JP2007273445A - ポリマーゲル電解質およびそれを用いたポリマー二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 レート特性およびサイクル特性を向上させることが可能なポリマー電池用ポリマーゲル電解質およびポリマー電池を提供する。
【解決手段】 非プロトン性有機溶媒、支持塩、および直鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル等のイオウ含有有機化合物を含むポリマーゲルからなるポリマーゲル電解質、およびそれを用いたリチウムポリマー二次電池。
【選択図】 なし

Description

本発明は、非プロトン溶媒、支持塩、およびイオウ含有有機化合物を有するポリマーゲル電解質、およびそれを用いたポリマー二次電池に関する。

リチウムポリマー電池は、薄型化が可能であること、形状選択の自由度の高さ、電解液を用いないので、電解液の漏液の可能性がなく、携帯用機器の電源等として注目されている。最近では、携帯用機器の機能の増加に伴いエネルギー密度の増大等と、それに伴う電池特性の改善が求められている。

こうした中で重要な技術課題として、安全性の向上、高温保存特性の改善、サイクル特性の改善などが挙げられる。このなかで、サイクル特性については、ゲル電解質に用いるポリマー材料等を種々工夫することにより改善はなされてきた。例えば、物理架橋型ポリマーと化学架橋型ゲル電解質を混合することによる改善が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、セパレーター表面を改質することによりプレゲル溶液の含浸性についての改善が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
また、電極材料、形状、製造条件、電解液等についての材料などについての様々な提案が行われている。
特開２００２−１００４０６号公報 特開２００３−２５７４９０号公報

リチウムポリマー電池は、一般にレート特性及びサイクル特性が劣るという問題点があった。そのため、ポリマーゲルに対応した正極、負極、電解液、電解液添加剤、セパレーター及びこれらを用いた電池の設計や作製を行うことが検討されている。
本発明は、ポリマー電池のレート特性、サイクル特性の向上、あるいは充放電に繰り返しによる電池の膨れ防止等を実現できる、ポリマーゲル電解質の提供、およびポリマー二次電池の提供を課題とするものである。

本発明は、非プロトン性有機溶媒、支持塩、および化学構造中に−Ｏ−ＳＯ₂−を少なくとも１個有するイオウ含有有機化合物を含有するポリマーゲル電解質である。
イオウ含有有機化合物が、鎖状スルホン酸エステルである前記のポリマーゲル電解質である。
環状構造を有するイオウ含有有機化合物が、下記の化学式１，２のいずれかである前記のポリマーゲル電解質である。
ただし、化学式１において、Ｘは、側鎖を有していても良いアルキレン基、または酸素原子を示す。Ｙは、側鎖を有していても良いアルキレン基、無置換のアルキレン基を示す。Ｚは、メチレン基または単結合を示す。
化学式２において、ｎは、０，１，２のいずれかであり、Ｒ₁〜Ｒ₆は、水素原子または炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数３以上６以下のシクロアルキル基、炭素数６以上１２以下のアリール基からそれぞれ独立に選択される。

環状構造を有するイオウ含有有機化合物が、１，３−プロパンスルトン又は１，４−ブタンスルトンの少なくとも一種である前記のポリマーゲル電解質である。
環状構造を有するイオウ含有有機化合物が、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート及びプロピレンメタンジスルホネートから選ばれる少なくとも一種の環状ジスルホン酸エステルである前記のポリマーゲル電解質である。
イオウ含有有機化合物が非プロトン性有機溶媒と支持塩の合計の１００質量部に対して、０．００５質量部以上１０質量部以下の量を含有する前記のポリマーゲル電解質である。
ビニレンカーボネート又はその誘導体を含む前記のポリマーゲル電解質である。
前記溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびそれらのフッ素誘導体、からなる群から選択された一以上の非プロトン有機化合物を含む前記のポリマーゲル電解質である。
支持塩として、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、およびＬｉＮ（ＣｎＦ_2n+1ＳＯ₂）（ＣｍＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｎ，ｍは自然数）、からなる群から選択された少なくとの一種以上の物質を含む前記のポリマーゲル電解質である。
ポリマーゲルを構成するポリマーが、ポリアクリレート、ポリエチレンオキシド、及びポリプロピレンオキシドのいずれかである前記のポリマーゲル電解質である。

前記のポリマーゲル電解質を有し、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含む正極を有し、負極活物質としてリチウムを吸蔵、放出できる物質を含む負極を有するポリマー二次電池である。
本発明のポリマーゲル電解質は、スルホン酸エステル等のイオウ含有有機化合物を含有しているので、初期充電時のガス発生を抑制でき、レート特性、サイクル特性の向上を行うことができる。
本発明のポリマーゲルによって以上のような特性が向上する理由は定かではないが、初期の充電によりスルホン酸エステルなどのイオウ含有有機化合物によって負極表面に形成される皮膜が、負極活物質と電子との受け渡しを円滑にする等の効果を果たしているものと推察される。

本発明によれば、非プロトン性溶媒にスルホン酸エステル等を含むポリマーゲル電解質を使用して二次電池を作製した場合には、サイクル特性における容量維持率が良好で、セル膨れの抑制効果に優れ、また、保存における抵抗上昇の抑制が可能な優れたポリマー二次電池を得ることができる。また、金属箔と合成樹脂フィルムからなる可撓性フィルム外装体からなる二次電池に適用することで抵抗上昇の抑制や気体の発生による電池の膨れを抑制でき、例えば小型の携帯用機器用途のみではなく、自動車用途など大型のポリマー二次電池においても大きな効果を得ることができる。
また、鱗片状黒鉛を負極材料に用いたリチウムポリマー電池においても、初期充電時の気体発生を抑制できるという効果も得られる。

本発明のポリマーゲル電解質は、非プロトン性有機溶媒、支持塩、および化学構造中に−Ｏ−ＳＯ₂−を少なくとも１個有するイオウ含有有機化合物を含有するものである。
本発明において、化学構造中に−Ｏ−ＳＯ₂−を少なくとも１個有するイオウ含有有機化合物は、−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒにおいて、Ｒがアルキル基、アルキレン基以外にも、ＲにＯが結合した化合物も意味する。
具体的には、鎖状モノエステル、鎖状ジエステル、環状ジエステル、及びスルトン等の分子内環状エステルおよびその誘導体を挙げることができる。

本発明のポリマーゲル電解質は、非プロトン性有機溶媒、支持塩、および化学構造中に−Ｏ−ＳＯ₂−を少なくとも１個有するイオウ含有有機化合物とポリマーゲルを含むポリマーから構成されている。

本発明のポリマーゲル電解質は、ポリアクリルニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニリデンフルオライド等のポリマーと、非プロトン性有機溶媒、支持塩、および化学構造中に−Ｏ−ＳＯ₂−を少なくとも１個有するイオウ含有有機化合物等とを混合することによって製造することができる。
また、重合性の官能基を有する重合性モノマーと、非プロトン性有機溶媒、支持塩、および化学構造中に−Ｏ−ＳＯ₂−を少なくとも１個有するイオウ含有有機化合物等を重合開始剤と混合して、熱もしくは光等によって架橋して重合体とする方法によっても製造することができる。
特に、後者のように重合性モノマーと所望の成分を混合したものを電池外装容器内においてｉｎ ｓｉｔｕ重合することが好ましい。

化学構造中に−Ｏ−ＳＯ₂−を少なくとも１個有するイオウ含有有機化合物としては、鎖状スルホン酸エステル、環状モノスルホン酸エステル、環状ジスルホン酸エステルを挙げることができる。
鎖状スルホン酸エステルとしては、メタンスルホン酸メチルエステル、メタンスルホン酸エチルエステル、ブスルファン（テトラメチレン−ビス（メタンスルホネート）等が挙げられる。
環状モノスルホン酸エステルとしては、環状分子内エステルである１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、α−トリフルオロメチル−γ−スルトン、β−トリフルオロメチル−γ−スルトン、γ−トリフルオロメチル−γ−スルトン、α−メチル−γ−スルトン、α，β−ジ（トリフルオロメチル）−γ−スルトン、α，α−ジ（トリフルオロメチル）−γ−スルトン、α−ウンデカフルオロペンチル−γ−スルトン、α−ヘプタフルオロプロピル−γ−スルトン等があげられる。
環状ジスルホン酸エステルとしてはメチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート、プロピレンメタンジスルホネート等があげられる。

これら化合物のなかでも、下記の化合物１で示されるメチレンメタンジスルホネート、化合物２で示されるエチレンメタンジスルホネート、化合物３ないし化合物９等の環状化合物、および化合物１０の１，３−プロパンを挙げることができる。

本発明の環状ジスルホン酸エステル等のイオウ含有有機化合物はリチウムイオン二次電池の電極上で皮膜を形成するものと考えられる。すなわち、スルホン酸エステル化合物等が、ポリマーゲル中に含まれている非プロトン性有機溶媒等が分解するよりも先に被膜を形成することができ、非プロトン性有機溶媒の分解が抑制されるので、分解による気体の発生による電池の膨れの抑制やレート特性改善が期待できる。
また、正極にマンガン酸リチウム等のリチウムマンガン複合酸化物を含む場合にはゲル中に溶出したマンガンが負極表面に吸着することを防止する。その結果、抵抗上昇によるレート特性の低下の抑制やサイクル特性向上に有効であると考えられる。

また、本発明のポリマーゲル電解質中のイオウ含有有機化合物の濃度は、非プロトン性有機溶媒と支持塩の合計の１００質量部に対して、０．００５質量部以上、１０質量部以下含まれることが好ましい。
また、０．０１質量部以上とすることがより好ましく、０．０５質量部以上のとすることが更に好ましい。これによって、電池特性を向上させることができる。また、１０質量部よりも増加すると、リチウムイオンの移動抵抗が大きくなる。より好ましくは、５質量部以下である。

また、イオウ含有有機化合物は、複数種類を添加してもよい。例えば、化合物１ないし化合物９に化合物１０のスルトン化合物を加えても良い。また、ビニレンカーボネート化合物を加えても良い。これによって、負極表面に形成される皮膜の安定性の向上、非プロトン性有機溶媒の分解の抑制、あるいは電池内部の水分による特性の劣化を防止することが大きくなり、サイクル特性向上、セルの膨れ抑制、内部抵抗上昇の抑制がはかられる。

さらにビニレンカーボネートおよびその誘導体の添加量は、非プロトン性有機溶媒、支持塩の合計の１００質量部に対して、０．１質量％以上３．０質量％以下の量を含有することが好ましい。

ポリマーゲルの製造に使用可能な重合性モノマーとしては、重合可能な官能基を一分子あたり２個以上有するモノマー、またはオリゴマーなどが挙げられる。具体的には、ゲル化成分としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどの２官能（メタ）アクリレート、また、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能（メタ）アクリレート、また、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの他に、ウレタン（メタ）アクリレートなどのモノマー、これらの共重合体オリゴマーやアクリロニトリルとの共重合体オリゴマーが挙げられる。また、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレンオキサイド、ポリアクリロ二トリルなどの、可塑剤に溶解させ、ゲル化させることのできるポリマーも使用できる。
なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタクリレートのいずれか、または両者を含む物質を意味する。
以上のモノマー、オリゴマー、またはポリマーは、単独であるいは複数種を混合して使用することができ、またその他のゲル化可能な成分を混合して使用することができる。

非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用できる。

支持塩としては、例えばＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＣＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ 、ＬｉＢ_{1 0}Ｃｌ₁₀ 、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ 、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ 、ＬｉＣｌ 、イミド類などが挙げられる。これらの支持塩は、ポリマーゲル電解質中の濃度は、リチウム塩の濃度として、０．５ ｍｏｌ／ｌ から１ ．５ ｍｏｌ／ｌ とすることができる。濃度が１ ．５ ｍｏｌ／ｌよりも 大きくなるとポリマー電解質の特性が低下し、また濃度が０．５ ｍｏｌ／ｌ よりも小さい場合には電気伝導率が低下する。

本発明のポーリマーゲル電解質は、重合性物質、非プロトン性有機溶媒、支持塩、および化学構造中に−Ｏ−ＳＯ₂−を少なくとも１個有するイオウ含有有機化合物を含有する組成物に、重合開始剤を添加して加熱、または光の照射によって重合することによって得ることができる。重合開始剤としては、ベンゾイン類、パーオキサイド類を挙げることができる。好ましくは、ｔ−ブチルパーオキシピバレートを挙げることができる。

本発明のポリマーゲル電解質は、リチウムポリマー二次電池に用いることができる。この場合には、正極にはアルミニウム箔等の金属からなる集電体に正極活物質層を塗布、乾燥したものを圧縮し成型したものであり、負極には銅箔等の金属からなる集電体に負極活物質を塗布、乾燥したものを圧縮し成型したものである。セパレータには、不織布、ポリオレフィン微多孔膜等を用いることができる。

正極と負極をセパレータを介して積み重ねて積層体を製作し、あるいは正極と負極をセパレータを介して巻回した後、扁平に成型した巻回体を製作し、積層体あるいは巻回体を金属製の缶からなる外装体、あるいは可撓性の外装材からなる外装体に収容した後に、重合反応前のポリマーゲル形成用組成物を注入した後に、ｉｎ ｓｉｔｕ重合することによってリチウムポリマー電池を作製することができる。
また、あらかじめ電池外装体に、ポリマーゲル形成用の組成物を収容した後、重合を行っても良い。あるいは、正極電極、負極電極、あるいはセパレータ上にポリマーゲル電解質を塗布層を形成した後に、電池を組み立てても良い。

また、リチウムポリマー電池とする場合には、負極活物質として、例えばリチウム金属、リチウム合金、おとびリチウムを吸蔵、放出できる材料、からなる群から選択される一または二以上の物質を用いることができる。
リチウムイオンを吸蔵、放出する材料としては、リチウムを吸蔵および放出する炭素材量、金属酸化物、金属を用いることができる。
炭素材料としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ等の炭素材料を挙げることができる。特に黒鉛材料または非晶質炭素であることが好ましい。特に、黒鉛材料は、電子伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性と電圧平坦性が優れており、高い処理温度によって形成されるため含有不純物が少なく、負極性能の向上有利に働くために好ましい。

また、金属酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、リン酸、ホウ酸のいずれか、あるいはこれらの複合物を用いてもよく、特に酸化シリコンを含むことが好ましい。構造としてはアモルファス状態であることが好ましい。
これは、酸化シリコンが安定で他の化合物との反応を引き起こさないため、またアモルファス構造が結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化を導かないためである。成膜方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法を用いることができる。
金属材料としては、リチウム、リチウム合金を挙げることができる。リチウム合金としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元または３元以上の合金により構成される。リチウム金属やリチウム合金としては、特にアモルファス状のものが好ましい。これは、アモルファス構造により結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。
リチウム金属またはリチウム合金は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式で形成することができる。

また、正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウム含有複合酸化物があげられ、これらのリチウム含有複合酸化物の遷移金属部分を他元素で置き換えたものでもよい。
また、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が例示される。リチウム含有複合酸化物は、例えば下記一般式で表される化合物とすることができる。
Ｌｉ_a（Ｍ_xＭｎ_2-x）Ｏ₄
式中、０＜ｘ＜２、０＜ａ＜１．２である。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。
本発明における正極は、これらの活物質を、カーボンブラック等の導電性物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の基体上に塗布することにより得ることができる。

正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を用いた場合には、ポリマーゲル電解質中のイオウ含有有機化合物の量は、非プロトン性有機溶媒と支持塩の合計の１００質量部に対して、０．１質量部以上３．０質量部以下が好ましく、更に好ましくは０．５質量部以上１．０質量部以下が特に好ましい。０．１質量部未満では電極表面に十分な皮膜が形成されず、サイクルト特性やレート特性の改善効果が小さい。３．０質量部を超えると、抵抗が高くなってレート特性が悪くなる。

また、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物を用いる場合には、ポリマーゲル電解質中のイオウ含有有機化合物の量は、非プロトン性有機溶媒と支持塩の合計の１００質量部に対して、０．５質量部以上、５．０質量部以下が好ましい。０．５質量部未満では電極表面に十分な皮膜が形成されず、サイクル特性やレート特性の改善効果が小さい。５．０質量部を超えると、抵抗が高くなってレート特性が悪くなる。

また、セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、あるいはフッ素樹脂の多孔性フィルム、不織布等を使用することができ、異種の多孔性フィルムあるいは不織布を積層した積層構造のセパレータを使用することができる。

以下に、図面を参照して本発明のポリマー電池がリチウムポリマー二次電池を例に説明する。
図１は本発明のリチウムポリマー電池の正極の構成を説明する図であり、図２は本発明のリチウムポリマー電池の負極の構成を説明する図であり、図３は本発明のリチウムポリマー電池の巻回後の電池要素の構成を説明する断面図であり、図４は本発明のリチウムポリマー電池の外装工程を説明する図である。

実施例１−１
試験用電池の作製
図１により正極の作製について説明する。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を８５質量％、導電補助材としてアセチレンブラックを７質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン８質量％とを混合したものに、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して正極スラリーを作製した。これをドクターブレード法により集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔２の両面にロールプレス処理後の厚さが１６０μｍになるように塗布し、正極活物質塗布部３を形成した。なお、両端部にはいずれの面にも正極活物質が塗布されていない正極活物質非塗布部４を設け、一方の正極活物質非塗布部４に正極導電タブ６を設け隣り合わせて片面のみ塗布した正極活物質片面塗布部５を設けて正極１とした。

次に、図２により負極の作製について説明する。鱗片状黒鉛９０質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して負極スラリーを作製した。これを集電体となる厚さ１０μｍの銅箔８両面にロールプレス処理後の厚さが１２０μｍになるように塗布し、負極活物質塗布部９を形成した。なお、両端部の一方の端面には片面のみ塗布した負極活物質片面塗布部１０と負極活物質が塗布されていない負極活物質非塗布部１１を設け、負極導電タブ１２を取り付け負極７とした。

図３により電池要素の作製について説明する。膜厚１２μｍ、気孔率３５％のポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ１３を二枚溶着して切断した部分を巻回装置の巻き芯に固定して巻きとり、先に作製した正極１、および負極７の先端を導入する。正極１は正極導電タブ６の接続部の反対側を、負極７は負極導電タブ１２の接続部側を先端側として、負極は二枚のセパレーターの間に、正極電極はセパレーターの上面にそれぞれ配置して巻き芯を回転することによって巻回し、電池要素を形成した。

この電池要素を図４に示すようにエンボス加工した可撓性外装体に収容し、正極導電タブ６と負極導電タブ１２を引き出し可撓性外装体の辺を折り返し、ポリマーゲル形成用組成物の注液部分１４を残して熱融着を行い、セル１５を作製した。

ポリマーゲル電解質形成用組成物は、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０質量％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）５８質量％に、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆１２質量％からなる電解液の１００質量部に対して、１，３−プロパンスルトンを１質量部、ゲル化剤としてトリエチレングリコールジアクリレート３．８質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート１質量部を加えて良く混合した後に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレートを０．５質量部を混合することで調製した。

次に、セル１４を減圧装置内に装着して内部の気体を吸引除去した後に、ポリマーゲル電解質形成用組成物を注液部１４から注液し真空含浸を行い、試料１−１のリチウムポリマー二次電池１５を得た。

１．レート特性試験方法
得られたリチウムポリマー二次電池を、２０℃において電池電圧４．２Ｖまで充電電流０．２Ｃで定電流充電を行った後、総充電時間が６．５時間となるまで定電圧充電で充電した。次いで、０．２Ｃの放電電流で電池電圧３．０Ｖまで放電し、そのときの放電容量を初期容量とした。

得られたリチウムポリマー電池のレート特性は、電池電圧４．２Ｖまで充電した電池を０．２Ｃで電池電圧３．０Ｖまで放電し、得られた放電容量を１００とし、１．０Ｃの放電レートで放電して得られた放電容量との比をレート特性として１００分率で表１に示した。

２．サイクル試験
サイクルの条件は、充電：上限電圧４．２Ｖまで充電電流１Ｃで定電流充電を行い、その後定電圧で総充電時間時間２．５時間の充電を行った。放電：下限電圧３．０Ｖ、電流：１Ｃで放電を行った。いずれも２０度で実施した。容量維持率は１サイクル目の放電容量（１Ｃ）に対する１００サイクル目の放電容量（１Ｃ）の割合で表１に示した。
また、初期充電後のセル体積を１．０とし、サイクル後のセル体積との比で表１に表した。

実施例１−２
１，３−プロパンスルトンを０．０５質量部添加した点を除き実施例１−１と同様にして試料１−２の試験電池を作製し、実施例１−１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。

実施例１−３
１，３−プロパンスルトンを０．５質量部添加した点を除き実施例１−１と同様にして試料１−３の試験電池を作製し、実施例１−１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。

実施例１−４
１，３−プロパンスルトンを０．１質量部添加した点を除き実施例１−１と同様にして試料１−４の試験電池を作製し、実施例１−１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。

実施例１−５
１，３−プロパンスルトンを２．０質量部添加した点を除き実施例１−１と同様にして試料１−５の試験電池を作製し、実施例１−１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。

実施例１−６
１，３−プロパンスルトンを３．０質量部添加した点を除き実施例１−１と同様にして試料１−６の試験電池を作製し、実施例１−１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。

実施例１−７
１，３−プロパンスルトンを４．０質量部添加した点を除き実施例１−１と同様にして試料１−７の試験電池を作製し、実施例１−１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。

実施例１−８
１，３−プロパンスルトンを５．０質量部添加した点を除き実施例１−１と同様にして試料１−８の試験電池を作製し、実施例１−１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。

実施例１−９
１，３−プロパンスルトンを１０質量部添加した点を除き実施例１−１と同様にして試料１−９の試験電池を作製し、実施例１−１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。

比較例１−１
１，３−プロパンスルトンを添加しなかった点を除き実施例１−１と同様にして比較試料１−１の試験電池を作製し、実施例１−１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。

比較例１−２
１，３−プロパンスルトンを１２．０質量部添加した点を除き実施例１−１と同様にして比較試料１−２の試験電池を作製し、実施例１−１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。

実施例１−１０
メチレンメタンジスルホネートの調製
反応フラスコに炭酸銀２１３．９４ｇ（０．７７２ｍｏｌ）とアセトニトリル７４９ｍｌとを仕込み、これにメタンジスルホン酸クロライド７７．９３ｇ（０．３６６ｍｏｌ）のアセトニトリル４９１ｍｌ溶液を４０℃以下で滴下した。
２５℃で２４時間撹拌後、濾過・アセトニトリルで洗浄して、９９１．３５ｇのメタンスルホン酸銀塩のアセトニトリル溶液を得た。メタンスルホン酸銀塩として１２６．２８ｇ（０．３２４ｍｏｌ）を含んでいた。このメタンスルホン酸銀塩のアセトニトリル溶液９９１．３５ｇにジヨードメタン２０７．４４ｇ（０．７７１ｍｏｌ）を仕込み、還流下２４時間撹拌したた。濾過・アセトニトリルで洗浄・濃縮して、黄色のペースト状残渣 ８９．１１ｇを得た。塩化メチレン１００ｍｌを３回加えて溶出した。溶出した塩化メチレン溶液を、活性炭で脱色・濾過した後、約５ｍｌまで濃縮、析出した結晶を濾過し、５０℃で乾燥し 白色針状結晶４．１９ｇを得た。融点：１４６〜１４７℃であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲにより、化合物１のメチレンメタンジスルホネートであることを確認した。

試験電池の作製
１，３−プロパンスルトンに代えてメチレンメタンジスルホネートを１質量部を用いた点を除き実施例１−１と同様にして試料１−１０の試験電池を作製し、実施例１−１と同様に評価を行った。その結果を表２に示す。

実施例１−１１
１，３−プロパンスルトンに代えてメチレンメタンジスルホネート０．０５質量部添加した点を除き実施例１−１と同様にして試料１−１１の試験電池を作製し、実施例１−１と同様に評価を行った。その結果を表２に示す。

実施例１−１２
１，３−プロパンスルトンに代えてメチレンメタンジスルホネートを０．５質量部添加した点を除き実施例１−１と同様にして試料１−１２の試験電池を作製し、実施例１−１と同様に評価を行った。その結果を表２に示す。

実施例１−１３
１，３−プロパンスルトンに代えてメチレンメタンジスルホネートを０．１質量部添加した点を除き実施例１−１と同様にして試料１−１３の試験電池を作製し、実施例１−１と同様に評価を行った。その結果を表２に示す。

実施例１−１４
１，３−プロパンスルトンに代えてメチレンメタンジスルホネートを２．０質量部添加した点を除き実施例１−１と同様にして試料１−１４の試験電池を作製し、実施例１−１と同様に評価を行った。その結果を表２に示す。

実施例１−１５
１，３−プロパンスルトンに代えてメチレンメタンジスルホネートを３．０質量部添加した点を除き実施例１−１と同様にして試料１−１５の試験電池を作製し、実施例１−１と同様に評価を行った。その結果を表２に示す。

実施例１−１６
１，３−プロパンスルトンに代えてメチレンメタンジスルホネートを４．０質量部添加した点を除き実施例１−１と同様にして試料１−１６の試験電池を作製し、実施例１−１と同様に評価を行った。その結果を表２に示す。

実施例１−１７
１，３−プロパンスルトンに代えてメチレンメタンジスルホネートを５．０質量部添加した点を除き実施例１−１と同様にして試料１−１７の試験電池を作製し、実施例１−１と同様に評価を行った。その結果を表２に示す。

実施例１−１８
１，３−プロパンスルトンに代えてメチレンメタンジスルホネートを１０．０質量部添加した点を除き実施例１−１と同様にして試料１−１８の試験電池を作製し、実施例１−１と同様に評価を行った。その結果を表２に示す。

比較例１−３
１，３−プロパンスルトンに代えてメチレンメタンジスルホネート１２．０質量部添加した点を除き実施例１−１と同様にして比較試料１−３の試験電池を作製し、実施例１−１と同様に評価を行った。その結果を表２に示す。

実施例１−１９
正極の活物質として、ＬｉＣｏＯ₂を８７質量％、導電補助材としてアセチレンブラックを５質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン８質量％を混合したものに、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して正極スラリーを作製した点を除き実施例１−１と同様にして正極を作製し、また、実施例１−１に記載のポリマーゲル電解質形成用組成物にビニレンカーボネート０．５質量部を更に添加して試料１−１９のポリマー二次電池を作製した点を除き実施例１−１と同様に評価を行い、その結果を表３に示す。

実施例１−２０
１，３−プロパンスルトンの配合量を０．５質量部とした点を除き、実施例１−１９と同様に試料１−２０の試験電池を作製して実施例１−１と同様に評価を行い、その結果を表３に示す。

実施例１−２１
１，３−プロパンスルトンの配合量を２．５質量部とした点を除き、実施例１−１９と同様に試料１−２１の試験電池を作製して実施例１−１と同様に評価を行い、その結果を表３に示す。

実施例１−２２
１，３−プロパンスルトンの配合量を３．５質量部とした点を除き、実施例１−１９と同様に試料１−２２の試験電池を作製して実施例１−１と同様に評価を行い、その結果を表３に示す。

実施例１−２３
１，３−プロパンスルトンの配合量を５．０質量部とした点を除き、実施例１−１９と同様に試料１−２３の試験電池を作製して実施例１−１と同様に評価を行い、その結果を表３に示す。

実施例１−２４
１，３−プロパンスルトンの配合量を１０．０質量部とした点を除き、実施例１−１９と同様に試料１−２４の試験電池を作製して実施例１−１と同様に評価を行い、その結果を表３に示す。

実施例１−２５
ビニレンカーボネートを添加せず、１，３−プロパンスルトンの添加量を０．３質量部とした点を除き、実施例１−１９と同様に試料１−２５の試験電池を作製して実施例１−１と同様に評価を行い、その結果を表３に示す。

実施例１−２６
ビニレンカーボネートを添加せず、１，３−プロパンスルトンの添加量を６．０質量部とした点を除き、実施例１−１９と同様に試料１−２６の試験電池を作製して実施例１−１と同様に評価を行い、その結果を表３に示す。

実施例１−２７
ビニレンカーボネートを添加せず、１，３−プロパンスルトンの添加量を８．０質量部とした点を除き、実施例１−１９と同様に試料１−２７の試験電池を作製して実施例１−１と同様に評価を行い、その結果を表３に示す。

比較例１−４
ビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトンのいずれも添加しなかった点を除き、実施例１−１９と同様に比較試料１−４の試験電池を作製して実施例１−１と同様に評価を行い、その結果を表３に示す。

比較例１−５
ビニレンカーボネートを添加せず、１，３−プロパンスルトンの添加量を１２．０質量部とした点を除き、実施例１−１９と同様に比較試料１−５の試験電池を作製して実施例１−１と同様に評価を行い、その結果を表３に示す。

実施例１−２８ないし１−３３
１，３−プロパンスルトンの添加量を１質量部とし、ビニレンカーボネートの添加量を表４に記載のように、０．０５ないし８．０質量部まで変えて、試料１−２７ないし１−３３の試験電池を作製して実施例１−１と同様に評価を行い、その結果を表４に示す。

実施例２−１
実施例１−１０において作製した試料１−１０の試験電池を、実施例１−１の評価方法に代えて、サイクルの試験を５００サイクル行って、実施例１−１と同様のサイクル試験を５００サイクル行い、５００サイクル後の容量維持率、および５００サイクル後の体積変化を同様に評価を行った。その結果を表５に示す。

実施例２−２
エチレンメタンジスルホネートの調製
無水エチレングリコール（６．２１ｇ；１００ｍｍｏｌ）の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（１０００ｍｌ）溶液中に、窒素気流中、−３４〜−４０℃で撹拌下、メタンジスルホニルクロライド（２１．３３ｇ；１００ｍｍｏｌ）の１，２−ジメトキシエタン（１４０ｍｌ）溶液を２０分かけて滴下した。その後、トリエチルアミン（２０．２７ｇ；２００ｍｍｏｌ）の１，２−ジメトキシエタン（１４０ｍｌ）溶液を反応液中に、窒素気流中、−１１〜−２０℃で撹拌した後、反応液を２５℃において、１時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、残渣を氷冷水中に注ぎ、１０分間撹拌後、析出した白色結晶を濾取し、濾上物を氷冷水で洗浄後、５０℃で減圧乾燥することにより、化合物２であるエチレンメタンジスルホネートの１０．８６ｇ（５３．７１ｍｍｏｌ；５３．７％）を得た。なお、融点は１６８〜１７０℃を示した。

メチレンメタンジスルホネートに代えてエチレンメタンジスルホネート１質量部添加した点を除き実施例１−１０と同様にして試料２−２の試験電池を作製し、実施例２−１と同様に評価を行った。その結果を表５に示す。

実施例２−３
メチレンメタンジスルホネート１質量部に加えてビニレンカーボネート１質量部を添加した点を除き実施例１−１０と同様にして試料２−３の試験電池を作製し、実施例２−１と同様に評価を行った。その結果を表５に示す。

実施例２−４
メチレンメタンジスルホネート１質量部に加えて１，３−プロパンスルトン１質量部を添加した点を除き実施例１−１０と同様にして試料２−４の試験電池を作製し、実施例２−１と同様に評価を行った。その結果を表５に示す。

実施例２−５
メチレンメタンジスルホネート１質量部に加えてビニレンカーボネート１質量部、１，３−プロパンスルトン１質量部を添加した点を除き実施例１−１０と同様にして試料２−４の試験電池を作製し、実施例２−１と同様に評価を行った。その結果を表５に示す。

実施例３−１
非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０質量％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）５８質量％に代えて、プロピレンカーボネート（ＰＣ）１９質量％、エチレンカーボネート（ＥＣ）２１質量％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）４８質量％を用いるとともに、負極活物質として鱗片状黒鉛に代えて非晶質炭素を用いた点を除き実施例１−６と同様にして試料３−１の試験電池を作製し、実施例２−１と同様に評価を行った。その結果を表６に示す。

実施例３−２
メチレンメタンジスルホネートに代えてエチレンメタンジスルホネート１質量部添加した点を除き実施例１−１０と同様にして試料３−２の試験電池を作製し、実施例２−１と同様に評価を行った。その結果を表６に示す。

実施例４−１
試料３−１と同様の試験電池を作製し、満充電状態での保存状態における二次電池の直流抵抗値を測定した。
まず、作製した二次電池を２０℃において、実施例１−１と同様に０．２Ｃで４．２Ｖに達するまで定電流充電を行った後、総充電時間が６．５時間となるまで定電圧充電を行った。その後、０．２Ｃで３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。この時の放電容量を初期容量とし、この時に測定した抵抗を初期抵抗とした。
その後、定電流定電圧で所定の電圧まで２．５時間充電後、２０℃、４５℃、６０℃の条件下で９０日間放置した。
放電後の２０℃において、０．２Ｃで３．０Ｖになるまで放電を行い、１Ｃで定電流充電を行った後、総充電時間が２．５時間となるまで定電圧充電を行った。その後、０．２Ｃで３．０Ｖになるまで定電流放電を行い、再び１Ｃで定電流充電を行った後、総充電時間が２．５時間になるまで定電圧充電を行った。充電時の抵抗を測定し、その結果を表７に示す。

実施例４−２
メチレンメタンジスルホネートに代えてエチレンメタンジスルホネート１質量部添加した点を除き実施例４−１と同様にして試料４−２の試験電池を作製し、実施例４−１と同様に評価を行った。その結果を表７に示す。

本発明のポリマーゲル電解質を用いたポリマー電池は、レート特性が良好であるとともに、充放電サイクルと繰り返した後でも、容量保持率が高く、電池外装体の膨れも少ない。また、保存後の抵抗率の上昇も少なく、小型の携帯機器用電池のみではなく、自動車用等の大型の電池においても利用することができる。

本発明のリチウムポリマー電池の正極の構成を説明する図である。 本発明のリチウムポリマー電池の負極の構成を説明する図である。 本発明のリチウムポリマー電池の巻回後の電池要素の構成を説明する断面図である。 本発明のリチウムポリマー電池の外装工程を説明する図である。

符号の説明

１…正極、２…Ａｌ箔、３…正極活物質塗布部、４…正極活物質非塗布部、５…正極活物質片面塗布部、６…正極導電タブ、７…負極、８…Ｃｕ箔、９…負極活物質塗布部、１０…負極活物質片面塗布部、１１…負極活物質非塗布部、１２…負極導電タブ、１３… セパレータ、１４…注液部、１５…リチウムポリマー電池

Claims (11)

1. 非プロトン性有機溶媒、支持塩、および化学構造中に−Ｏ−ＳＯ₂−を少なくとも１個有するイオウ含有有機化合物を含有することを特徴とするポリマーゲル電解質。
2. イオウ含有有機化合物が、鎖状スルホン酸エステルであることを特徴とする請求項１記載のポリマーゲル電解質。
3. 環状構造を有するイオウ含有有機化合物が、下記の化学式１，２の少なくともいずれか一種であることを特徴とする請求項１記載のポリマーゲル電解質。
   ただし、化学式１において、Ｘは、側鎖を有していても良いアルキレン基、または酸素原子を示す。Ｙは、側鎖を有していても良いアルキレン基、無置換のアルキレン基を示す。Ｚは、メチレン基または単結合を示す。
   化学式２において、ｎは、０，１，２のいずれかであり、Ｒ₁〜Ｒ₆は、水素原子または炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数３以上６以下のシクロアルキル基、炭素数６以上１２以下のアリール基からそれぞれ独立に選択される。
   

   
4. 環状構造を有するイオウ含有有機化合物が、１，３−プロパンスルトン又は１，４−ブタンスルトンの少なくとも一種である請求項３記載のポリマーゲル電解質。
5. 環状構造を有するイオウ含有有機化合物が、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート及びプロピレンメタンジスルホネートから選ばれる少なくとも一種の環状ジスルホン酸エステルであることを特徴とする請求項３記載のポリマーゲル電解質。
6. イオウ含有有機化合物が、非プロトン性有機溶媒、支持塩の合計の１００質量部に対して、０．００５質量部以上１０質量部以下の量を含有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載のポリマーゲル電解質。
7. ビニレンカーボネート又はその誘導体を含むことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載のポリマーゲル電解質。
8. 請求項１から１０のいずれかに記載のポリマーゲル電解質において、前記非プロトン性有機溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびそれらのフッ素誘導体からなる群から選択される少なくともいずれか一種を含むことを特徴とするポリマーゲル電解質。
9. 支持塩として、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、およびＬｉＮ（ＣｎＦ_2n+1ＳＯ₂）（ＣｍＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｎ，ｍは自然数）、からなる群から選択される少なくともいずれか一種の物質を含むことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載のポリマーゲル電解質。
10. ポリマーゲルを構成するポリマーが、ポリアクリレート、ポリエチレンオキシド、及びポリプロピレンオキシドから選択される少なくともいずれか一種であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載のポリマーゲル電解質。
11. 請求項１ないし１０のいずれかに記載のポリマーゲル電解質を有し、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含む正極を有し、負極活物質としてリチウムを吸蔵、放出できる物質を含む負極を有することを特徴とするポリマー二次電池。

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