JP7226891B2 - リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１９年１月１７日付韓国特許出願第２０１９－０００６４０５号及び２０２０年１年１６日付韓国特許出願第２０２０－０００５９３９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より詳細には、高電圧又は高温における電池性能が改善されたリチウム二次電池用電解質に関する。

情報社会の発達により個人ＩＴデバイスとネットワークが発達し、これに伴って全般的な社会の電気エネルギーに対する依存度が高くなり、電気エネルギーを効率的に貯蔵して活用するための技術の開発が要求されている。

このために開発された技術の中で多くの用途に最も好適な技術が二次電池に基づいた技術である。二次電池の場合、個人ＩＴデバイス等に適用できるほどに小型化が可能であり、電気自動車、電力貯蔵装置等にも適用できるため、これに対する関心が台頭している。このような二次電池の中でも、エネルギー密度が高い電池システムのリチウムイオン電池が脚光を浴びており、現在多くのデバイスに適用されている。

リチウムイオン電池システムの場合、リチウム金属を直接システムに適用した初期とは異なって、リチウムを含んでいる遷移金属酸化物素材を正極材として用い、負極材として黒鉛等の炭素系素材とシリコン等の合金系素材等を負極に適用する等、リチウム金属が直接的に電池の内部に使用されないシステムとして具現されている。

このようなリチウムイオン電池の場合、大きく、リチウムを含有している遷移金属酸化物からなる正極と、リチウムを貯蔵できる負極と、リチウムイオンを伝達する媒介体となる電解液と、セパレーターとからなっており、このうち電解液の場合、電池の安定性（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）と安全性（ｓａｆｅｔｙ）等に大きな影響を与える構成成分として知られるに伴い、これに対して多くの研究が行われている。

リチウムイオン電池用電解液の場合、リチウム塩とこれを溶解させる有機溶媒、そして機能性添加剤等からなり、電池の電気化学的特性を改善するためにはこの構成要素の適切な選定が重要である。現在用いられる代表的なリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２）、ＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ（ｂｉｓ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）又はＬｉＢＯＢ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２）等が用いられており、有機溶媒の場合にはカーボネート系有機溶媒、エステル系有機溶媒またはエーテル系有機溶媒等が用いられている。

このようなリチウムイオン電池の場合、高温での充電・放電あるいは貯蔵時の抵抗の増加と容量の減退が性能の劣化において大きな問題点として提示されており、このような問題の原因の一つとして提示されているのが電解液の高温における劣化により発生する副反応、その中でも塩の高温における分解による劣化である。このような塩の副産物が、活性化後に正極及び負極の表面に形成された被膜を分解する場合、被膜の不動態（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）能力を下げるという問題が存在し、これによって電解液の追加的な分解とそれに伴う自己放電を誘発するという問題がある。

リチウムイオン電池の電極素材のうち、特に負極の場合、黒鉛系負極を用いるのが大部分であり、黒鉛の場合、この作動電位が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下でリチウムイオン電池に用いられる電解液の電気化学的安定窓より低いため、現在用いられる電解液が還元され分解される。このように還元／分解された産物は、リチウムイオンは透過させるが、電解液の追加的な分解は抑制する固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ（ＳＥＩ））膜を形成するようになる。

しかし、前記ＳＥＩ膜が追加的な電解液分解を抑制できる程度に十分な不動態能力を有し得ない場合、貯蔵中に電解液が追加的に分解され充電された黒鉛が自己放電することで、結論的に電池全体の電位が低下する現象が現れるようになる。このため、ＳＥＩの高温における不動態能力の維持のためには熱／水分等によって発生する代表的なリチウム塩であるＬｉＰＦ_６等の分解産物のＨＦ、ＰＦ_５等を除去してＳＥＩ膜の損傷を抑制するか、正／負極の電極上に形成されたＳＥＩ膜上に追加的に安定的な被膜をさらに形成し得る添加剤の提案と導入が急を要する状況である。

特開２００３－２１７６５５号公報

本発明は、前記のような問題点を解決するためのもので、高電圧又は高温でリチウム塩が分解される場合に発生する副産物によって誘発される副反応を抑制し、リチウム二次電池の高温特性が改善されたリチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関する発明である。

一実施形態によれば、本発明は、下記化学式１で表される化合物を含む添加剤と、下記化学式２で表される単位を含み、末端にアクリレート基を含むオリゴマーと、リチウム塩と、有機溶媒とを含むリチウム二次電池用電解質を提供する。

前記化学式１において、前記Ｒ_１は、ハロゲン元素が置換又は非置換された炭素数１から５のアルキル基、ハロゲン元素が置換又は非置換された炭素数１から５のアルコキシ基、１から３の炭素数のアルキル基が置換又は非置換されたフェニル基及び１から５の炭素数のアルキル基が置換又は非置換されたアミン基からなる群から選択されるものである。

前記化学式２において、前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立してフッ素元素、又はフッ素元素で置換又は非置換された炭素数１から３のアルキル基であり、前記ｐは１から５０の整数である。

他の実施形態によれば、本発明は、正極と、負極と、本発明のリチウム二次電池用電解質とを含むリチウム二次電池を提供する。

本発明によるリチウム二次電池用電解質は、特定のオリゴマー及び添加剤を含んでいるため、高温性能に優れ、電圧が高くなる場合にも電池性能の劣化を最小化できる。

以下、本発明についてより詳しく説明する。

本明細書及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

本明細書で用いられる用語は、単に例示的な実施形態等を説明するために用いられたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なるように意味しない限り、複数の表現を含む。

本明細書において、『含む』、『備える』又は『有する』等の用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つ又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、又はこれらを組み合わせたもの等の存在又は付加の可能性を予め排除しないものとして理解されなければならない。

本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味してよく、特に他に規定しない限り、分子量は重量平均分子量を意味してよい。例えば、本発明では、ＧＰＣ条件でＡｇｉｌｅｎｔ社製の１２００シリーズを用いて測定し、このとき用いられたカラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ社製のＰＬ ｍｉｘｅｄ Ｂカラムを用いてよく、溶媒はＴＨＦを用いてよい。

リチウム二次電池用電解質
本発明によるリチウム二次電池用電解質は、化学式１で表される化合物を含む添加剤と、化学式２で表される単位を含み、末端にアクリレート基を含むオリゴマーと、リチウム塩と、有機溶媒とを含む。

以下、本発明のリチウム二次電池用電解質の各成分についてより詳しく説明する。

（１）添加剤
先ず、前記添加剤について説明する。前記添加剤は、下記化学式１で表される化合物を含み、用いられる電極の種類や電池用途等によってその他の添加剤がさらに添加されてよい。

前記化学式１において、前記Ｒ_１は、ハロゲン元素が置換又は非置換された炭素数１から５のアルキル基、ハロゲン元素が置換又は非置換された炭素数１から５のアルコキシ基、１から３の炭素数のアルキル基が置換又は非置換されたフェニル基及び１から５の炭素数のアルキル基が置換又は非置換されたアミン基からなる群から選択されてよい。

リチウム二次電池の駆動電圧が高くなるか電池が高温に露出されると正極から遷移金属が溶出され、負極の表面上には不安定なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜が形成され、電池が充電・放電を繰り返す途中電解質の追加的な分解反応を抑制できないという問題点が存在する。

本発明の場合、前記のような問題点を解消するために、正／負極の界面上に保護層（ｐａｓｓｉｖｅ ｌａｙｅｒ）をさらに形成し、電解質分解反応及びＳＥＩ膜が分解されることを防止するために化学式１で表される化合物を電解質に添加して用いた。前記化学式１で表される化合物は、正極界面上にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜を形成し、正極活物質から溶出される遷移金属イオンが負極に粘着されることを防止して電池性能の劣化を改善することができる。また、正極及び負極の界面上に保護層（ｐａｓｓｉｖｅ ｌａｙｅｒ）を形成し、電解質の追加分解反応を抑制できる。

具体的な例としては、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１Ａから１Ｅで表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つ以上であってよい。

前記化学式１Ａにおいて、前記ｎは０から４の整数である。

前記化学式１Ｂにおいて、前記ｍは０から４の整数であり、前記Ｘ、Ｘ’及びＸ’’はそれぞれ独立して水素又はハロゲン元素のうち一つであり、少なくとも一つ以上はハロゲン元素である。

前記化学式１Ｃにおいて、前記ｋは０から４の整数であり、前記Ｙ、Ｙ’及びＹ’’はそれぞれ独立して水素又はハロゲン元素のうち一つであり、少なくとも一つ以上はハロゲン元素である。

前記化学式１Ｄにおいて、前記ｓは０から２の整数である。

前記化学式１Ｅにおいて、前記Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立して水素又は炭素数１から５のアルキル基である。

より具体的には、前記化学式１Ａで表される化合物は、下記化学式１Ａ－１から１Ａ－３で表される化合物であってよい。

また、前記化学式１Ｂで表される化合物は、下記化学式１Ｂ－１で表される化合物であってよい。

また、前記化学式１Ｃで表される化合物は、下記化学式１Ｃ－１から１Ｃ－５で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つ以上であってよい。

また、前記化学式１Ｄで表される化合物は、下記化学式１Ｄ－１で表される化合物であってよい。

また、前記化学式１Ｅで表される化合物は、下記化学式１Ｅ－１で表される化合物であってよい。

一方、前記化学式１で表される化合物は、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して０．１重量部から５重量部、好ましくは０．１重量部から３重量部、より好ましくは０．１重量部から１重量部で含まれてよい。前記化学式１で表される化合物が前記範囲内に含まれる場合、内部抵抗が増加することを調節しながらも、ＰＦ_５のようなリチウム塩副産物を効果的に除去できる。

一方、本発明による添加剤は、電池の用途、電池内構成等によって、前記記載された成分以外に、電池内抵抗減少の効果を付与するために、当業界に知られている、このような物性を具現できるその他の添加剤を選択的にさらに含有してよい。前記その他の添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＥＣ）、プロパンスルトン（Ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ、ＰＳ）、スクシノニトリル（ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＳＮ）、アジポニトリル（Ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡｄＮ）、エチレンサルフェート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ、ＥＳａ）、プロペンスルトン（Ｐｒｏｐｅｎｅ Ｓｕｌｔｏｎｅ、ＰＲＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦｌｕｏｒｏＥｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＯＤＦＢ）、リチウムビス－（オキサラト）ボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ－（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＢＯＢ）、３－トリメトキシシラニル－プロピル－Ｎ－アニリン（３－ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｙｌ－ｐｒｏｐｙｌ－Ｎ－ａｎｉｌｉｎｅ）、ＴＭＳＰａ）、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト（（Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ＴＭＳＰｉ）等のその他添加剤を用いてよい。

（２）オリゴマー
次に、下記化学式２で表される単位を含み、末端にアクリレートを含むオリゴマーについて説明する。

前記化学式２において、前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立してフッ素元素、又はフッ素元素で置換又は非置換された炭素数１から３のアルキル基であり、前記ｐは１から５０の整数である。

前記化学式２で表される単位を含み、末端にアクリレート基を含むオリゴマーは、リチウムイオンとの反応性が低いフッ素元素が置換されたエチレン基を含んでいるため、リチウムイオンの副反応及びリチウム塩（ｓａｌｔ）の分解反応等を制御でき、高濃度のリチウム塩を用いる場合に発生する副反応を抑制できる。また、前記オリゴマーは、難燃性に優れたフッ素元素を含んでいるため、前記オリゴマーを含む電解質を用いる場合、リチウム二次電池の発熱及び発火現象が抑制され高温安全性が向上され得る。

一方、前記オリゴマーは、疎水性を帯びるフッ素元素を含む単位を含むとともに末端には親水性を帯びるアクリレート基を含んでいるため、界面活性剤としての役割を行って電極界面との表面抵抗を下げ、リチウム二次電池の濡れ性効果（ｗｅｔｔｉｎｇ）が向上され得る。

具体的に、前記オリゴマーは、下記化学式２Ａで表されるオリゴマーであってよい。

前記化学式２Ａにおいて、
前記Ｒ_ａ’、Ｒ_ｂ’、Ｒ_ｃ’及びＲ_ｄ’は、それぞれ独立してフッ素元素、又はフッ素元素で置換又は非置換された炭素数１から３のアルキル基であり、
前記Ｒ_ｅは、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、
前記Ｒ_ｆは、フッ素元素で置換又は非置換された炭素数１から５のアルキレン基であり、
前記Ｒ’は、水素又は炭素数１から３のアルキル基であり、
前記ｏは、１から３の整数であり、
前記ｐは、１から５０の整数であり、
前記ｑは、１から１５の整数である。
このとき、前記ｐは、好ましくは１から４５の整数、より好ましくは１から４０の整数であってよい。

前記化学式２Ａで表されるオリゴマーにおいて、前記脂肪族炭化水素基は脂環族炭化水素基又は直鎖状炭化水素基を含む。

前記脂環族炭化水素基は、置換又は非置換された炭素数４から２０のシクロアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含む置換又は非置換された炭素数４から２０のシクロアルキレン基；置換又は非置換された炭素数４から２０のシクロアルケニレン基；及び置換又は非置換された炭素数２から２０のヘテロシクロアルキレン基からなる群から選択された少なくとも一つ以上を含んでよい。

前記直鎖状炭化水素基は、置換又は非置換された炭素数１から２０のアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含む置換又は非置換された炭素数１から２０のアルキレン基；置換又は非置換された炭素数１から２０のアルコキシ基；置換又は非置換された炭素数２から２０のアルケニレン基；及び置換又は非置換された炭素数２から２０のアルキニレン基からなる群から選択された少なくとも一つ以上が挙げられる。

また、前記化学式２Ａで表されるオリゴマーにおいて、前記芳香族炭化水素基は置換又は非置換された炭素数６から２０のアリレン基；又は置換又は非置換された炭素数２から２０のヘテロアリレン基を含んでよい。

具体的な例としては、前記化学式２Ａで表されるオリゴマーは、下記化学式２Ａ－１で表されるオリゴマーであってよい。

前記化学式２Ａ－１において、前記ｐ’は１から５０の整数であり、前記ｑは１から１５の整数である。前記ｐ’は、好ましくは１から４５の整数、より好ましくは１から４０の整数であってよい。

または、前記オリゴマーは、下記化学式２Ｂで表されるオリゴマーであってよい。

前記化学式２Ｂにおいて、前記Ｒ_ａ’’、Ｒ_ｂ’’、Ｒ_ｃ’’及びＲ_ｄ’’は、それぞれ独立してフッ素元素、又はフッ素元素で置換又は非置換された炭素数１から３のアルキル基であり、前記Ｒ_ｅ’は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、前記Ｒ_ｆ’は、フッ素元素で置換又は非置換された炭素数１から５のアルキレン基であり、前記ｒは、１から２の整数であり、前記ｒ’は、１から３の整数であり、前記ｐ’’は、１から５０の整数であり、前記ｑ’は、１から１５の整数である。前記ｐ’’は、好ましくは１から４５の整数、より好ましくは１から４０の整数であってよい。

具体的な例としては、前記化学式２Ｂで表されるオリゴマーは、下記化学式２Ｂ－１で表されるオリゴマーであってよい。

前記化学式２Ｂ－１において、前記ｐ’’は、１から５０の整数であり、前記ｑ’は、１から１５の整数である。このとき、前記ｐは、好ましくは１から４５の整数であり、より好ましくは１から４０の整数である。

一方、前記オリゴマーの重量平均分子量（ＭＷ）は、繰り返し単位の個数によって調節されてよく、約５００から２００，０００、具体的に１，０００から１５０，０００、より具体的に２，０００から１００，０００であってよい。前記オリゴマーの重量平均分子量が前記範囲内の場合、有機溶媒との親和性が高くて分散がよく行われ得、表面張力を一定水準以下に下げて電解質の濡れ性を改善でき、リチウム塩の分解反応を抑制し、リチウムイオンが副反応を起こすことを防止できる。

このとき、前記オリゴマーは、前記リチウム二次電解質１００重量部に対して０．１重量部から５重量部、好ましくは０．１重量部から３重量部、より好ましくは０．１重量部から１重量部で含まれてよい。前記オリゴマーが前記範囲内に含まれる場合、リチウムイオンの移動性及びイオン伝導度を一定水準以上に維持して副反応が抑制されながらも界面活性剤として作用し、電池内の界面抵抗を最小化できる。

（３）リチウム塩
前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解質に１Ｍから３Ｍ、好ましくは１Ｍから２Ｍ、より好ましくは１Ｍから１．５Ｍのモル濃度で含まれてよい。前記リチウム塩が前記モル濃度範囲内に含まれる場合、リチウムイオンが十分に供給され、リチウムイオン収率（Ｌｉ＋ ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ ｎｕｍｂｅｒ）及びリチウムイオンの解離度が向上して電池の出力特性が向上され得る。

通常、リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_４ＢＯ_８、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＣｌＯ_４からなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物を含んでよく、好ましくはＬｉＰＦ_６及び／又はＬｉＢＦ_４を含んでよいが、これに限定されるものではない。

リチウム塩のうち、特に、ＬｉＰＦ_６及び／又はＬｉＢＦ_４は一般的にイオン伝導度が高いため多く用いられている。しかし、高温で有機溶媒が分解される場合、前記有機溶媒の分解産物と前記リチウム塩の陰イオンであるＰＦ_６ ^－等が反応してＰＦ_５のようなルイス酸（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ）副産物を発生させることがある。ルイス酸副産物の場合、有機溶媒の自発的な分解反応を促進し、電極界面上に形成されているＳＥＩ膜を崩壊する副反応を起こす。前記副反応が抑制されない場合、電池内の抵抗が急激に上昇し、電池の容量特性等が低下し得る。

より具体的に、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を用いる場合、陰イオンであるＰＦ_６ ^－が負極の方で電子を失うようになり、ＰＦ_５が生成され得る。このとき、下記のような化学反応が連鎖的に行われ得る。

前記連鎖的な反応が行われる場合、発生するＨＦを含めた他の副産物により有機溶媒の分解やＳＥＩ膜との副反応が発生するため、電池の性能が持続的に低下し得る。よって、本発明の場合、前記のような問題点を解消するために、前記で説明した化学式１で表される化合物を含む添加剤及び化学式２で表される単位を含み、末端にアクリレート基を含むオリゴマーをリチウム二次電池用電解質に追加して用いる。

（４）有機溶媒
本明細書によるリチウム二次電池用非水電解液において、前記有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒、線状カーボネート系有機溶媒又はこれらの混合有機溶媒を含んでよい。

前記環状カーボネート系有機溶媒は、高粘度の有機溶媒として誘電率が高いため電解質内のリチウム塩をよく解離できる有機溶媒であって、その具体的な例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも一つ以上の有機溶媒を含んでよく、この中でもエチレンカーボネートを含んでよい。

また、前記線状カーボネート系有機溶媒は、低粘度及び低誘電率を有する溶媒であって、その代表的な例としてジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される少なくとも一つ以上の有機溶媒を用いてよく、具体的にエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含んでよい。

また、前記有機溶媒は、高いイオン伝導率を有する電解液を製造するために、前記環状カーボネート系有機溶媒及び／又は線状カーボネート系有機溶媒に線状エステル系有機溶媒及び／又は環状エステル系有機溶媒をさらに含んでもよい。

このような線状エステル系有機溶媒は、その具体的な例としてメチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート及びブチルプロピオネートからなる群から選択される少なくとも一つ以上の有機溶媒が挙げられる。

また、前記環状エステル系有機溶媒としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン及びε－カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも一つ以上の有機溶媒が挙げられる。

一方、前記有機溶媒は、必要に応じてリチウム二次電池用電解液に通常用いられる有機溶媒を制限なく追加して用いてよい。例えば、エーテル系有機溶媒、アミド系有機溶媒及びニトリル系有機溶媒のうち少なくとも一つ以上の有機溶媒をさらに含んでもよい。

リチウム二次電池
次に、本発明によるリチウム二次電池を説明する。本発明の一実施形態によるリチウム二次電池は、正極、負極及び前記リチウム二次電池用電解質を含み、選択的にセパレーターをさらに含む。一方、前記リチウム二次電池用電解質に対しては上述の内容と同一であるため、具体的な説明を省略する。

（１）正極
前記正極は、正極集電体上に正極活物質、バインダー、導電材及び溶媒等を含む正極活物質スラリーをコーティングして製造することができる。

前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が用いられてよい。

前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションの可能な化合物であって、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル又はアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含んでよい。より具体的には、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２等）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２等）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１－Ｙ１Ｍｎ_Ｙ１Ｏ_２（ここで、０＜Ｙ１＜１）、ＬｉＭｎ_２－ｚ１Ｎｉ_ｚ１Ｏ_４（ここで、０＜Ｚ１＜２）等）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１－Ｙ２Ｃｏ_Ｙ２Ｏ_２（ここで、０＜Ｙ２＜１）等）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ_１－Ｙ３Ｍｎ_Ｙ３Ｏ_２（ここで、０＜Ｙ３＜１）、ＬｉＭｎ_２－ｚ２Ｃｏ_ｚ２Ｏ_４（ここで、０＜Ｚ２＜２）等）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_ｐ１Ｃｏ_ｑ１Ｍｎ_ｒ１）Ｏ_２（ここで、０＜ｐ１＜１、０＜ｑ１＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＝１）又はＬｉ（Ｎｉ_ｐ２Ｃｏ_ｑ２Ｍｎ_ｒ２）Ｏ_４（ここで、０＜ｐ２＜２、０＜ｑ２＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ２＋ｑ２＋ｒ２＝２）等）、又はリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_ｐ３Ｃｏ_ｑ３Ｍｎ_ｒ３Ｍ_Ｓ１）Ｏ_２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群から選択され、ｐ３、ｑ３、ｒ３及びｓ１は、それぞれ独立的な元素の原子分率であって、０＜ｐ３＜１、０＜ｑ３＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ１＜１、ｐ３＋ｑ３＋ｒ３＋ｓ１＝１である）等）等が挙げられ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の化合物が含まれてよい。

この中でも、電池の容量特性及び安定性を高めることができるという点で前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、又はＬｉ（Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１）Ｏ_２等）、又はリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２等）等であってよく、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類及び含量比の制御による改善効果の著しさを考慮する時、前記リチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．７Ｍｎ_０．１５Ｃｏ_０．１５）Ｏ_２又はＬｉ（Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１）Ｏ_２等であってよく、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。

前記バインダーは、活物質と導電材等の結合と集電体に対する結合を助ける成分であって、このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体等が挙げられる。

前記導電材は、正極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等の炭素系物質；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末等の金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の導電性素材等が用いられてよい。

前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））等の有機溶媒を含んでよく、前記正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材等を含む時、好ましい粘度になる量で用いられてよい。

（２）負極
前記負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質、バインダー、導電材及び溶媒等を含む負極活物質スラリーをコーティングして製造することができる。

前記負極集電体は、一般的に３μｍから５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金等が用いられてよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成し負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等多様な形態で用いられてよい。

前記負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ又はＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）からなる合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物；前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群から選択された１種又は２種以上の負極活物質が挙げられる。

前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合を助ける成分であって、このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体等が挙げられる。

前記導電材は、負極活物質の導電材をさらに向上させるための成分であって、このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末等の金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の導電性素材等が用いられてよい。

前記溶媒は、水又はＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）等の有機溶媒を含んでよく、前記負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材等を含む時、好ましい粘度になる量で用いられてよい。

（３）セパレーター
前記セパレーターとしては、従来セパレーターで用いられた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で又はこれらを積層して用いてよく、又は通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等でなる不織布を用いてよいが、これに限定されるのではない。

以下、具体的な実施例を介して本発明をより具体的に説明する。但し、下記の実施例は、本発明の理解を深めるための例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。本記載の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であるのは当業者において明白なことであり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属するのは当然のことである。

［実施例］
１．実施例１
（１）リチウム二次電池用電解質の製造
有機溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合し、ＬｉＰＦ_６が１Ｍ濃度になるように添加して非水性有機溶媒を製造した。前記非水性有機溶媒９９．３ｇに化学式１Ｅ－１で表される化合物０．５ｇと化学式２Ａ－１で表されるオリゴマー（重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，４００ｇ／ｍｏｌ、ｐ’＝５、ｑ＝１０）０．２ｇを添加してリチウム二次電池用電解質を製造した。

（２）リチウム二次電池の製造
溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に、正極活物質（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２；ＮＣＭ）と導電材であるカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、バインダーであるＰＶＤＦを９７：１．５：１．５の重量比で添加し、正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーを厚さが２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布してから乾燥させた後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。

溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に、負極活物質（炭素粉末：ＳｉＯ＝９０：５重量比）とバインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及び導電材であるカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）を９５：３：１：１の重量比で添加し、負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを厚さが１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布してから乾燥させた後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。

前記正極、負極及びポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）３層でなるセパレーターを用いて電極組立体を製造した後、これをパウチ型二次電池ケースに収納し、前記パウチ型二次電池ケース内部に前記リチウム二次電池用電解質を注入してリチウム二次電池を製造した。

２．実施例２
非水性有機溶媒９４．８ｇに化学式１Ｅ－１で表される化合物５．０ｇと化学式２Ａ－１で表されるオリゴマー（重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，４００ｇ／ｍｏｌ、ｐ’＝５、ｑ＝１０）０．２ｇを添加したことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池用液体電解質及びリチウム二次電池を製造した。

３．実施例３
化学式１Ｅ－１で表される化合物０．５ｇの代わりに化学式１Ｂ－１で表される化合物０．５ｇを添加したことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池用液体電解質及びリチウム二次電池を製造した。

４．実施例４
化学式１Ｅ－１で表される化合物５．０ｇの代わりに化学式１Ｂ－１で表される化合物５．０ｇを添加したことを除いては、実施例２と同一の方法でリチウム二次電池用液体電解質及びリチウム二次電池を製造した。

５．実施例５
オリゴマーである化学式２Ａ－１で表されるオリゴマー０．２ｇの代わりに化学式２Ｂ－１で表されるオリゴマー（重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，５７０ｇ／ｍｏｌ、ｐ’’＝５、ｑ’＝１０）０．２ｇを添加したことを除いては、実施例３と同一の方法でリチウム二次電池用液体電解質及びリチウム二次電池を製造した。

６．実施例６
非水性有機溶媒９４．５ｇに化学式１Ｂ－１で表される化合物０．５ｇを添加し、化学式２Ａ－１で表されるオリゴマー（重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，４００ｇ／ｍｏｌ、ｐ’＝５、ｑ＝１０）５．０ｇを添加したことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池用液体電解質及びリチウム二次電池を製造した。

７．実施例７
オリゴマーである化学式２Ａ－１で表されるオリゴマーの代わりに化学式２Ｂ－１で表されるオリゴマー（重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，５７０ｇ／ｍｏｌ、ｐ’’＝５、ｑ’＝１０）５ｇを添加したことを除いては、実施例６と同一の方法でリチウム二次電池用液体電解質及びリチウム二次電池を製造した。

［比較例］
１．比較例１
リチウム二次電池用電解質を製造する時、化学式１Ｅ－１で表される化合物を添加しないことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池用電解質及びリチウム二次電池を製造した。

２．比較例２
リチウム二次電池用電解質を製造する時、化学式２Ａ－１で表されるオリゴマーを添加しないことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池用電解質及びリチウム二次電池を製造した。

３．比較例３
リチウム二次電池用電解質を製造する時、化学式１Ｅ－１で表される化合物及び化学式２Ａ－１で表されるオリゴマーをどちらも添加しないことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池用電解質及びリチウム二次電池を製造した。

［実験例］
１．実験例１：高温（４５℃）容量維持率及び抵抗増加率の測定
実施例１から７及び比較例１から３により製造されたリチウム二次電池に対して、２００ｍＡ電流（０．１Ｃ ｒａｔｅ）でフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を進行した後、このときの放電容量を初期容量に設定し、このとき測定された抵抗を初期抵抗に設定した。その後、４．２Ｖ、６６０ｍＡ（０．３３Ｃ、０．０５Ｃ カットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ））ＣＣ／ＣＶ充電と２．５Ｖ、６６０ｍＡ（０．３３Ｃ）ＣＣ放電を高温（４５℃）でそれぞれ２００回行ってから放電容量と抵抗を測定した。このとき測定された２００回目の放電容量と初期容量を比較して容量維持率を計算しており、このとき測定された抵抗と初期抵抗を比較して抵抗増加率を計算し、その結果を表１に示した。

前記表１を参照すれば、実施例によって製造されたリチウム二次電池の容量維持率が比較例によって製造された二次電池に比べ全て高い一方、抵抗増加率は全て低いことが確認できる。

２．実験例２：高温（６０℃）貯蔵特性の測定
実施例１から７及び比較例１から３により製造されたリチウム二次電池に対して、０．３３Ｃ レート（ｒａｔｅ）で４．２Ｖまで定電流／定電圧条件で充電及び０．０５Ｃ カットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）充電を実施し、０．３３Ｃ ２．５Ｖで放電した後の放電容量を初期容量に設定し、このときの抵抗を初期抵抗に設定した。次いで、０．３３Ｃ レート（ｒａｔｅ）で４．２Ｖまで定電流／定電圧条件充電及び０．０５Ｃ カットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）充電を実施し、６０℃で１０週（１０ｗｅｅｋｓ）間保管した後の残存容量及び抵抗を測定した。このとき、測定された放電容量と初期容量を比較して容量維持率を計算しており、このとき、測定された抵抗と初期抵抗を比較して抵抗増加率を計算し、表２に示した。

前記表２を参照すれば、実施例によって製造されたリチウム二次電池が比較例によって製造されたリチウム二次電池に比べ高温貯蔵時の残存容量維持率は高いながらも、抵抗増加率は低いことが確認できる。

３．実験例３：高温安全性の実験
実施例１から７及び比較例１から３により製造されたリチウム二次電池に対して、６０℃の温度条件でＳＯＣ １００％状態（４．１５Ｖ）で１０週（１０ｗｅｅｋｓ）間高温貯蔵した。その後、１０週後、初期（１週）に測定された電池の体積を基準に体積増加率を測定した。その結果を下記表３に示した。

前記表３を参照すれば、実施例によって製造されたリチウム二次電池が比較例によって製造されたリチウム二次電池に比べ高温貯蔵時にも体積増加率が低いため、高温で長期間貯蔵する場合にも、電池の安全性がより優秀なことが確認できる。

４．実験例４：陰イオン安定化の評価
実施例１、２、３及び６で製造されたリチウム二次電池用電解質と比較例１から３で製造されたリチウム二次電池用電解質とをそれぞれ６０℃で２週間保管した後、ＮＭＲ分析装置（１Ｈ Ｂｒｕｋｅｒ ７００ＭＨｚ ＮＭＲ、溶媒テトラメチルシラン（ＴＭＳ））を用いて電解質内のＰＯ_２Ｆ_２ピークの積分値（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ ｖａｌｕｅ）を確認し、陰イオン安定化度を評価した。その結果を下記表４に示した。このとき、ＰＯ_２Ｆ_２ピークの積分値（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ ｖａｌｕｅ）は、その数値が高いほどＰＦ_６ ^－陰イオンがさらに分解され、不安定であることを意味する。

前記実施例１、２、３、６によって製造されたリチウム二次電池用電解質の場合、比較例１から３で製造されたリチウム二次電池用電解質に比べ陰イオン安定化度がより高いことが確認できる。

Claims (12)

1. 下記化学式１で表される化合物を含む添加剤と、
   下記化学式２Ａ又は２Ｂで表されるオリゴマーと、
   リチウム塩と、有機溶媒とを含み、
   前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ _６ 、ＬｉＢＦ _４ 、ＬｉＳｂＦ _６ 、ＬｉＡｓＦ _６ 、ＬｉＣｌＯ _４ 、ＬｉＮ（Ｃ _２ Ｆ _５ ＳＯ _２ ） _２ 、ＬｉＮ（ＣＦ _３ ＳＯ _２ ） _２ 、ＣＦ _３ ＳＯ _３ Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ _３ ＳＯ _２ ） _３ 、ＬｉＣ _４ ＢＯ _８ 、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＣｌＯ _４ からなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物を含むリチウム二次電池用電解質：
   

   

   前記化学式１において、
   前記Ｒ_１は、ハロゲン元素が置換又は非置換された炭素数１から５のアルキル基、ハロゲン元素が置換又は非置換された炭素数１から５のアルコキシ基、１から３の炭素数のアルキル基が置換又は非置換されたフェニル基及び１から５の炭素数のアルキル基が置換又は非置換されたアミン基からなる群から選択されるものであり、
   

   

   前記化学式２Ａにおいて、
   前記Ｒ _ａ ’、Ｒ _ｂ ’、Ｒ _ｃ ’及びＲ _ｄ ’は、それぞれ独立してフッ素元素、又はフッ素元素で置換又は非置換された炭素数１から３のアルキル基であり、
   前記Ｒ _ｅ は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、
   前記Ｒ _ｆ は、フッ素元素で置換又は非置換された炭素数１から５のアルキレン基であり、
   前記Ｒ’は、水素又は炭素数１から３のアルキル基であり、
   前記ｏは、１から３の整数であり、
   前記ｐ’は、１から５０の整数であり、
   前記ｑは、１から１５の整数であり、
   

   

   前記化学式２Ｂにおいて、
   前記Ｒ _ａ ’’、Ｒ _ｂ ’’、Ｒ _ｃ ’’及びＲ _ｄ ’’は、それぞれ独立してフッ素元素、又はフッ素元素で置換又は非置換された炭素数１から３のアルキル基であり、
   前記Ｒ _ｅ ’は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、
   前記Ｒ _ｆ ’は、フッ素元素で置換又は非置換された炭素数１から５のアルキレン基であり、
   前記ｒは、１から２の整数であり、
   前記ｒ’は、１から３の整数であり、
   前記ｐ’’は、１から５０の整数であり、
   前記ｑ’は、１から１５の整数である。
2. 前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１Ａから１Ｅで表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つ以上のものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質：
   

   

   前記化学式１Ａにおいて、前記ｎは０から４の整数である。
   

   

   前記化学式１Ｂにおいて、前記ｍは０から４の整数であり、前記Ｘ、Ｘ’及びＸ’’は、それぞれ独立して水素又はハロゲン元素のうち一つであり、少なくとも一つ以上はハロゲン元素である。
   

   

   前記化学式１Ｃにおいて、前記ｋは０から４の整数であり、前記Ｙ、Ｙ’及びＹ’’は、それぞれ独立して水素又はハロゲン元素のうち一つであり、少なくとも一つ以上はハロゲン元素である。
   

   

   前記化学式１Ｄにおいて、前記ｓは０から２の整数である。
   

   

   前記化学式１Ｅにおいて、前記Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１から５のアルキル基である。
3. 前記化学式１Ａで表される化合物は、下記化学式１Ａ－１から下記１Ａ－３で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つ以上のものである、請求項２に記載のリチウム二次電池用電解質。
   

   

   

   
4. 前記化学式１Ｂで表される化合物は、下記化学式１Ｂ－１で表される化合物のものである、請求項２に記載のリチウム二次電池用電解質。
   

   
5. 前記化学式１Ｃで表される化合物は、下記化学式１Ｃ－１から１Ｃ－５で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つ以上のものである、請求項２に記載のリチウム二次電池用電解質。
   

   

   

   

   

   
6. 前記化学式１Ｄで表される化合物は、下記化学式１Ｄ－１で表される化合物のものである、請求項２に記載のリチウム二次電池用電解質。
   

   
7. 前記化学式１Ｅで表される化合物は、下記化学式１Ｅ－１で表される化合物のものである、請求項２に記載のリチウム二次電池用電解質。
   

   
8. 前記化学式１で表される化合物は、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して０．１重量部から５重量部で含まれるものである、請求項１から７の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
9. 前記化学式１で表される化合物は、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して０．１重量部から３重量部で含まれるものである、請求項１から８の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
10. 前記オリゴマーは、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して０．１重量部から５重量部で含まれるものである、請求項１から９の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
11. 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４からなる群から選択される一つ以上を含むものである、請求項１から１０の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
12. 正極と、負極と、セパレーターと、請求項１から１１の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質とを含むリチウム二次電池。