JP2005327566A - 架橋高分子電解質を用いた電池 - Google Patents
架橋高分子電解質を用いた電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005327566A JP2005327566A JP2004143916A JP2004143916A JP2005327566A JP 2005327566 A JP2005327566 A JP 2005327566A JP 2004143916 A JP2004143916 A JP 2004143916A JP 2004143916 A JP2004143916 A JP 2004143916A JP 2005327566 A JP2005327566 A JP 2005327566A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- compounds
- molecular weight
- component
- cycle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
【課題】 保液性及びイオン伝導性が優れた架橋高分子電解質組成物よりなるリチウム二次電池のサイクル性、保存安定性、高温特性等の電池特性を向上させる事である。
【解決手段】 （１）ポリエーテル多元共重合体と、（２）非プロトン性有機溶媒からなる電解液と、（３）低分子量の含硫黄化合物からなる添加剤および／または低分子量の含窒素化合物からなる添加剤と、（４）リチウム塩化合物とからなる架橋高分子電解質組成物は、保液性およびイオン伝導性が優れた電解質組成物であり、添加剤（３）が存在することによって、電極と電解質の副反応を抑制することができ、サイクル性、保存安定性、高温特性等の電池特性の優れた二次電池が得られる。
【選択図】 なし
【解決手段】 （１）ポリエーテル多元共重合体と、（２）非プロトン性有機溶媒からなる電解液と、（３）低分子量の含硫黄化合物からなる添加剤および／または低分子量の含窒素化合物からなる添加剤と、（４）リチウム塩化合物とからなる架橋高分子電解質組成物は、保液性およびイオン伝導性が優れた電解質組成物であり、添加剤（３）が存在することによって、電極と電解質の副反応を抑制することができ、サイクル性、保存安定性、高温特性等の電池特性の優れた二次電池が得られる。
【選択図】 なし
Description
本発明は架橋高分子電解質組成物を用いたリチウム電池に関するものである。
従来、電池、キャパシター、センサーなどの電気化学デバイスを構成する電解質は、イオン伝導性の点から電解液または電解液を含有させてゲル状にした高分子電解質が用いられているが、電解液の液漏れによる機器の損傷の恐れがあること、安全性の面で高温での使用ができない等の問題点が指摘されている。これに対し無機結晶性物質、無機ガラス、有機高分子系物質などの固体電解質が提案されている。有機高分子系物質は一般に加工性、成形性に優れ、得られる固体電解質が柔軟性、曲げ加工性を有し、応用されるデバイスの設計の自由度が高くなることなどの点からその進展が期待されている。しかしながら、イオン伝導性の面では他の材質より劣っているのが現状である。
エチレンオキシドの単独重合体とアルカリ金属イオン系におけるイオン伝導性の発見より、高分子固体電解質の研究は活発に行われるようになった。その結果、ポリマーマトリックスとしては、その運動性の高さ及び金属カチオンの溶解性の点でポリエチレンオキシドなどのポリエーテルが最も有望と考えられている。イオンの移動はポリマーの結晶部ではなくアモルファス部分で起こることが予測されている。それ以来、ポリエチレンオキシドの結晶性を低下させるために、種々のエポキシドとの共重合が行われてきている。米国特許 4,818,644号公報にはエチレンオキシドとメチルグリシジルエーテルとの共重合体からなる固体電解質が示されている。しかしながら、いずれもイオン伝導度は必ずしも満足のいくものではなかった。このような問題点を克服する手段として、電解液とポリエチレングリコールジアクリレートからなるゲル状高分子固体電解質からなる電池が開発されている。この方法では分子量の低い、数百〜数千程度の反応性モノマーを反応させており、完全に反応を行うのは困難である。これまでに実用化されている電解液を含むゲル状高分子固体電解質を用いた電池を高温作動させる場合、熱安定性が悪く電池特性が低下するという欠点があるため、使用上限温度は 50℃程度に制限されている。
このため、高分子量からなるジエチレングリコールメチルグリシジルエーテル−エチレンオキシドの架橋体に特定のアルカリ金属塩を含有させて高分子固体電解質に応用する試みが特開平 9-324114号公報に提案されているが、実用的に充分な伝導度の値は得られていない。
本発明の目的は、保液性及びイオン伝導性が優れた架橋高分子電解質組成物よりなるリチウム電池のサイクル性、保存安定性、高温特性等の電池特性を向上させるものである。
本発明は、（１）重量平均分子量が 104 から107のポリエーテル多元共重合体と、
（２）非プロトン性有機溶媒と、
（３）低分子量の含硫黄化合物からなる添加剤および/または低分子量の含窒素化合物からなる添加剤と、
（４）リチウム塩化合物からなる電解質塩化合物
とからなる架橋高分子電解質組成物よりなるリチウム電池を提供する。
（２）非プロトン性有機溶媒と、
（３）低分子量の含硫黄化合物からなる添加剤および/または低分子量の含窒素化合物からなる添加剤と、
（４）リチウム塩化合物からなる電解質塩化合物
とからなる架橋高分子電解質組成物よりなるリチウム電池を提供する。
ポリエーテル多元共重合体（１）は、下記式（i）で表される構成単位と、要すれば存在する下記式(ii)で表される構成単位と、下記式（iii）で表される架橋可能な構成単位を有してなる多元共重合体が好ましい。
［式中、R1は -(-CH2-O-)n-R2 を表し、n は 0 または１であり、R2 は炭素数 1〜6 のアルキル基またはフェニル基または -(-CH2-CH2-O-)a-R3 または -CH[CH2-O-(-CH2-CH2-O-)b-R3 ]2である。R3 は炭素数 1〜6 のアルキル基、a および b は 0〜12 の整数である。］
［式中、R4はエチレン性不飽和基を含有する基を表す］
ポリエーテル多元共重合体（１）における構成単位（i）を構成する単量体は、エチレンオキシドである。
ポリエーテル多元共重合体（１）における構成単位（ii）を構成するオキシラン化合物には、置換基を有していてもよいアルキレンオキシド、グリシジルエーテル化合物などがある。具体的には、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、1,2-エポキシヘキサンなどのオキシラン化合物、エチレングリコールメチルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールメチルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル、1,3-ビス(2-メトキシエトキシ)プロパン-2-グリシジルエーテル、1,3-ビス[2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ]プロパン-2-グリシジルエーテルが挙げられる。
ポリエーテル多元共重合体（１）における架橋可能な構成単位（iii）を形成するオキシラン化合物の反応性官能基は、エチレン性不飽和基である。
エチレン性不飽和基を有するオキシラン化合物には、アリルグリシジルエーテル、4-ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α-テルピニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン、4,5-エポキシ-2-ペンテン、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエン、3,4-エポキシ-1-ビニルシクロヘキセン、1,2-エポキシ-5-シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、グリシジル-4-ヘキセノエートが用いられる。好ましくは、アリルグリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン, 4,5-エポキシ-2-ペンテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが挙げられる。
エーテル結合を有するポリマーの重合法は、エチレンオキシド部分の開環反応により多元共重合体を得る重合法であり、特開昭 63-154736号公報および特開昭 62-169823号公報に記載の方法と同様にして行われる。
重合反応は次のようにして行える。開環重合用触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系などを用いて、各モノマーを溶媒の存在下又は不存在下、反応温度 10〜80℃、撹拌下で反応させることによってポリエーテル共重合体が得られる。なかでも、重合度、あるいは作られる共重合体の性質などの点から、有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系が特に好ましい。重合反応において反応性基は反応せず、反応性基を有するポリエーテル多元共重合体が得られる。
重合反応は次のようにして行える。開環重合用触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系などを用いて、各モノマーを溶媒の存在下又は不存在下、反応温度 10〜80℃、撹拌下で反応させることによってポリエーテル共重合体が得られる。なかでも、重合度、あるいは作られる共重合体の性質などの点から、有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系が特に好ましい。重合反応において反応性基は反応せず、反応性基を有するポリエーテル多元共重合体が得られる。
本発明の電解質組成物に使われるエーテル結合を有するポリエーテル多元共重合体（１）に対して、構成単位（i）を構成するエチレンオキシドの割合は 60〜99.5mol％、好ましくは 70〜98mol％、構成単位（ii）を構成するオキシラン化合物の量は 0〜30mol％、好ましくは 0〜20mol％、構成単位(iii)を構成する架橋成分の割合は 0.5〜20mol%、好ましくは 2〜15mol%である。本ポリエーテル多元共重合体（１）はランダム構造が好ましい。
架橋可能な構成単位(iii)を構成するオキシラン化合物の量が 20mol％以下である場合に、架橋されたポリエーテル多元共重合体は、イオン伝導度が良好である。
構成単位（i）を構成するエチレンオキシドの量が 60mol％以上である場合に、低温でも電解質塩化合物が溶けやすいために、イオン伝導度が高い。しかし、99.5mol％を越えると、架橋反応が困難になるため、架橋高分子電解質組成物の形状が維持しにくくなる。本発明の架橋高分子電解質組成物の場合はイオン伝導性の向上効果は格段に大きいことがわかった。電解質組成物に使われるポリエーテル多元共重合体の分子量は、良好な加工性、成形性、機械的強度、柔軟性を得るために、重量平均分子量 104〜107の範囲内、好ましくは 105〜 5x106の範囲内のものが適する。
エチレン性不飽和基を有するポリエーテル多元共重合体（１）の架橋方法としては、有機過酸化物、アゾ化合物等から選ばれるラジカル開始剤、紫外線、電子線等の活性エネルギー線が用いられる。
有機過酸化物としては、ケトンパーオキシド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等、通常架橋用途に使用されているものが用いられ、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキシド、t-ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ベンゾイルパーオキシド等が挙げられる。有機過酸化物の添加量は有機過酸化物の種類により異なるが、通常、非プロトン性有機溶媒（２）及び添加剤（３）を除いた電解質組成物 100重量部に対して 0.1〜10重量部の範囲内である。
アゾ化合物としてはアゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、通常架橋用途に使用されているものが用いられ、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチル-Ｎ-フェニルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2'-アゾビス[2-メチル-Ｎ-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス(2-メチルプロパン)、2,2'-アゾビス[2-(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]等が挙げられる。アゾ化合物の添加量はアゾ化合物の種類により異なるが、通常、非プロトン性有機溶媒（２）及び添加剤（３）を除いた電解質組成物 100重量部に対して 0.1〜10重量部の範囲内である。
紫外線等の活性エネルギー線照射による架橋においては、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルが好ましい。また、増感剤としてジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、フェニルケトン等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン等のチオキサントン類、3-スルホニルアジド安息香酸、4-スルホニルアジド安息香酸等のアジド類等を任意に用いることができる。
架橋助剤はラジカル開始剤、紫外線などによる架橋反応時に、容易に架橋させて、強度を上げるために使用することができる。架橋助剤としてエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、オリゴプロピレングリコールジアクリレート、オリゴプロピレングリコールジメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタリクレート、ジアリルマレート、トリアリルイソシアヌレート、トリビニルベンゼン、ジアリルフタレート、N,N'-m-フェニレンビスマレイミド等を任意に用いることができる。架橋助剤の添加量は助剤及びポリエーテル多元共重合体の種類により異なるが、通常、電解液（２）及び添加剤（３）を除いた電解質組成物 100重量部に対して 0〜100重量部の範囲内である。
非プロトン性有機溶媒（２）としては、非プロトン性のエーテル類及びエステル類が好ましい。具体的には、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジメトキプロパン、3-メチル-2-オキサゾリドン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、4,4-メチル-1,3-ジオキソラン、t-ブチルエーテル、iso-ブチルエーテル、1,2-エトキシメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングライム、エチレンジグライム、メチルテトラグライム、メチルトリグライム、メチルジグライム、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いても良い。特に好ましいのはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、3-メチル-2-オキサゾリドンである。又トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルも好ましい非プロトン性有機溶媒である。非プロトン性有機溶媒の添加量は非プロトン性有機溶媒の種類により異なるが、通常、ポリエーテル多元共重合体 100重量部に対して 100〜20,000重量部の範囲内である。
低分子量の含硫黄化合物からなる添加剤は分子量１０００以下の鎖状および環状の硫黄化合物が好ましい。好ましい化合物としてはスルホキシド(SULFOXIDE)化合物、スルホン（SULFONE）化合物、サルファイト（SULFITE）化合物、スルホネート(SULFONATE)化合物、スルトン(SULTONE)化合物、サルフェート(SULFATE)化合物およびスルホニルイミダゾール化合物等が挙げられ、これらの化合物を単独で用いることも出来るが、２種類以上を複合して用いることも出来る。更に好ましくは、スルホキシド化合物、スルホン化合物、サルファイト化合物およびスルトン化合物が挙げられる。
スルホキシド化合物の具体例としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、メチルメチルスルフィニルメチルスルフィド、メチルフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等が挙げられる。
スルホン化合物の具体例としてはジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジベンジルスルホン、プロピルスルホン、ブチルスルホン、テトラメチレンスルホン、メチルスルホラン、１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド、ブタジエンスルホン、２−（フェニルスルホニル）−テトラヒドロピラン、メチルチオメチルフィニルスルホン、ジフェニルスルホン等が挙げられる。
サルファイト化合物の具体例としては、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、１，２−プロピレングリコールサルファイト、１，３−ブチレングリコールサルファイト、ジフェニルサルファイト、ビニレンサルファイト、カテコールサルファイト、テトラヒドロフランサルファイト、グリコールサルファイト等が挙げられる。
スルホネート化合物の具体例としては、メチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート、プロピルメタンスルホネート、メチルメタンチオスルホネート、ブスルファン、メチルトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
スルトン化合物の具体例としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、α−ヒドロキシ−o−トルエンスルホン酸−γ−スルトン、ナフトスルトン等が挙げられる。
サルフェート化合物の具体例としては、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチルメチル、硫酸メチルフェニル、エチレングリコール硫酸エステル、１，３−プロパンジオール硫酸エステル、１，４−ブタンジオール硫酸エステル等が挙げられる。
低分子量の含窒素化合物からなる添加剤は分子量１０００以下の鎖状および環状の窒素化合物が好ましい。好ましい化合物としては含窒素化合物がスクシンイミド化合物、ピロール化合物、イミダゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物、インドール化合物、ピリダジン化合物、ピリミジン化合物、ピラジン化合物およびトリアジン化合物等が挙げられ、これらの化合物を単独で用いることも出来るが、２種類以上を複合して用いることも出来る。更に好ましくはスクシンイミド化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物およびピロール化合物が挙げられる。
スクシンイミド化合物の具体例としてはＮ−メチルスクシンイミド、Ｎ−エチルスクシンイミド、Ｎ−ブチルスクシンイミド、Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド、Ｎ,Ｎ'−ジスクシンイミジルカーボネートおよびＮ−フェニルスクシンイミド等が挙げられる。
ピロール化合物の具体例としては１−メチルピロール、１，２，５−トリメチルピロール、１−エチルピロール、１−（ジメチルアミノ）ピロール、１−エチル−２−メチルピロール、２−アセチル−１−メチルピロールおよび３−アセチル−１−メチルピロール等が挙げられる。
イミダゾール化合物の具体例としては１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１，１−スルフォニルジイミダゾール、１−（ｐ−トルエンスルホン酸）イミダゾールおよび１−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
ピラゾール化合物の具体例としてはメチルピラゾール、エチルピラゾール、プロピルピラゾール、フェニルピラゾール、ベンジルピラゾールおよびシクロヘキシルピラゾール等が挙げられる。
オキサゾール化合物の具体例としてはオキサゾール、２，４，５−トリメチルオキサゾール、ベンゾオキサゾール、２−メチルベンゾオキサゾールおよび２，５−ジフェニルオキサゾール等が挙げられる。
イソオキサゾール化合物の具体例としてはイソオキサゾール、５−メチルイソオキサゾール、３，５−ジメチルイソオキサゾール、１，２−ベンゾイソオキサゾールおよび５−ブチルイソオキサゾール等が挙げられる。
インドール化合物の具体例としては１−メチルインドール、１，２−ジメチルインドール、１−フェニルスルホニルインドールおよび４−メトキシー１−メチルインドール等が挙げられる。
ピリダジン化合物の具体例としてはピリダジンおよび３−メチルピリダジン等が挙げられる。
ピリミジン化合物の具体例としてはピリミジンおよび４−メチルピリミジン等が挙げられる。
ピラジン化合物の具体例としてはピラジン、メチルピラジン、エチルピラジン、２,５−ジメチルピラジン、２−メチル−３−エチルピラジン、５，６，７，８−テトラヒドロキノキサリン、２−メトキシピラジン、２−エチル３−メトキシピラジンおよび２−メチル−６−プロポキシピラジン等が挙げられる。
トリアジン化合物の具体例としてはトリアジン等が挙げられる。
低分子量の含硫黄化合物からなる添加剤と低分子量の含窒素化合物からなる添加剤は単独で用いることもできるが、2種類以上を複合して用いることも出来る。
電解質組成物中に低分子量の化合物からなる添加剤（３）が存在することによって、電極と電解質の界面に安定皮膜が形成され、電極と電解質の副反応を抑制することができ、電池性能を向上することが出来ると考えられる。
スルホキシド化合物の具体例としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、メチルメチルスルフィニルメチルスルフィド、メチルフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等が挙げられる。
スルホン化合物の具体例としてはジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジベンジルスルホン、プロピルスルホン、ブチルスルホン、テトラメチレンスルホン、メチルスルホラン、１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド、ブタジエンスルホン、２−（フェニルスルホニル）−テトラヒドロピラン、メチルチオメチルフィニルスルホン、ジフェニルスルホン等が挙げられる。
サルファイト化合物の具体例としては、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、１，２−プロピレングリコールサルファイト、１，３−ブチレングリコールサルファイト、ジフェニルサルファイト、ビニレンサルファイト、カテコールサルファイト、テトラヒドロフランサルファイト、グリコールサルファイト等が挙げられる。
スルホネート化合物の具体例としては、メチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート、プロピルメタンスルホネート、メチルメタンチオスルホネート、ブスルファン、メチルトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
スルトン化合物の具体例としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、α−ヒドロキシ−o−トルエンスルホン酸−γ−スルトン、ナフトスルトン等が挙げられる。
サルフェート化合物の具体例としては、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチルメチル、硫酸メチルフェニル、エチレングリコール硫酸エステル、１，３−プロパンジオール硫酸エステル、１，４−ブタンジオール硫酸エステル等が挙げられる。
低分子量の含窒素化合物からなる添加剤は分子量１０００以下の鎖状および環状の窒素化合物が好ましい。好ましい化合物としては含窒素化合物がスクシンイミド化合物、ピロール化合物、イミダゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物、インドール化合物、ピリダジン化合物、ピリミジン化合物、ピラジン化合物およびトリアジン化合物等が挙げられ、これらの化合物を単独で用いることも出来るが、２種類以上を複合して用いることも出来る。更に好ましくはスクシンイミド化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物およびピロール化合物が挙げられる。
スクシンイミド化合物の具体例としてはＮ−メチルスクシンイミド、Ｎ−エチルスクシンイミド、Ｎ−ブチルスクシンイミド、Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド、Ｎ,Ｎ'−ジスクシンイミジルカーボネートおよびＮ−フェニルスクシンイミド等が挙げられる。
ピロール化合物の具体例としては１−メチルピロール、１，２，５−トリメチルピロール、１−エチルピロール、１−（ジメチルアミノ）ピロール、１−エチル−２−メチルピロール、２−アセチル−１−メチルピロールおよび３−アセチル−１−メチルピロール等が挙げられる。
イミダゾール化合物の具体例としては１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１，１−スルフォニルジイミダゾール、１−（ｐ−トルエンスルホン酸）イミダゾールおよび１−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
ピラゾール化合物の具体例としてはメチルピラゾール、エチルピラゾール、プロピルピラゾール、フェニルピラゾール、ベンジルピラゾールおよびシクロヘキシルピラゾール等が挙げられる。
オキサゾール化合物の具体例としてはオキサゾール、２，４，５−トリメチルオキサゾール、ベンゾオキサゾール、２−メチルベンゾオキサゾールおよび２，５−ジフェニルオキサゾール等が挙げられる。
イソオキサゾール化合物の具体例としてはイソオキサゾール、５−メチルイソオキサゾール、３，５−ジメチルイソオキサゾール、１，２−ベンゾイソオキサゾールおよび５−ブチルイソオキサゾール等が挙げられる。
インドール化合物の具体例としては１−メチルインドール、１，２−ジメチルインドール、１−フェニルスルホニルインドールおよび４−メトキシー１−メチルインドール等が挙げられる。
ピリダジン化合物の具体例としてはピリダジンおよび３−メチルピリダジン等が挙げられる。
ピリミジン化合物の具体例としてはピリミジンおよび４−メチルピリミジン等が挙げられる。
ピラジン化合物の具体例としてはピラジン、メチルピラジン、エチルピラジン、２,５−ジメチルピラジン、２−メチル−３−エチルピラジン、５，６，７，８−テトラヒドロキノキサリン、２−メトキシピラジン、２−エチル３−メトキシピラジンおよび２−メチル−６−プロポキシピラジン等が挙げられる。
トリアジン化合物の具体例としてはトリアジン等が挙げられる。
低分子量の含硫黄化合物からなる添加剤と低分子量の含窒素化合物からなる添加剤は単独で用いることもできるが、2種類以上を複合して用いることも出来る。
電解質組成物中に低分子量の化合物からなる添加剤（３）が存在することによって、電極と電解質の界面に安定皮膜が形成され、電極と電解質の副反応を抑制することができ、電池性能を向上することが出来ると考えられる。
添加剤（３）の配合割合は添加剤（３）の種類により異なるが、通常、当該非プロトン性有機溶媒 100重量部に対して 0.1〜100重量部、好ましくは 1〜10重量部の範囲である。添加剤の量が 100重量部を越えると、イオン伝導度が低下し、低温での電池特性が悪くなることがある。
本発明において用いられる電解質塩化合物（４）は、ポリエーテル多元共重合体（１）、非プロトン性有機溶媒（２）、添加剤（３）からなる混合物に可溶であることが好ましい。本発明においては、以下に挙げるリチウム塩化合物が好ましく用いられる。
陽イオンのリチウムイオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、AsF6 -、PF6 -、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、7,7,8,8-テトラシアノ-ｐ-キノジメタンイオン、X1SO3 -、[(X1SO2)(X2SO2)N]-、[(X1SO2)(X2SO2)(X3SO2)C]-、及び[(X1SO2)(X2SO2)YC]- から選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。但し、X1、X2、X3及び Yは電子吸引性基である。好ましくはX1、X2、及びX3は各々独立して炭素数が１から６迄のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基又はシアノ基である。X1、X2及びX3は各々同一であっても、異なっていてもよい。
本発明において、電解質塩化合物（４）の使用量は、ポリエーテル多元共重合体（１）、非プロトン性有機溶媒（２）及び添加剤（３）の混合物 100重量部に対して１〜100重量部、好ましくは 3〜50重量部の範囲がよい。この値が 100重量部以下にあると、加工性、成形性及び得られた電解質の機械的強度や柔軟性が高く、さらにイオン伝導性も高い。
高分子電解質組成物を使用する際に難燃性が必要な場合には、難燃剤を使用できる。難燃剤として、臭素化エポキシ化合物、テトラブロムビスフェノールＡ、塩素化パラフィン等のハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル、ポリリン酸塩、及びホウ酸亜鉛から選択して有効量を添加する。
本発明の架橋高分子電解質組成物の製造方法は特に制約はないが、通常それぞれの成分を機械的に混合後、架橋させるなどの方法によって製造されるが、ポリエーテル多元共重合体（１）を架橋後に非プロトン性有機溶媒(２)、添加剤(３)と電解質塩化合物(４)の混合物に長時間浸漬して含浸させても良い。
反応性基がエチレン性不飽和基であるために、ラジカル開始剤を利用すると、10℃〜150℃の温度条件下１分〜20時間で架橋反応が終了する。また、紫外線等のエネルギー線を利用する場合、一般には増感剤が用いられる。通常、10℃〜150℃の温度条件下 0.1秒〜１時間で架橋反応が終了する。水素化ケイ素を有する架橋剤では 10℃〜150℃の温度条件下 10分〜10時間で架橋反応が終了する。
電池の作製方法は特に制約されないが、ポリエーテル多元共重合体（１）、非プロトン性有機溶媒（２）、添加剤（３）、電解質塩化合物（４）およびラジカル開始剤などからなる混合物を多孔性のセパレーターに含浸した後、架橋し、正極及び負極に挟んで作製する方法、あるいは正極、多孔性のセパレーター、負極からなる電池構成を予め作製し、これに上記の混合物を注入後、架橋する方法などがある。
本発明で示された架橋高分子電解質組成物は機械的強度と柔軟性に優れており、その性質を利用して大面積薄膜形状の電解質とすることが容易に得られる。例えば本発明の架橋高分子電解質組成物を用いた電池の作製が可能である。
この場合、正極材料としてはリチウムを吸蔵および脱離することが可能な正極材料であれば良く、リチウム酸化物、リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当である。具体的にはリチウム-マンガン複合酸化物、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、五酸化バナジウム、オリビン型リン酸鉄、ポリアセチレン、ポリピレン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリピロール、ポリフラン、ポリアズレン等がある。負極材料としてはリチウム金属を用いることが出来る。
また、負極材料としてはリチウムを吸蔵および脱離することが可能な負極材料であれば良く、炭素材料、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体もしくは化合物、他の金属化合物あるいは高分子化合物が適当である。炭素材料の具体例としては黒鉛、難黒鉛化炭素および易黒鉛化炭素などが挙げられる。リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の具体例としては錫、アルミニウム、鉛、インジウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウム、ホウ素、ガリウム、ゲルマニウムなどが挙げられる。他の金属化合物の具体例としては酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデン等が挙げられる。高分子化合物の具体例としてはポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
この場合、正極材料としてはリチウムを吸蔵および脱離することが可能な正極材料であれば良く、リチウム酸化物、リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当である。具体的にはリチウム-マンガン複合酸化物、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、五酸化バナジウム、オリビン型リン酸鉄、ポリアセチレン、ポリピレン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリピロール、ポリフラン、ポリアズレン等がある。負極材料としてはリチウム金属を用いることが出来る。
また、負極材料としてはリチウムを吸蔵および脱離することが可能な負極材料であれば良く、炭素材料、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体もしくは化合物、他の金属化合物あるいは高分子化合物が適当である。炭素材料の具体例としては黒鉛、難黒鉛化炭素および易黒鉛化炭素などが挙げられる。リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の具体例としては錫、アルミニウム、鉛、インジウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウム、ホウ素、ガリウム、ゲルマニウムなどが挙げられる。他の金属化合物の具体例としては酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデン等が挙げられる。高分子化合物の具体例としてはポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
また、高いイオン伝導性を利用してアルカリ金属イオン、Cuイオン、Caイオン、及びＭgイオン等の陽イオンのイオン電極の隔膜としての利用も考えられる。本発明の架橋高分子電解質組成物は特に電池、キャパシター、センサー等の電気化学デバイス用材料として好適である。
本発明の架橋高分子電解質を用いたリチウム二次電池はサイクル特性と熱安定性が優れており、特に高温での電池特性が著しく改善されている。したがって電池をはじめ、大容量コンデンサー、表示素子、例えばエレクトロクロミックディスプレイなど電子機器への応用、及びプラスチックの帯電防止剤としての応用が期待される。
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく種々変形可能である。
ポリエーテル共重合体のモノマー換算組成は 1H NMRスペクトルにより求めた。ポリエーテル共重合体の分子量測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定を行い、標準ポリスチレン換算により分子量を算出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定は(株)島津製作所の測定装置 RID-6A、昭和電工(株)製カラムのショウデックス KD-807、KD-806、KD-806M 及び KD-803、及び溶媒ジメチルホルムアミド(DMF)を用いて 60℃で行った。ガラス転移温度はセイコー電子工業(株)製 DSC 220 を用い、融解熱量はパーキンエルマー製示差走査熱量計 DSC 7 を用い、窒素雰囲気中、温度範囲 -100〜80℃、昇温速度 10℃/minで測定した。イオン伝導度の測定は 30℃で行い、フィルムを SUS製の電極ではさみ、電圧 30mV、周波数範囲 10Hz〜10MHzの交流法を用い、複素インピーダンス法により算出した。架橋高分子電解質電池の作製に使用したセパレーターは東燃化学（株）製の E16(厚み 16μm、気孔率 43%)を用いた。
ポリエーテル共重合体のモノマー換算組成は 1H NMRスペクトルにより求めた。ポリエーテル共重合体の分子量測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定を行い、標準ポリスチレン換算により分子量を算出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定は(株)島津製作所の測定装置 RID-6A、昭和電工(株)製カラムのショウデックス KD-807、KD-806、KD-806M 及び KD-803、及び溶媒ジメチルホルムアミド(DMF)を用いて 60℃で行った。ガラス転移温度はセイコー電子工業(株)製 DSC 220 を用い、融解熱量はパーキンエルマー製示差走査熱量計 DSC 7 を用い、窒素雰囲気中、温度範囲 -100〜80℃、昇温速度 10℃/minで測定した。イオン伝導度の測定は 30℃で行い、フィルムを SUS製の電極ではさみ、電圧 30mV、周波数範囲 10Hz〜10MHzの交流法を用い、複素インピーダンス法により算出した。架橋高分子電解質電池の作製に使用したセパレーターは東燃化学（株）製の E16(厚み 16μm、気孔率 43%)を用いた。
触媒の製造
撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた３つ口フラスコにトリブチル錫クロライド 10ｇ及びトリブチルホスフェート 35gを入れ、窒素気流下に撹拌しながら 250℃で 20分間加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合物質を得た。以後これを重合用触媒として使用した。
撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた３つ口フラスコにトリブチル錫クロライド 10ｇ及びトリブチルホスフェート 35gを入れ、窒素気流下に撹拌しながら 250℃で 20分間加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合物質を得た。以後これを重合用触媒として使用した。
重合例１（ポリマーの製造）
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質 2ｇと水分 10ppm以下に調整したメタクリル酸グリシジル 60g 及び溶媒としてｎ−ヘキサン 1,000gを仕込み、エチレンオキシド 195g はメタクリル酸グリシジルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下 40℃で 24時間、更に減圧下 45℃で 10時間乾燥してポリマー 207ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は -62℃、重量平均分子量は 120万、融解熱量は 65J/gであった。1H NMRスペクトルによるこの共重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド 93mol%、メタクリル酸グリシジル 7mol%であった。
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質 2ｇと水分 10ppm以下に調整したメタクリル酸グリシジル 60g 及び溶媒としてｎ−ヘキサン 1,000gを仕込み、エチレンオキシド 195g はメタクリル酸グリシジルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下 40℃で 24時間、更に減圧下 45℃で 10時間乾燥してポリマー 207ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は -62℃、重量平均分子量は 120万、融解熱量は 65J/gであった。1H NMRスペクトルによるこの共重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド 93mol%、メタクリル酸グリシジル 7mol%であった。
重合例２（ポリマーの製造）
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質 2ｇと水分 10ppm以下に調整したアクリル酸グリシジル 30g、溶媒としてｎ−ヘキサン 1,000g及び連鎖移動剤としてエチレングリコールモノメチルエーテル 0.1gを仕込み、エチレンオキシド 195g はアクリル酸グリシジルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下 40℃で 24時間、更に減圧下 45℃で 10時間乾燥してポリマー 201ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は -61℃、重量平均分子量は 20万、融解熱量は 78J/gであった。1H NMRスペクトルによるこの共重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド 96mol%、アクリル酸グリシジル 4mol% であった。
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質 2ｇと水分 10ppm以下に調整したアクリル酸グリシジル 30g、溶媒としてｎ−ヘキサン 1,000g及び連鎖移動剤としてエチレングリコールモノメチルエーテル 0.1gを仕込み、エチレンオキシド 195g はアクリル酸グリシジルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下 40℃で 24時間、更に減圧下 45℃で 10時間乾燥してポリマー 201ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は -61℃、重量平均分子量は 20万、融解熱量は 78J/gであった。1H NMRスペクトルによるこの共重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド 96mol%、アクリル酸グリシジル 4mol% であった。
重合例３（ポリマーの製造）
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質 2ｇと水分 10ppm以下に調整したアリルグリシジルエーテル 80g 及び溶媒としてｎ−ヘキサン 1,000gを仕込み、エチレンオキシド 195g はアリルグリシジルエーテルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下30℃で24時間、更に減圧下45℃で10時間乾燥してポリマー 255ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は-62℃、重量平均分子量は 102万、融解熱量は 81J/gであった。1H NMRスペクトルによるこの共重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド 88mol%、アリルグリシジルエーテル 12mol% であった。
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質 2ｇと水分 10ppm以下に調整したアリルグリシジルエーテル 80g 及び溶媒としてｎ−ヘキサン 1,000gを仕込み、エチレンオキシド 195g はアリルグリシジルエーテルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下30℃で24時間、更に減圧下45℃で10時間乾燥してポリマー 255ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は-62℃、重量平均分子量は 102万、融解熱量は 81J/gであった。1H NMRスペクトルによるこの共重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド 88mol%、アリルグリシジルエーテル 12mol% であった。
重合例４（ポリマーの製造）
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質 2ｇと水分 10ppm以下に調整した下記式（iv）のオキシラン化合物(EM) 130g、メタクリル酸グリシジル 36g 及び溶媒としてｎ−ヘキサン 1,000g及び連鎖移動剤としてエチレングリコールモノメチルエーテル 0.08gを仕込み、エチレンオキシド 195g は EM の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下40℃で24時間、更に減圧下45℃で10時間乾燥してポリマー 235ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は-72℃、重量平均分子量は 35万、融解熱量は 5J/gであった。1H NMRスペクトルによるこの共重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド 81mol%、EM 13mol%、メタクリル酸グリシジル 6mol% であった。
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質 2ｇと水分 10ppm以下に調整した下記式（iv）のオキシラン化合物(EM) 130g、メタクリル酸グリシジル 36g 及び溶媒としてｎ−ヘキサン 1,000g及び連鎖移動剤としてエチレングリコールモノメチルエーテル 0.08gを仕込み、エチレンオキシド 195g は EM の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下40℃で24時間、更に減圧下45℃で10時間乾燥してポリマー 235ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は-72℃、重量平均分子量は 35万、融解熱量は 5J/gであった。1H NMRスペクトルによるこの共重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド 81mol%、EM 13mol%、メタクリル酸グリシジル 6mol% であった。
正極の作製例
コバルト酸リチウム粉末(本荘FMCエナジーシステムズ製) 90g、アセチレンブラック (電気化学工業株式会社製デンカブラック)4g、ポリフッ化ビニリデン（SOLVAY SOLEXIS社製 SOLEF 1015）6g、ジメチルホルムアミド 100g をディスパーを用いて混合した後、アルミニウム箔(厚さ 25μm)上に塗布後、減圧乾燥により、溶媒を除去した。二本ロールを用いてプレスを行った後、直径14mmの円盤状に切断を行った。切断した電極を減圧下で120℃に加熱乾燥し、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で保管した。
コバルト酸リチウム粉末(本荘FMCエナジーシステムズ製) 90g、アセチレンブラック (電気化学工業株式会社製デンカブラック)4g、ポリフッ化ビニリデン（SOLVAY SOLEXIS社製 SOLEF 1015）6g、ジメチルホルムアミド 100g をディスパーを用いて混合した後、アルミニウム箔(厚さ 25μm)上に塗布後、減圧乾燥により、溶媒を除去した。二本ロールを用いてプレスを行った後、直径14mmの円盤状に切断を行った。切断した電極を減圧下で120℃に加熱乾燥し、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で保管した。
負極の作製例１
グラファイト粉末（TIMCAL社製 TIMREX GRAPHITE KS-10） 90gおよびポリフッ化ビニリデン（SOLVAY SOLEXIS社製 SOLEF 1015）10g を N-メチルピロリドン 80gに溶解し分散させて負極活物質スラリーを作製した。この負極活物質スラリーを銅箔(厚さ10μｍ)上に塗布後、減圧乾燥により、溶媒を除去した。二本ロールを用いてプレスを行った後、直径14mmの円盤状に切断を行った。切断した電極を減圧下で120℃に加熱乾燥し、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で保管した。
グラファイト粉末（TIMCAL社製 TIMREX GRAPHITE KS-10） 90gおよびポリフッ化ビニリデン（SOLVAY SOLEXIS社製 SOLEF 1015）10g を N-メチルピロリドン 80gに溶解し分散させて負極活物質スラリーを作製した。この負極活物質スラリーを銅箔(厚さ10μｍ)上に塗布後、減圧乾燥により、溶媒を除去した。二本ロールを用いてプレスを行った後、直径14mmの円盤状に切断を行った。切断した電極を減圧下で120℃に加熱乾燥し、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で保管した。
負極の作製例２
ハードカーボン粉末 (東海カーボン株式会社製 シースト９)90gおよびポリフッ化ビニリデン（SOLVAY SOLEXIS社製 SOLEF 1015）10g を N-メチルピロリドン 80gに溶解し分散させて負極活物質スラリーを作製した。この負極活物質スラリーを銅箔(厚さ10μｍ)上に塗布後、減圧乾燥により、溶媒を除去した。二本ロールを用いてプレスを行った後、直径14mmの円盤状に切断を行った。切断した電極を減圧下で120℃に加熱乾燥し、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で保管した。
ハードカーボン粉末 (東海カーボン株式会社製 シースト９)90gおよびポリフッ化ビニリデン（SOLVAY SOLEXIS社製 SOLEF 1015）10g を N-メチルピロリドン 80gに溶解し分散させて負極活物質スラリーを作製した。この負極活物質スラリーを銅箔(厚さ10μｍ)上に塗布後、減圧乾燥により、溶媒を除去した。二本ロールを用いてプレスを行った後、直径14mmの円盤状に切断を行った。切断した電極を減圧下で120℃に加熱乾燥し、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で保管した。
実施例１
重合例１で得られた二元共重合体 0.6g、エチレンカーボネート 10g、γ-ブチロラクトン 10g、グリコールサルファイト 1ｇ、ラジカル開始剤として過酸化ベンゾイル 0.05g及び LiBF4 2gを均一に混合した混合液を調製した。正極の作成例で得られた円盤状正極と負極の作成例１で得られた円盤状負極の間に直径１７ｍｍの円盤状に切断したセパレーターを挟み、コイン型電池外装缶に入れた。電池外装缶に調製した混合液を注液した後、外装缶をカシメて封口した。作成した電池を80℃で12時間加熱し、室温まで冷却してから電池充放電特性を評価した。充電は１時間率で4．2Vまで定電流充電を行った後、4．2Vで1時間率の電流値の1/10まで電流値が低下するまで定電圧で行った。放電は1時間率で３Ｖまで定電流で行った。室温で充放電サイクル試験を行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して５０サイクル目の放電容量は９４％となった。また、同様のサイクル試験を７０℃の恒温槽に電池を設置して行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して５０サイクル目の放電容量は６６%となった。
重合例１で得られた二元共重合体 0.6g、エチレンカーボネート 10g、γ-ブチロラクトン 10g、グリコールサルファイト 1ｇ、ラジカル開始剤として過酸化ベンゾイル 0.05g及び LiBF4 2gを均一に混合した混合液を調製した。正極の作成例で得られた円盤状正極と負極の作成例１で得られた円盤状負極の間に直径１７ｍｍの円盤状に切断したセパレーターを挟み、コイン型電池外装缶に入れた。電池外装缶に調製した混合液を注液した後、外装缶をカシメて封口した。作成した電池を80℃で12時間加熱し、室温まで冷却してから電池充放電特性を評価した。充電は１時間率で4．2Vまで定電流充電を行った後、4．2Vで1時間率の電流値の1/10まで電流値が低下するまで定電圧で行った。放電は1時間率で３Ｖまで定電流で行った。室温で充放電サイクル試験を行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して５０サイクル目の放電容量は９４％となった。また、同様のサイクル試験を７０℃の恒温槽に電池を設置して行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して５０サイクル目の放電容量は６６%となった。
実施例２
重合例１で得られた二元共重合体 0.6g、エチレンカーボネート 10g、γ-ブチロラクトン 10g、ジエチルスルホン 1ｇ、ラジカル開始剤として過酸化ベンゾイル 0.05g及び LiBF4 2gを均一に混合した混合液を調製した。実施例１と同様の方法で電池を作成し評価を行った。室温で充放電サイクル試験を行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して50サイクル目の放電容量は９１％となった。また、同様のサイクル試験を７０℃の恒温槽に電池を設置して行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して50サイクル目の放電容量は６２％となった。
重合例１で得られた二元共重合体 0.6g、エチレンカーボネート 10g、γ-ブチロラクトン 10g、ジエチルスルホン 1ｇ、ラジカル開始剤として過酸化ベンゾイル 0.05g及び LiBF4 2gを均一に混合した混合液を調製した。実施例１と同様の方法で電池を作成し評価を行った。室温で充放電サイクル試験を行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して50サイクル目の放電容量は９１％となった。また、同様のサイクル試験を７０℃の恒温槽に電池を設置して行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して50サイクル目の放電容量は６２％となった。
実施例３
重合例２で得られた二元共重合体 １g、エチレンカーボネート 10g、プロピレンカーボネート 10g、テトラメチレンスルホキシド 1ｇ、ラジカル開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート 0.05g及び LiBETI 8gを均一に混合した混合液を調製した。正極の作成例で得られた円盤状正極と負極の作成例２で得られた円盤状負極の間に直径１７ｍｍの円盤状に切断したセパレーターを挟み、コイン型電池外装缶に入れた。電池外装缶に調製した混合液を注液した後、外装缶をカシメて封口した。作成した電池を80℃で1時間加熱し、室温まで冷却してから電池充放電特性を評価した。充電は1時間率で4．2Vまで定電流充電を行った後、4．2Vで1時間率の電流値の1/10まで電流値が低下するまで定電圧で行った。放電は1時間率で2.5Ｖまで定電流で行った。室温で充放電サイクル試験を行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して50サイクル目の放電容量は９３%となった。また、同様のサイクル試験を７０℃の恒温槽に電池を設置して行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して50サイクル目の放電容量は６０％となった。
重合例２で得られた二元共重合体 １g、エチレンカーボネート 10g、プロピレンカーボネート 10g、テトラメチレンスルホキシド 1ｇ、ラジカル開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート 0.05g及び LiBETI 8gを均一に混合した混合液を調製した。正極の作成例で得られた円盤状正極と負極の作成例２で得られた円盤状負極の間に直径１７ｍｍの円盤状に切断したセパレーターを挟み、コイン型電池外装缶に入れた。電池外装缶に調製した混合液を注液した後、外装缶をカシメて封口した。作成した電池を80℃で1時間加熱し、室温まで冷却してから電池充放電特性を評価した。充電は1時間率で4．2Vまで定電流充電を行った後、4．2Vで1時間率の電流値の1/10まで電流値が低下するまで定電圧で行った。放電は1時間率で2.5Ｖまで定電流で行った。室温で充放電サイクル試験を行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して50サイクル目の放電容量は９３%となった。また、同様のサイクル試験を７０℃の恒温槽に電池を設置して行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して50サイクル目の放電容量は６０％となった。
実施例４
重合例２で得られた二元共重合体 １g、エチレンカーボネート 10g、プロピレンカーボネート 10g、１，４−ブタンスルトン 1ｇ、ラジカル開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート 0.05g及び LiBETI 8gを均一に混合した混合液を調製した。実施例３と同様の方法で電池を作成し評価を行った。室温で充放電サイクル試験を行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して５０サイクル目の放電容量は９４%となった。また、同様のサイクル試験を７０℃の恒温槽に電池を設置して行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して５０サイクル目の放電容量は５９%となった。
重合例２で得られた二元共重合体 １g、エチレンカーボネート 10g、プロピレンカーボネート 10g、１，４−ブタンスルトン 1ｇ、ラジカル開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート 0.05g及び LiBETI 8gを均一に混合した混合液を調製した。実施例３と同様の方法で電池を作成し評価を行った。室温で充放電サイクル試験を行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して５０サイクル目の放電容量は９４%となった。また、同様のサイクル試験を７０℃の恒温槽に電池を設置して行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して５０サイクル目の放電容量は５９%となった。
実施例５
重合例３で得られた二元共重合体 1.5g、エチレンカーボネート 10g、γ-ブチロラクトン 10g、グリコールサルファイト 1ｇ、ラジカル開始剤として過酸化ベンゾイル 0.05g及び LiBF4 2gを均一に混合した混合液を調製した。実施例１と同様の方法で電池を作成し評価を行った。室温で充放電サイクル試験を行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して５０サイクル目の放電容量は９２％となった。また、同様のサイクル試験を７０℃の恒温槽に電池を設置して行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して５０サイクル目の放電容量は６７%となった。
重合例３で得られた二元共重合体 1.5g、エチレンカーボネート 10g、γ-ブチロラクトン 10g、グリコールサルファイト 1ｇ、ラジカル開始剤として過酸化ベンゾイル 0.05g及び LiBF4 2gを均一に混合した混合液を調製した。実施例１と同様の方法で電池を作成し評価を行った。室温で充放電サイクル試験を行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して５０サイクル目の放電容量は９２％となった。また、同様のサイクル試験を７０℃の恒温槽に電池を設置して行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して５０サイクル目の放電容量は６７%となった。
実施例６
重合例４で得られた三元共重合体 ２g、エチレンカーボネート 10g、プロピレンカーボネート 10g、１，４−ブタンスルトン 1ｇ、架橋助剤としてエチレングリコールジメタクリレート 0.2g、ラジカル開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート 0.05g及び LiBETI 8gを均一に混合した混合液を調製した。正極の作成例で得られた円盤状正極と負極の作成例１で得られた円盤状負極の間に直径１７ｍｍの円盤状に切断したセパレーターを挟み、コイン型電池外装缶に入れた。電池外装缶に調製した混合液を注液した後、外装缶をカシメて封口した。作成した電池を80℃で1時間加熱し、室温まで冷却してから電池充放電特性を評価した。充電は１時間率で4．2Vまで定電流充電を行った後、4．2Vで1時間率の電流値の1/10まで電流値が低下するまで定電圧で行った。放電は1時間率で３Ｖまで定電流で行った。室温で充放電サイクル試験を行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して５０サイクル目の放電容量は９３%となった。また、同様のサイクル試験を７０℃の恒温槽に電池を設置して行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して50サイクル目の放電容量は６５%となった。
実施例７
重合例１で得られた二元共重合体 0.6g、エチレンカーボネート 10g、γ-ブチロラクトン 10g、Ｎ，Ｎ‘−ジスクシンイミジルカーボネート ０.５ｇ、ラジカル開始剤として過酸化ベンゾイル 0.05g及び LiBF4 2gを均一に混合した混合液を調製した。実施例１と同様の方法で電池を作成し評価を行った。室温で充放電サイクル試験を行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して５０サイクル目の放電容量は９２％となった。また、同様のサイクル試験を７０℃の恒温槽に電池を設置して行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して５０サイクル目の放電容量は６３%となった。
重合例４で得られた三元共重合体 ２g、エチレンカーボネート 10g、プロピレンカーボネート 10g、１，４−ブタンスルトン 1ｇ、架橋助剤としてエチレングリコールジメタクリレート 0.2g、ラジカル開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート 0.05g及び LiBETI 8gを均一に混合した混合液を調製した。正極の作成例で得られた円盤状正極と負極の作成例１で得られた円盤状負極の間に直径１７ｍｍの円盤状に切断したセパレーターを挟み、コイン型電池外装缶に入れた。電池外装缶に調製した混合液を注液した後、外装缶をカシメて封口した。作成した電池を80℃で1時間加熱し、室温まで冷却してから電池充放電特性を評価した。充電は１時間率で4．2Vまで定電流充電を行った後、4．2Vで1時間率の電流値の1/10まで電流値が低下するまで定電圧で行った。放電は1時間率で３Ｖまで定電流で行った。室温で充放電サイクル試験を行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して５０サイクル目の放電容量は９３%となった。また、同様のサイクル試験を７０℃の恒温槽に電池を設置して行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して50サイクル目の放電容量は６５%となった。
実施例７
重合例１で得られた二元共重合体 0.6g、エチレンカーボネート 10g、γ-ブチロラクトン 10g、Ｎ，Ｎ‘−ジスクシンイミジルカーボネート ０.５ｇ、ラジカル開始剤として過酸化ベンゾイル 0.05g及び LiBF4 2gを均一に混合した混合液を調製した。実施例１と同様の方法で電池を作成し評価を行った。室温で充放電サイクル試験を行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して５０サイクル目の放電容量は９２％となった。また、同様のサイクル試験を７０℃の恒温槽に電池を設置して行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して５０サイクル目の放電容量は６３%となった。
実施例８
重合例１で得られた二元共重合体 0.6g、エチレンカーボネート 10g、γ-ブチロラクトン 10g、１，１‘−スルホニルジイミダゾール ０.５ｇ、ラジカル開始剤として過酸化ベンゾイル 0.05g及び LiBF4 2gを均一に混合した混合液を調製した。実施例１と同様の方法で電池を作成し評価を行った。室温で充放電サイクル試験を行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して50サイクル目の放電容量は９２％となった。また、同様のサイクル試験を７０℃の恒温槽に電池を設置して行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して50サイクル目の放電容量は６５％となった。
重合例１で得られた二元共重合体 0.6g、エチレンカーボネート 10g、γ-ブチロラクトン 10g、１，１‘−スルホニルジイミダゾール ０.５ｇ、ラジカル開始剤として過酸化ベンゾイル 0.05g及び LiBF4 2gを均一に混合した混合液を調製した。実施例１と同様の方法で電池を作成し評価を行った。室温で充放電サイクル試験を行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して50サイクル目の放電容量は９２％となった。また、同様のサイクル試験を７０℃の恒温槽に電池を設置して行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して50サイクル目の放電容量は６５％となった。
実施例９
重合例２で得られた二元共重合体 １g、エチレンカーボネート 10g、プロピレンカーボネート 10g、オキサゾール ０．５ｇ、ラジカル開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート 0.05g及び LiBETI 8gを均一に混合した混合液を調製した。実施例３と同様の方法で電池を作成し評価を行った。室温で充放電サイクル試験を行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して50サイクル目の放電容量は９５%となった。また、同様のサイクル試験を７０℃の恒温槽に電池を設置して行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して50サイクル目の放電容量は６１％となった。
重合例２で得られた二元共重合体 １g、エチレンカーボネート 10g、プロピレンカーボネート 10g、オキサゾール ０．５ｇ、ラジカル開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート 0.05g及び LiBETI 8gを均一に混合した混合液を調製した。実施例３と同様の方法で電池を作成し評価を行った。室温で充放電サイクル試験を行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して50サイクル目の放電容量は９５%となった。また、同様のサイクル試験を７０℃の恒温槽に電池を設置して行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して50サイクル目の放電容量は６１％となった。
実施例１０
重合例３で得られた二元共重合体 1.5g、エチレンカーボネート 10g、γ-ブチロラクトン 10g、Ｎ，Ｎ‘−ジスクシンイミジルカーボネート ０.５ｇ、ラジカル開始剤として過酸化ベンゾイル 0.05g及び LiBF4 2gを均一に混合した混合液を調製した。実施例1と同様の方法で電池を作成し評価を行った。室温で充放電サイクル試験を行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して５０サイクル目の放電容量は９１％となった。また、同様のサイクル試験を７０℃の恒温槽に電池を設置して行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して５０サイクル目の放電容量は６６%となった。
重合例３で得られた二元共重合体 1.5g、エチレンカーボネート 10g、γ-ブチロラクトン 10g、Ｎ，Ｎ‘−ジスクシンイミジルカーボネート ０.５ｇ、ラジカル開始剤として過酸化ベンゾイル 0.05g及び LiBF4 2gを均一に混合した混合液を調製した。実施例1と同様の方法で電池を作成し評価を行った。室温で充放電サイクル試験を行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して５０サイクル目の放電容量は９１％となった。また、同様のサイクル試験を７０℃の恒温槽に電池を設置して行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して５０サイクル目の放電容量は６６%となった。
実施例１１
重合例４で得られた三元共重合体 ２g、エチレンカーボネート 10g、プロピレンカーボネート 10g、ジエチルスルフィド 0.5ｇ、１−エチルピロール 0.5ｇ、架橋助剤としてエチレングリコールジメタクリレート 0.2g、ラジカル開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート 0.05g及び LiBETI 8gを均一に混合した混合液を調製した。実施例６と同様の方法で電池を作成し評価を行った。室温で充放電サイクル試験を行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して５０サイクル目の放電容量は９３%となった。また、同様のサイクル試験を７０℃の恒温槽に電池を設置して行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して50サイクル目の放電容量は６５%となった。
重合例４で得られた三元共重合体 ２g、エチレンカーボネート 10g、プロピレンカーボネート 10g、ジエチルスルフィド 0.5ｇ、１−エチルピロール 0.5ｇ、架橋助剤としてエチレングリコールジメタクリレート 0.2g、ラジカル開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート 0.05g及び LiBETI 8gを均一に混合した混合液を調製した。実施例６と同様の方法で電池を作成し評価を行った。室温で充放電サイクル試験を行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して５０サイクル目の放電容量は９３%となった。また、同様のサイクル試験を７０℃の恒温槽に電池を設置して行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して50サイクル目の放電容量は６５%となった。
比較例１
重合例１で得られた二元共重合体 0.6g、エチレンカーボネート 10g、γ-ブチロラクトン 10g、ラジカル開始剤として過酸化ベンゾイル 0.05g及び LiBF4 2gを均一に混合した混合液を調製した。正極の作成例で得られた円盤状正極と負極の作成例１で得られた円盤状負極の間に直径１７ｍｍの円盤状に切断したセパレーターを挟み、コイン型電池外装缶に入れた。電池外装缶に調製した混合液を注液した後、外装缶をカシメて封口した。作成した電池を80℃で12時間加熱し、室温まで冷却してから電池充放電特性を評価した。充電は1時間率で4．2Vまで定電流充電を行った後、4．2Vで1時間率の電流値の1/10まで電流値が低下するまで定電圧で行った。放電は1時間率で３Ｖまで定電流で行った。
室温で充放電サイクル試験を行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して50サイクル目の放電容量は８５％となった。また、同様のサイクル試験を７０℃の恒温槽に電池を設置して行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して50サイクル目の放電容量は４４%となった。
重合例１で得られた二元共重合体 0.6g、エチレンカーボネート 10g、γ-ブチロラクトン 10g、ラジカル開始剤として過酸化ベンゾイル 0.05g及び LiBF4 2gを均一に混合した混合液を調製した。正極の作成例で得られた円盤状正極と負極の作成例１で得られた円盤状負極の間に直径１７ｍｍの円盤状に切断したセパレーターを挟み、コイン型電池外装缶に入れた。電池外装缶に調製した混合液を注液した後、外装缶をカシメて封口した。作成した電池を80℃で12時間加熱し、室温まで冷却してから電池充放電特性を評価した。充電は1時間率で4．2Vまで定電流充電を行った後、4．2Vで1時間率の電流値の1/10まで電流値が低下するまで定電圧で行った。放電は1時間率で３Ｖまで定電流で行った。
室温で充放電サイクル試験を行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して50サイクル目の放電容量は８５％となった。また、同様のサイクル試験を７０℃の恒温槽に電池を設置して行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して50サイクル目の放電容量は４４%となった。
比較例２
重合例４で得られた三元共重合体 ２g、エチレンカーボネート 10g、プロピレンカーボネート 10g、架橋助剤としてエチレングリコールジメタクリレート 0.2g、ラジカル開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート 0.05g及び LiBETI 8gを均一に混合した混合液を調製した。正極の作成例で得られた円盤状正極と負極の作成例1で得られた円盤状負極の間に直径１７ｍｍの円盤状に切断したセパレーターを挟み、コイン型電池外装缶に入れた。電池外装缶に調製した混合液を注液した後、外装缶をカシメて封口した。作成した電池を80℃で1時間加熱し、室温まで冷却してから電池充放電特性を評価した。充電は1時間率で4．2Vまで定電流充電を行った後、4．2Vで1時間率の電流値の1/10まで電流値が低下するまで定電圧で行った。放電は1時間率で２．５Ｖまで定電流で行った。室温で充放電サイクル試験を行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して５０サイクル目の放電容量は８８%となった。また、同様のサイクル試験を７０℃の恒温槽に電池を設置して行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して50サイクル目の放電容量は３５％となった。
重合例４で得られた三元共重合体 ２g、エチレンカーボネート 10g、プロピレンカーボネート 10g、架橋助剤としてエチレングリコールジメタクリレート 0.2g、ラジカル開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート 0.05g及び LiBETI 8gを均一に混合した混合液を調製した。正極の作成例で得られた円盤状正極と負極の作成例1で得られた円盤状負極の間に直径１７ｍｍの円盤状に切断したセパレーターを挟み、コイン型電池外装缶に入れた。電池外装缶に調製した混合液を注液した後、外装缶をカシメて封口した。作成した電池を80℃で1時間加熱し、室温まで冷却してから電池充放電特性を評価した。充電は1時間率で4．2Vまで定電流充電を行った後、4．2Vで1時間率の電流値の1/10まで電流値が低下するまで定電圧で行った。放電は1時間率で２．５Ｖまで定電流で行った。室温で充放電サイクル試験を行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して５０サイクル目の放電容量は８８%となった。また、同様のサイクル試験を７０℃の恒温槽に電池を設置して行ったところ、５サイクル目の放電容量に対して50サイクル目の放電容量は３５％となった。
Claims (7)
- （１）重量平均分子量が 104から107のポリエーテル多元共重合体と、
（２）非プロトン性有機溶媒と、
（３）低分子量の含硫黄化合物からなる添加剤および/または低分子量の含窒素化合物からなる添加剤と、
（４）リチウム塩化合物からなる電解質塩化合物
とからなる架橋高分子電解質組成物よりなるリチウム電池。 - ポリエーテル多元共重合体が繰り返し構造単位が(i)式の成分、要すれば存在する(ii)式の成分、及び架橋成分として(iii)式の成分を主鎖とする請求項１に記載のリチウム電池。
- （i）式の成分が 60〜99.5mol％、（ii）式の成分が 0〜30mol％、（iii）式の成分が 0.5〜20mol％である請求項１または２に記載のリチウム電池。
- 低分子量の含硫黄化合物からなる添加剤が分子量１０００以下の鎖状硫黄化合物または環状硫黄化合物からなる請求項１から３に記載のリチウム電池。
- 低分子量の含窒素化合物からなる添加剤が分子量１０００以下の鎖状窒素化合物または環状窒素化合物からなる請求項１から３に記載のリチウム電池。
- 含硫黄化合物がスルホキシド化合物、スルホン化合物、サルファイト化合物、スルホネート化合物、スルトン化合物、サルフェート化合物およびスルホニルイミダゾール化合物からなる群のうち少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のリチウム電池。
- 含窒素化合物がスクシンイミド化合物、ピロール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物、インドール化合物、ピリダジン化合物、ピリミジン化合物、ピラジン化合物およびトリアジン化合物からなる群のうち少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１から３および請求項５のいずれかに記載のリチウム電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004143916A JP2005327566A (ja) | 2004-05-13 | 2004-05-13 | 架橋高分子電解質を用いた電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004143916A JP2005327566A (ja) | 2004-05-13 | 2004-05-13 | 架橋高分子電解質を用いた電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005327566A true JP2005327566A (ja) | 2005-11-24 |
Family
ID=35473749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004143916A Pending JP2005327566A (ja) | 2004-05-13 | 2004-05-13 | 架橋高分子電解質を用いた電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005327566A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007184460A (ja) * | 2006-01-10 | 2007-07-19 | Japan Carlit Co Ltd:The | 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ |
| JP2007273445A (ja) * | 2006-03-09 | 2007-10-18 | Nec Tokin Corp | ポリマーゲル電解質およびそれを用いたポリマー二次電池 |
| JP2008112722A (ja) * | 2006-10-02 | 2008-05-15 | Nec Tokin Corp | リチウムポリマー電池 |
| JP2010506373A (ja) * | 2006-10-09 | 2010-02-25 | エルジー・ケム・リミテッド | 非水電解液及びこれを用いた二次電池 |
| CN110117417A (zh) * | 2018-02-07 | 2019-08-13 | 比亚迪股份有限公司 | 聚合物电解质膜及其制备方法和锂离子电池 |
| WO2020035098A1 (de) * | 2018-08-11 | 2020-02-20 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Flüssigelektrolyt umfassend organische carbonate und zyklische sulfoxide für anwendungen in lithium-sekundärbatterien |
| KR20200082821A (ko) * | 2018-12-31 | 2020-07-08 | 울산과학기술원 | 리튬이온전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이온전지 |
| CN113711413A (zh) * | 2019-01-17 | 2021-11-26 | 株式会社Lg新能源 | 锂二次电池用电解质以及包含其的锂二次电池 |
| JP2022516773A (ja) * | 2019-01-17 | 2022-03-02 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池 |
| JP7325719B2 (ja) | 2020-02-03 | 2023-08-15 | 株式会社大阪ソーダ | 架橋用組成物 |
-
2004
- 2004-05-13 JP JP2004143916A patent/JP2005327566A/ja active Pending
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007184460A (ja) * | 2006-01-10 | 2007-07-19 | Japan Carlit Co Ltd:The | 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ |
| JP2007273445A (ja) * | 2006-03-09 | 2007-10-18 | Nec Tokin Corp | ポリマーゲル電解質およびそれを用いたポリマー二次電池 |
| JP2008112722A (ja) * | 2006-10-02 | 2008-05-15 | Nec Tokin Corp | リチウムポリマー電池 |
| JP2010506373A (ja) * | 2006-10-09 | 2010-02-25 | エルジー・ケム・リミテッド | 非水電解液及びこれを用いた二次電池 |
| US8524400B2 (en) | 2006-10-09 | 2013-09-03 | Lg Chem, Ltd. | Non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same |
| US9337510B2 (en) | 2006-10-09 | 2016-05-10 | Lg Chem, Ltd. | Non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same |
| CN110117417B (zh) * | 2018-02-07 | 2021-03-26 | 比亚迪股份有限公司 | 聚合物电解质膜及其制备方法和锂离子电池 |
| CN110117417A (zh) * | 2018-02-07 | 2019-08-13 | 比亚迪股份有限公司 | 聚合物电解质膜及其制备方法和锂离子电池 |
| JP2021533527A (ja) * | 2018-08-11 | 2021-12-02 | フォルシュングスツェントルム・ユーリッヒ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | リチウムイオン二次バッテリーに使用するための有機カーボネート及び環状スルホキシドを含む液状電解質 |
| WO2020035098A1 (de) * | 2018-08-11 | 2020-02-20 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Flüssigelektrolyt umfassend organische carbonate und zyklische sulfoxide für anwendungen in lithium-sekundärbatterien |
| JP7427650B2 (ja) | 2018-08-11 | 2024-02-05 | フォルシュングスツェントルム・ユーリッヒ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | リチウムイオン二次バッテリーに使用するための有機カーボネート及び環状スルホキシドを含む液状電解質 |
| KR102147933B1 (ko) * | 2018-12-31 | 2020-08-25 | 울산과학기술원 | 리튬이온전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이온전지 |
| KR20200082821A (ko) * | 2018-12-31 | 2020-07-08 | 울산과학기술원 | 리튬이온전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이온전지 |
| CN113711413A (zh) * | 2019-01-17 | 2021-11-26 | 株式会社Lg新能源 | 锂二次电池用电解质以及包含其的锂二次电池 |
| JP2022516773A (ja) * | 2019-01-17 | 2022-03-02 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池 |
| JP7226891B2 (ja) | 2019-01-17 | 2023-02-21 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池 |
| CN113711413B (zh) * | 2019-01-17 | 2024-01-12 | 株式会社Lg新能源 | 锂二次电池用电解质以及包含其的锂二次电池 |
| JP7325719B2 (ja) | 2020-02-03 | 2023-08-15 | 株式会社大阪ソーダ | 架橋用組成物 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chai et al. | A superior polymer electrolyte with rigid cyclic carbonate backbone for rechargeable lithium ion batteries | |
| EP2833468B1 (en) | Non-aqueous electrolyte solution for secondary batteries, and lithium-ion secondary battery | |
| JP5394239B2 (ja) | ゲル状ポリマー電解質及びこれを備えた電気化学デバイス | |
| US6562513B1 (en) | Thermopolymerizable composition for battery use | |
| EP3261165B1 (en) | Polymer electrolyte, method of preparing the polymer electrolyte, and lithium metal battery including the same | |
| JP4089221B2 (ja) | 高分子固体電解質および電池 | |
| JP2006024440A (ja) | 架橋高分子電解質を用いた電池 | |
| KR20160079574A (ko) | 고분자, 이를 포함하는 전해질 및 리튬이차전지 | |
| KR101350316B1 (ko) | 겔 폴리머 전해질용 퍼플루오르화 포스페이트계 아크릴레이트 가교제 및 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질과 이를 포함하는 전기화학소자 | |
| JP4816081B2 (ja) | 架橋高分子電解質及びその用途 | |
| CN112119527B (zh) | 热固性电解质组合物、由其制备的凝胶聚合物电解质和包括该电解质的锂二次电池 | |
| US7387852B2 (en) | Polymer electrolyte and lithium battery using the same | |
| US6677084B1 (en) | Solid crosslinked-polymer electrolyte and use thereof | |
| WO2016204278A1 (ja) | 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池 | |
| JP2013235790A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極保護剤、リチウムイオン二次電池用正極材、リチウムイオン二次電池用非水電解液、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法 | |
| US20040126665A1 (en) | Gel polymer electrolyte battery and method of producing the same | |
| JP2005327566A (ja) | 架橋高分子電解質を用いた電池 | |
| JP2007109591A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2009277413A (ja) | リチウムポリマー電池 | |
| KR20080029897A (ko) | 폴리머 전해질 2차 전지 | |
| KR20190123335A (ko) | 반고체 전해액, 반고체 전해질, 반고체 전해질층 및 이차 전지 | |
| JP6202630B2 (ja) | リチウムイオン電池の製造方法 | |
| JP2005347048A (ja) | 架橋高分子電解質を用いた電池 | |
| JPWO2020026702A1 (ja) | 電解質組成物、電解質膜及び電解質膜の製造方法 | |
| JP6957179B2 (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060928 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090526 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090915 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100202 |