JP2005063772A - 非水電解質及び非水電解質電池並びに非水電解質電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 リチウムを吸蔵放出しうるシリコン材料を負極に用いた電池の充放電サイクル性能を充分なものとすることを目的とする。さらに望ましくは、電解質塩にイオン伝導性に優れたＬｉＰＦ₆を用いた場合であっても充放電サイクル性能が充分な非水電解質電池を提供することを目的とする。
【解決手段】 負極にリチウムを吸蔵放出可能なシリコン材料を用いた非水電解質電池、特に電解質塩として六フッ化リン酸アニオンを含んでいる非水電解質電池において、用いる該非水電解質はＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物を含有しているものとすることで充放電サイクル性能が劇的に向上する。

Description

本発明はシリコン材料を負極に用いる非水電解質電池に関するもので、さらに詳しくは、これに用いる非水電解質に関するものである。

近年、高性能化、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源用に、高エネルギー密度が得られる種々の非水電解質電池が注目されている。

現在、一般に市販されているリチウムイオン電池は、正極にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料を用い、非水電解質としてエチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の有機溶媒にＬｉＰＦ₆等の電解質塩を溶解させたものが用いられている。電解質塩としてＬｉＰＦ₆を用いると、非水電解質のイオン伝導性を高くでき、電池性能を優れたものとできることから、ＬｉＰＦ₆は電解質塩として多用されている。

負極に炭素材料を用いたリチウムイオン電池においては、負極表面で起こる非水電解質の分解を適度に抑制する必要があった。非水電解質が負極表面で分解することにより、負極表面にはその分解反応で生じた反応生成物による被膜が形成されるが、その被膜があまりに粗であると非水電解質のさらなる分解反応を抑制できず、その被膜があまりに緻密であると負極の抵抗が高くなりすぎ、いずれにしても電池の諸特性に悪影響を与えるため、負極表面に良好な被膜を形成させることが課題となっていた。この課題に対応するため、非水電解質中にビニレンカーボネートやプロパンスルトン等を添加する技術が知られている（例えば特許文献１〜３参照）。これらの添加剤は、負極炭素材料表面での安定な保護被膜の形成に寄与するものであった（例えば特許文献３、段落００２５〜００２６参照）。

一方、非水電解質電池用負極材料として、シリコンを用いることが提案されている。シリコンは、リチウムとＬｉ₂₂Ｓｉ₅までの組成で合金化しうることから、炭素材料に比べ一桁高い重量エネルギー密度が得られる可能性がある点で注目されている。（例えば、非特許文献１参照）。また、シリコンは資源的に豊富であり、毒性も低いことから、安価かつ安全な電池用材料の一つであるといえる。また、例えば特許文献４には、リチウム電池の負極にシリコンの単結晶を用いることが提案されている。また、超微粒子のシリコン材料を負極材料に用いること、及び、スパッタ法によりシリコン電極を作製することが提案されている（例えば特許文献５参照）。
特開平１１−６７２６６号公報 特開平１１−１６２５１１号公報 特開２００２−８３６３２号公報 特開平５−７４４６３号公報 特開平１１−１８５７４４号公報 特開平３−１０５８５４号公報 特開平４−４３５５６号公報 マサルスキー（Ｔ．Ｂ．Ｍａｓｓａｌｓｋｉ）編，「バイナリー・アロー・フェイズ・ダイヤグラム（Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ）」，第３版，マテリアルズ・インフォメーション・ソサエティ（Ｔｈｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ），１９９０年，ｐ．２４６５−２４６９（ＩＳＢＮ ０−８７１７０−４０３−Ｘ）

しかしながら、シリコンを負極に用いた非水電解質電池は、充放電サイクル性能が充分ではないといった問題点があった。さらに、本発明者らは、特に電解質塩にＬｉＰＦ₆を用いた場合には、繰り返し充放電に伴う容量低下が顕著なものとなり、イオン伝導性及び耐酸化性に優れるＬｉＰＦ₆の特徴を生かした電池とすることができないといった問題点があることを見いだした。

本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、リチウムを吸蔵放出しうるシリコン材料を負極に用いた電池の充放電サイクル性能を充分なものとすることを目的とする。さらに望ましくは、電解質塩にイオン伝導性に優れたＬｉＰＦ₆を用いた場合であっても充放電サイクル性能が充分な非水電解質電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、負極材料にシリコンを用いた非水電解質電池において、充放電サイクル性能が充分ではなく、電解質塩にＬｉＰＦ₆を用いた場合に、充放電サイクルの繰り返しに伴う放電容量の低下の程度が特に大きいことに鑑み、負極性能の劣化機構は炭素材料を用いた負極の場合にはない異質な要因の影響が大きいと考え、その解決に向け鋭意検討した。そして、シリコンを負極に用い、性能が低下した電池においては、元々シリコン表面に存在していた酸化珪素が相当程度除去されていることを見いだした。そこで、本発明者らは、シリコン表面に存在する酸化珪素が除去される過程を抑制することが、シリコンを負極に用いた非水電解質電池の性能を向上することにつながると考え、さらに検討を進めた。

上記検討の結果、本発明者らは、非水電解質が特定の構造物を含有しているものとすることによって、実に驚くべきことに、シリコンを負極に用いた非水電解質電池の性能を顕著に向上させることができることを見いだし、本発明に至った。

即ち、本発明の構成とその作用効果は次の通りである。但し、作用機構については推定を含んでおり、その作用機構の成否は、本発明を制限するものではない。

本発明は、負極にリチウムを吸蔵放出可能なシリコン材料を用いた非水電解質電池に用いるための非水電解質であって、該非水電解質はＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物を含有していることを特徴とする非水電解質である。

また、本発明は、前記Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物として、（化学式１）〜（化学式４）のいずれかで表される構造を有する化合物が用いられていることを特徴とする非水電解質である。

また、本発明の非水電解質は、前記Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物は、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、スルフォラン、スルフォレン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴としている。

また、本発明の非水電解質は、前記非水電解質は、六フッ化リン酸アニオンを含んでいることを特徴としている。

また、本発明の非水電解質は、前記非水電解質は、ビニレンカーボネートをさらに含有していることを特徴としている。

また、本発明は、正極と、リチウムを吸蔵放出可能なシリコン材料を用いた負極とを備え、前記非水電解質を用いて組み立てた非水電解質電池である。

また、本発明の非水電解質電池は、前記負極に用いるシリコン材料は、微結晶体であることを特徴としている。

また、本発明の非水電解質電池の前記負極は、電子伝導性を有する材料にシリコン材料が形成されてなることを特徴としている。

また、本発明の非水電解質電池の前記負極は、電子伝導性を有する材料に、スパッタ法によって微結晶シリコンを形成させる工程を含んで作製する非水電解質電池の製造方法である。

また、本発明の非水電解質電池の製造方法は、前記スパッタ法に用いるターゲットに、結晶性シリコンを用いることを特徴としている。

本発明は上述の如く構成されているので、リチウムを吸蔵放出しうるシリコン材料を負極に用いた電池の充放電サイクル性能を顕著に向上させることができる。

負極にリチウムを吸蔵放出可能なシリコン材料を用いた非水電解質電池に用いる非水電解質が、Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物を含有しているものとすることによって、上記した本発明の顕著な効果が発揮される作用については必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のように推察している。負極シリコン材料は通常その表面が酸化珪素（ＳｉＯ₂）で覆われている。電池の充放電にあたっては、この酸化珪素の層を通じてリチウムイオンが通過している。一方、非水電解質は、フッ化水素を微量ながら含有しているものが多い。特に、六フッ化リン酸アニオンを含む電解質は、空気中の水分の混入等により反応し、フッ化水素が含有したものとなりやすい傾向がある。ところが、フッ化水素は酸化珪素と著しく反応しやすいことから、フッ化水素を含んでいる非水電解質を用いると、負極シリコン材料の表面を覆っていた酸化珪素が除去されてしまう。そして酸化珪素が除去されたシリコン負極材料は何らかの理由により繰り返し充放電性能に優れないものであることから、電池性能の低下が著しい。ここで、電解質がＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物を含有しているものとすることにより、フッ化水素がＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物と反応して消失するので、酸化珪素とフッ化水素との反応が抑制される。従って、リチウムを吸蔵放出可能なシリコン材料を負極に用いた非水電解質電池に、本発明の非水電解質を用いると、シリコン負極材料表面に酸化珪素の層の存在が維持され、非水電解質電池の充放電サイクル性能を顕著に向上させることができる。

前記フッ化水素とＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物との反応は、例えばＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物が１，３−プロパンスルトンの場合、次式で示される。

非水電解質中に含有させるＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物の含有量は、非水電解質を構成する非水溶媒及び電解質の合計重量に対し、０．１％以上１０％以下が好ましい。含有量を０．１％以上とすることにより、充放電サイクル性能を向上させる本発明の効果を確実に発揮させることができる。また、含有量を１０％以下とすることにより、Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物の副反応（分解反応）により電池の内部抵抗が増大する虞を低減できる。但し、Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物はフッ化水素との反応により上式のように開環するので、電池から採取した非水電解質に基づいて当初添加されたＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物の量を見積もる場合には、このような反応生成物をも考慮に入れなければならない。

非水電解質電池において負極活物質にリチウムを吸蔵放出可能なシリコン材料を用いることにより、金属リチウムに対し少なくとも０〜２Ｖの範囲でリチウムイオンを吸蔵放出することができる。

次に、負極に用いるシリコン材料の最良の形態について述べる。一般に、物質の結晶性については、結晶子の大きさが小さいものから大きいものに順番に並べると、アモルファス体、微結晶体、多結晶体、単結晶体となる。

本発明電池の負極に用いるシリコン材料は特に限定されるものではなく、単結晶シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、アモルファスシリコン、等を用いることができる。又、負極は電子伝導性を有する材料にシリコン材料が形成されてなるものとしてもよい。

なかでも、本発明電池の負極に用いるシリコン材料の結晶形態は、微結晶体が好ましい。単結晶体であるとリチウムイオンの吸蔵放出に伴う体積変化によって結晶が崩壊し著しく微細化するので好ましくない。多結晶体であると、それぞれの結晶がリチウムイオンの吸蔵放出に伴う体積変化を起こす結果、負極全体としてそれらの体積の変化を吸収しきれず、充放電サイクルの繰り返しに伴う容量低下が大きくなる。一方、アモルファスの場合は結晶をもたないため、Ｌｉ₂₂Ｓｉ₅の組成を取ることができず、大きな充放電容量を得ることが出来ない。これに対して、微結晶シリコンを負極に用いることにより、リチウムの吸蔵・放出によって基本的にはＬｉ₂₂Ｓｉ₅の組成を取ることが可能であり、その時に生じる個々の結晶の体積変化が吸収され、負極全体としての体積変化が劇的に軽減するので、従来の一般的な合金に見られる充放電時の微細粉化や負極活物質の部分的な孤立化が起こることがなく、電池の充放電サイクル性能が向上する。且つ、微結晶シリコンと電解液の界面が大きく得られるので、電池の各種放電性能が向上する。

ところで、エックス線回折法で種々の結晶形態の試料を測定した場合、アモルファス体及び微結晶体については明確なピークが観察されないのに対し、多結晶体及び単結晶体については明確な結晶性のピークが観察される。一方、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による電子線回折測定を行って回折像を得た場合、アモルファス体についてはハローが観察され、微結晶体及び多結晶体についてはDebye-Scherrerリングが観察され、単結晶体については２次元点配列の単結晶パターンが観察される。このことから、エックス線回折法と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による電子線回折法とを組み合わせることにより、微結晶体と多結晶体を区別できる。即ち、本発明電池に好適な微結晶体とは、エックス線回折測定によって明確なピークが観察されず、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による電子線回折法によってDebye-Scherrerリングが観察されるものをいう。

微結晶シリコンを得る方法については、特に限定的でないが、スパッタ法を用いることが好ましい。スパッタ（ｓｐｕｔｔｅｒ）とは元々「ぱちぱち音を立てて飛び跳ねる」という意味である。そしてスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）とは、放電などにおいてターゲットに用いている材料がイオンの衝撃によってターゲットからたたき出されて、近くにある物体の表面に付着する現象をいう。ここに、スパッタ法とは、真空中でイオンを原料であるターゲット材料にぶつけ、そこからたたき出されてきた原子を近くにおいた基板上に坦持させ薄膜を作る方法である。スパッタ法による薄膜作製は、原料との組成ずれが少なく、高融点材料の膜作製が可能であり、工業的には連続運転が可能、といった特徴を持っている。

スパッタ法としてはＲＦスパッタ法、ＤＣスパッタ法、マグネトロンスパッタ法、イオンビーム・スパッタ法などが好適に挙げられる。ここで、ターゲットにシリコンを用ることにより、微結晶シリコンが得られる。

ターゲットに用いるシリコン材料については特に限定されるものではないが、なかでも結晶性シリコンを用いることが望ましい。即ち、結晶性シリコンをターゲットに用いることにより、ターゲットに用いたシリコンの結晶構造が一部反映されるので、より確実に微結晶シリコンを得ることができる。この観点から、ＣＶＤ法や蒸着法ではシリコンが気体の状態を経由するので、微結晶体を得ることが容易ではない。

さらに、集電体となりうる電子伝導性の材料にスパッタ法等により直接坦持させる方法を併用すれば、微結晶シリコンと集電体との電子コンタクトを確実にし、可逆性、及びレート特性が向上する。さらに、バインダーや導電材、さらにコーティング作業が必要でない点においても好ましい。

本発明に用いることのできる負極には、リチウムを吸蔵放出可能なシリコン材料が用いられるが、シリコン以外の元素を同時にスパッタすることも可能である。例えば、リチウムと合金可能な元素であるアルカリ土類金属や遷移金属、非金属の単体、さらに化合物として酸化物、窒化物、硫化物、リン酸塩等が挙げられる。好ましくは、ヒ素、アルミニウム、スズ、アンチモン、鉛等の元素が好適に挙げられる。また、ニッケルや銅など導電性が優れリチウムと合金化しにくい金属と同時にスパッタすることは、スパッタ薄膜の導電性を向上させるため好ましい。さらに、シリコンにドープすることにより該微結晶シリコンの導電性が向上するような元素を同時にスパッタしてもよい。特に微結晶シリコン材料は電子伝導度が常温で１０^-5Ｓｃｍ^-1以上、好ましくは、１Ｓｃｍ^-1以上あるものが好ましい。

シリコンは半導体であるが、負極活物質の主構成物質として用いる場合、該活物質と集電体との電子の流れが重要である。つまり、真性半導体であるシリコンに不純物をドーピングすることにより、外来半導体、特にｐ型半導体、ｎ型半導体、ｐ−ｎ接合を有する半導体とすることにより、電子伝導性の良好なものが得られ、負極活物質としてより充放電サイクル性能の優れたものが得られる。ここでいう不純物とは周期律表のすべての元素のうち、ドナー原子、アクセプター原子となり得るものであるが、好ましくはＰ，Ａｌ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ等であり、最も好ましくはＢであるが、これらに限定されるものではない。また、格子欠陥の存在も電子伝導向上に寄与することが考えられる。上記不純物のドーピング方法としては、あらかじめ不純物の混入したシリコンをアルゴンスッパッタのターゲットとして用いる方法や、同時にスパッタを行う方法、さらにスパッタされた薄膜に合金法、拡散法、イオン注入法等によりドープする方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような不純物添加の濃度については、通常シリコン原子１０⁷個から１０⁶個にドナー原子あるいはアクセプター原子１個の割合であるが、好ましくは高濃度のドーピングが適しており、シリコン原子１０⁴個にドナー原子あるいはアクセプター原子１個の割合、またはそれ以上の高濃度であることが望ましい。

負極には、リチウムを吸蔵放出可能なシリコン材料以外に、リチウム金属、リチウム合金などや、リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵放出できる焼成炭素質化合物やカルコゲン化合物、メチルリチウム等のリチウムを含有する有機化合物等を併せて用いてもよい。これらを併用することによって、シリコン負極材料にあらかじめリチウムを吸蔵させることができるので、例えばＴｉＳ₂等の、原材料時点でリチウムを有さない正極活物質と組み合わせる場合などに有効である。

集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、集電体材料として、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、炭素繊維、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐還元性向上の目的で、銅や炭素繊維群等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。また、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系ポリマー、ポリイミド等のフィルム上に、銅、白金、金、銀等を蒸着によって形成したものを用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。これらの形状については、圧延や電解によって製造されるフォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチ、エキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みは特に限定はないが、１〜５００μｍのものが用いられる。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより負極活物質と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。

一方、正極活物質としては、Ｖ₂Ｏ₅，ＭｎＯ₂，層状構造を有するＬｉ_xＭＯ₂（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ等の遷移金属），スピネル構造を有するＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄等の遷移金属酸化物や、ＴｉＳ₂，ＭｏＳ₂，ＮｂＳｅ₃等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等のグラファイト層間化合物、及び導電性高分子等のアルカリ金属イオンや、アニオンを吸放出可能な各種の物質を利用することができる。特に本発明の微結晶シリコン材料を負極活物質として用いる場合、高エネルギー密度という観点からＬｉ_xＣｏＯ₂，Ｌｉ_xＮｉＯ₂，Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄等の４Ｖ級の電位を有するものが望ましい。特にＬｉ_xＣｏＯ₂，Ｌｉ_xＮｉＯ₂，Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。

また、非水電解質としては、例えば液状電解質（電解液）、ゲル電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を好適に用いることができる。この有機電解質の有機溶媒としては、自明のものを自明の処方で用いることができる。

一方、固体電解質として、例えば無機固体電解質、有機固体電解質、無機有機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。無機固体電解質には、リチウムの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化リン化合物などがよく知られており、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。なかでも、Ｌｉ₃Ｎ，ＬｉＩ，Ｌｉ₅ＮＩ₂，Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ，Ｌｉ₄ＳｉＯ₄，Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ，ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１−ｘ）Ｌｉ₄ＳｉＯ₄，Ｌｉ₂ＳｉＳ₃等が有効である。一方、有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か、少なくとも該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体か、少なくとも該誘導体を含むポリマー、ポリフォスファゼンや該誘導体、イオン解離基を含むポリマー、リン酸エステルポリマー誘導体、さらにポリビニルピリジン誘導体、ビスフェノールＡ誘導体、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、フッ素ゴム等に非水電解液を含有させた高分子マトリックス材料（ゲル電解質）等が有効である。

セパレータとしては、イオンの透過度が優れ、機械的強度のある絶縁性薄膜を用いることができる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンやポリエチレンといったオレフィン系のポリマー、ガラス繊維、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等からつくられたシート、微孔膜、不織布、布等が用いられる。セパレータの孔径は、一般に電池に用いられる範囲のものであり、例えば０．０１〜１０μｍである。またその厚みについても同様で、一般に電池に用いられる範囲のものであり、例えば５〜３００μｍである。

（実施例１）
次のようにして負極を作製した。シリコン原子１０⁴個に対しホウ素（Ｂ）原子１個の割合でドープしたｐ型半導体であるシリコン単結晶をターゲットに用い、チャンバー真空度を２．７Ｐａとし、ハナ付き処理を施した厚さ１５μｍの電解銅箔（日本電解株式会社製：ＧＰ１５）上に出力２００Ｗにてアルゴンスパッタを３０分間行うことにより、約５ｍｇのシリコン層を形成させ、負極とした。

エックス線回折測定の結果、結晶性のピークは観察されなかった。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて電子線回折像を得たところ、リングが観察された。このことから、形成されたシリコン層は微結晶シリコンからなっていることが確認された。一方、
また、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）によって前記負極表面部分を切断し、断面を同じくＦＩＢによって観察した。ＦＩＢによる観察像を図１に示す。この観察像は、負極の表面を４５度の確度から観察したものである。図１において画面略中央部にキノコの傘様形状の部分がみえる。これは、ＦＩＢによって切断された電解銅箔のハナ部分の断面形状が反映されたものであり、該部分の中央部を占める色の白い部分の成分は銅である。偏光顕微鏡で観察したかのような銅の金属結晶がみられている。次に、該ハナ形状の周囲を覆っている色の濃い部分がシリコン層である。該シリコン層のさらに周囲はやや色の薄い層で覆われているが、これはＦＩＢによる切断前に表面に堆積させた白金であり、シリコン層のエッジ部分の境界を明確にし、厚さを観察しやすくするために施したものである。この観察結果より、電解銅箔上に０．４μｍ〜０．５μｍの厚さのシリコン層が形成されていることが確認された。なお、上記によって説明した画面中央部を占める白い部分の周囲には、断面切断されていない負極表面の形状が観察されている。大きな粒状形状は前記ハナ形状の反映であるが、その粒状形状の表面は微細な凹凸物で覆われているのがわかる。その凹凸は、シリコンの微結晶を反映したものであると考えられる。

次のようにして、周知の方法により正極を作製した。活物質としてＬｉＣｏＯ₂、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを使用した。これらの材料をＮ−メチルピロリドンを用いてペーストにし、１５μｍのアルミニウム箔上に塗布、乾燥し、ロールプレスによりプレスを行い正極とした。

エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比６：４の混合溶剤にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／リットル溶解し、さらに１，３−プロパンスルトンを２重量％、ビニレンカーボネートを２重量％添加し、非水電解質とした。

前記正極と前記負極との間に、セパレータとしてポリエチレン性微多孔膜（２５μｍ、１枚）を挟み、極群4とした。この極群4を金属樹脂複合フィルムからなる外装体5で覆い、前記非水電解質を注液し、外装体の周囲を熱融着により封口し、非水電解質電池を作製した。これを本発明電池１とする。本実施例に係る電池の外観図を図２に示す。6は端子である。

（実施例２）
非水電解質としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比６：４の混合溶剤にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／リットル溶解し、さらに１，３−プロパンスルトンを２重量％添加したものを用いたことを除いては、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。これを本発明電池２とする。

（実施例３）
次のようにして、負極を作製した。多結晶シリコンであるシリコン粉末（株式会社高純度化学研究所製：約１０μｍ以下）、導電剤としてのアセチレンブラック及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンを用いてペーストにし、１５μｍの銅箔上に塗布、乾燥し、ロールプレスによりプレスを行い負極とした。

前記正極と前記負極との間に、セパレータとしてポリエチレン性微多孔膜（２５μｍ、１枚）を挟み、極群とした。これらのことを除いては、実施例１と同様の非水電解質電池を作製した。これを本発明電池３とする。

（比較例１）
非水電解質としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比６：４の混合溶剤にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／リットル溶解し、さらにビニレンカーボネートを２重量％添加したものを用いたことを除いては、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。これを比較電池１とする。

（比較例２）
非水電解質としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比６：４の混合溶剤にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／リットル溶解し、さらに無水コハク酸を０．４重量％添加したものを用いたことを除いては、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。これを比較電池２とする。

（比較例３）
非水電解質としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比６：４の混合溶剤にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／リットル溶解したものを用いたことを除いては、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。これを比較電池３とする。

（比較例４）
非水電解質としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比６：４の混合溶剤にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／リットル溶解したものを用いたことを除いては、実施例３と同様にして非水電解質電池を作製した。これを比較電池４とする。

前記本発明電池及び比較電池をそれぞれ多数個作製し、充放電試験を行った。充電条件は、電流０．２ＩｔＡ、４．２Ｖ、５時間の定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流０．２ＩｔＡ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とした。ここで、２サイクル目の放電容量を「初期放電容量」とした。充放電を３０サイクル繰り返し、それぞれの電池について前記「初期放電容量」を１００としたときの３０サイクル目の放電容量の値を求め、「充放電サイクル性能値」とした。結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、１，３−プロパンスルトンを含有している非水電解質を用いた本発明電池１，２では、比較電池３に比べて充放電サイクル性能が顕著に向上し、その向上率は実に約１６０％にまで達した。一方、比較例１，２においては充放電サイクル性能を向上させる効果が小さかった。

また、１，３−プロパンスルトンに代えてエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、スルフォラン、スルフォレン、１，４−ブタンスルトンをそれぞれ用いて同様の評価を行ったところ、１，３−プロパンスルトンを用いた場合の同様の効果が確認された。このことから、Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物を含有している非水電解質を用いて作製した電池は、リチウムを吸蔵放出可能なシリコン材料を負極に用いた非水電解質電池の充放電サイクル性能を顕著に向上させる効果があることが分かった。

参考のために、本発明電池１と比較例３の電池の充放電サイクル性能をグラフで比較して図３に示す。これより、本発明の非水電解質を用いる効果が想像を絶するほど顕著であることがわかる。

一方、炭素材料を負極に用いた電池においては、ビニレンカーボネート等を添加することによっても、１，３−プロパンスルトンを添加した場合と同様にサイクル性能を向上させることができるとされている。しかしながら、上記実施例において、１，３−プロパンスルトンに代えてビニレンカーボネートを用いた比較電池１や、１，３−プロパンスルトンに代えて無水コハク酸を用いた比較電池２では、充放電サイクルを向上させる程度が顕著ではなかった。このことから、シリコン負極材料における好適な負極表面状態の考え方は、負極炭素材料を用いた場合と同様に考えることができないことがわかる。即ち、負極炭素材料を用いた場合は、１，３−プロパンスルトンあるいはビニレンカーボネートといった添加剤が作用して炭素負極上に形成される被膜が、充放電サイクル性能に重要な役割を果たしている。シリコン負極材料を用いた場合においても、確かに上記したような１，３−プロパンスルトンあるいはビニレンカーボネートが作用して形成される被膜は存在するであろう。しかしながら、その効果の程度は充分とはいえす、あくまでも、シリコン負極表面の存在する酸化珪素が除去されないようにすることが、充放電サイクル性能を充分とするために極めて重要であると考えられる。このことが、Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物を添加した場合にのみ、充放電サイクル性能に関して特異的な効果が発揮されたことと関連しているのではないかと推察される。

また、本発明電池１と本発明電池２を比較して明らかなように、非水電解質に１，３−プロパンスルトンに加え、ビニレンカーボネートをさらに含有することにより、充放電サイクル性能をさらに向上させることができる。

また、本発明電池１と本発明電池３を比較して明らかなように、微結晶シリコンを用いることにより、多結晶シリコン（市販のシリコン粉末）を用いた場合に比べて、格段に充放電サイクル性能に優れていることがわかる。また、本発明電池３と比較電池４を比較して明らかなように、多結晶シリコンに於いてもＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物を添加した場合に充放電サイクル性能が向上したことがわかる。但し、その効果の程度は、微結晶シリコンを用いた場合のような劇的なものではない。このことから、充放電によって微細化の進行しやすい多結晶シリコンを用いた場合、構造的な劣化のみならず、Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物による効果についても十分に発揮されていないことが認められる。

本発明電池の負極表面部分における断面のＦＩＢ観察像である。 実施例に係る非水電解質電池の外観図である。 本発明電池及び比較電池の充放電サイクル性能を示す図である。

符号の説明

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６ 外装材

Claims (10)

1. 負極にリチウムを吸蔵放出可能なシリコン材料を用いた非水電解質電池に用いるための非水電解質であって、該非水電解質はＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物を含有していることを特徴とする非水電解質。
2. 前記Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物として、（化学式１）〜（化学式４）のいずれかで表される構造を有する化合物が用いられていることを特徴とする請求項１記載の非水電解質。
   
3. 前記Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物は、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、スルフォラン、スルフォレン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の非水電解質。
4. 前記非水電解質は、六フッ化リン酸アニオンを含んでいる請求項１〜３記載の非水電解質。
5. 前記非水電解質は、ビニレンカーボネートをさらに含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質。
6. 正極と、リチウムを吸蔵放出可能なシリコン材料を用いた負極とを備え、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質を用いて組み立てた非水電解質電池。
7. 前記負極に用いるシリコン材料は、微結晶体である請求項６記載の非水電解質電池。
8. 前記負極は、電子伝導性を有する材料にシリコン材料が形成されてなる請求項６または７記載の非水電解質電池。
9. 前記負極は、電子伝導性を有する材料に、スパッタ法によって微結晶シリコンを形成させる工程を含んで作製する請求項６〜８のいずれかに記載の非水電解質電池の製造方法。
10. 前記スパッタ法に用いるターゲットは、結晶性シリコンを用いることを特徴とする請求項９記載の非水電解質電池の製造方法。