本发明电解质还可以额外地包含第二添加剂。
第二添加剂可包括选自由环状磺内酯类化合物和氟代或非氟代的环状碳酸酯类化合物组成的组中的至少一种。
可没有限制地使用第二添加剂，只要其是可以使SEI能牢固形成在负极表面上的化合物即可。
具体地，可使用1,3-丙烷磺内酯(PS)或1,3-丙烯磺内酯(PRS)作为环状磺内酯类化合物。另外，可使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)或乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)作为氟代或非氟代的环状碳酸酯类化合物。
在此情况下，基于100重量份的电解质，第二添加剂的含量可以为10重量份至15重量份，优选10重量份至14重量份，更优选10重量份至13重量份。在第二添加剂的含量在上述范围内的情况下，可以在负极上稳定地形成SEI，同时使电池中的电阻增加最小化。
(v)其它添加剂
另外，本发明的电解质还可根据需要包含其它添加剂，以防止由于在高功率环境中的分解而发生的负极崩塌，或进一步提高低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充电预防以及高温溶胀改善效果。
其它添加剂可包括选自由硫酸亚乙酯(Esa)、硫酸三亚甲基酯(TMS)、乙二醇双(2-氰基乙基)醚(EGPN)、二氟(草酸)硼酸锂(LIDFOB)、二氟磷酸锂、草酰二氟硼酸锂和LiBF4组成的组中的至少一种。
本发明的锂二次电池的工作电压可以为4.2V至4.5V，优选4.3V至4.5V，更优选4.4V至4.5V。在此情况下，即使锂二次电池的工作电压在上述范围内，电池中的上述组分也不会引起电阻的迅速增加，因此电池的电源不会在工作期间关闭，并且电池可以正常工作。
(4)隔膜
本发明的锂二次电池可包括隔膜，其中作为一般隔膜使用的常见多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜，可以单独用作隔膜或以其层压体形式用作隔膜，并且可使用涂布有无机颗粒(例如Al2O3)的聚烯烃类多孔聚合物膜或常见的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明不限于此。
在下文中，将根据具体实施例详细描述本发明。然而，仅给出以下实施例以举例说明本发明，并且本发明的范围不限于此。对于本领域技术人员将显而易见的是，在本发明的范围和技术主旨内可以进行各种修改和变更。这样的修改和变更落入本文包括的权利要求的范围内。
实施例
1.实施例1：锂二次电池制备
制备正极活性材料，其中混合了平均粒径(D50)为2.5μm的第一锂钴氧化物和平均粒径(D50)为11μm的第二锂钴氧化物。在此情况下，使用分别含有浓度为3,100ppm的铝的第一锂钴氧化物和第二锂钴氧化物。
然后，将正极活性材料、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以97.59:1.1:1.31的重量比混合，然后加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极活性材料浆料(固体组分含量：50重量％)。用正极活性材料浆料涂布作为正极集流体的12μm厚的铝(Al)薄膜，干燥，然后辊压，从而制得正极。
制备负极活性材料，其中混合了平均粒径(D50)为11μm的人造石墨(第一石墨)和平均粒径(D50)为21μm的人造石墨(第二石墨)。
随后，将负极活性材料、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶-羧甲基纤维素(SBR-CMC)以96.65:0.5:2.85的重量比混合，然后加入作为溶剂的水中以制备负极活性材料浆料(固体组分含量：60重量％)。用负极活性材料浆料涂布作为负极集流体的6μm厚的铜(Cu)薄膜，干燥，然后辊压，从而制得负极。
接下来，将LiPF6溶解在有机溶剂中使得LiPF6的摩尔浓度为1.2M，所述有机溶剂的组成为体积比＝2:1:7的碳酸亚乙酯(EC):碳酸亚丙酯(PC):聚丙烯，从而制备非水性有机溶剂。随后，添加2g丁二腈(SN)和1g己三腈(HTCN)作为第一添加剂，添加4g 1,3-丙烷磺内酯(PS)、5g氟代碳酸亚乙酯(FEC)和0.2g乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)作为第二添加剂，并额外添加5g乙二醇双(2-氰基乙基)醚(EGPN)和0.5g二氟(草酸)硼酸锂(LIDFOB)，从而制备电解液。
然后，将正极、聚烯烃类多孔隔膜和负极依次堆叠以制备电极组件。之后，将电极组件容纳在硬币型电池盒中，并注入锂二次电池用电解液以制备硬币型锂二次电池。
2.实施例2
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于使用其中第二锂钴氧化物和第二锂钴氧化物各自含有浓度为3,900ppm的铝的正极活性材料。
比较例
1.比较例1
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于使用其中第二锂钴氧化物和第二锂钴氧化物各自含有浓度为960ppm的铝的正极活性材料。
2.比较例2
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于仅制备平均粒径(D50)为16.5μm且含有浓度为367ppm的铝的一种锂钴氧化物作为正极活性材料。
实验例
1.实验例1：连续充电评价
以0.7C的恒定电流(CC)激活实施例1和2以及比较例1中制备的各硬币型锂二次电池。之后，在25℃于恒定电流-恒定电压(CC-CV)条件下将各锂二次电池以0.7C的CC充电至4.45V，然后以0.05C电流截止，并以0.2C的CC放电至3.0V。
接下来，在高温(45℃)下于恒定电流-恒定电压(CC-CV)条件下将各电池以0.5C的CC连续充电28天至4.45V，其间使用300gf平板测厚仪每5天测量一次各电池的厚度，其结果呈现于图1。
参见图1，在各锂二次电池连续充电的情况下，可以确认，由于比较例1的二次电池的膨胀超过实施例1和2的二次电池，因此比较例1的二次电池的厚度增长率更大。
2.实验例2：高温(45℃)和高电压(4.45V)下的电阻评价
以0.7C的CC激活实施例1和2以及比较例1和2中制备的各硬币型锂二次电池。之后，在25℃于恒定电流-恒定电压(CC-CV)条件下将各锂二次电池以0.7C的CC充电至4.45V，然后以0.05C电流截止，并以0.2C的CC放电至3.0V。
之后，在高温(45℃)下于恒定电流-恒定电压(CC-CV)条件下将各锂二次电池以0.5C的CC充电至4.45V，以1/40C电流截止，然后放电。将各锂二次电池以0.2C放电至20％的充电状态(SOC)，其中将各锂二次电池在20％的SOC下以1C放电10秒，然后以0.2C再次放电至3.0V的电压。之后，使用电流差和电压差获得电阻值(利用PNE SOLUTION Co.,Ltd.的仪器测量)，其结果呈现于图2。
根据图2，可以确认，即使在锂二次电池在高温和高电压下工作时，实施例1和2的锂二次电池的电阻增加幅度也小于比较例1和2的二次电池的电阻增加幅度。

Claims (10)

1.一种锂二次电池，其包括：
正极，其包含平均粒径(D50)彼此不同的第一锂钴氧化物和第二锂钴氧化物；
负极，其包含平均粒径(D50)彼此不同的第一石墨和第二石墨；和
电解质，其包含作为腈类化合物的第一添加剂，
其中，所述第一锂钴氧化物和所述第二锂钴氧化物各自独立地含有浓度为2,500ppm至4,000ppm的铝。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述第一锂钴氧化物的平均粒径(D50)为1μm至4μm，并且所述第二锂钴氧化物的平均粒径(D50)为5μm至15μm。
3.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述第一石墨的平均粒径(D50)为5μm至14μm，并且所述第二石墨的平均粒径(D50)为15μm至25μm。
4.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述第一石墨和所述第二石墨是人造石墨。
5.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述电解质包含浓度为1.0M至1.5M的锂盐。
6.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，基于100重量份的所述电解质，所述第一添加剂的含量为2重量份至10重量份。
7.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述第一添加剂包括选自由丁二腈、己二腈、丁腈、庚二腈和己三腈组成的组中的至少一种腈类化合物。
8.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述电解质还包含第二添加剂，
其中，所述第二添加剂包括选自由环状磺内酯类化合物和氟代或非氟代的环状碳酸酯类化合物组成的组中的至少一种。
9.如权利要求8所述的锂二次电池，其中，基于100重量份的所述电解质，所述第二添加剂的含量为10重量份至15重量份。
10.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述锂二次电池的工作电压为4.2V至4.5V。
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