JP3620559B2 - 非水電解質電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質電池に関するもので、さらに詳しくはその負極活物質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より非水電解質電池用の負極活物質として、リチウムを用いることが代表的であったが、充電時に生成するリチウムの樹枝状析出（デンドライト）のため、サイクル寿命の点で問題があった。また、このデンドライトはセパレーターを貫通し内部短絡を引き起こしたり、発火の原因ともなっている。
【０００３】
また、上記のような充電時に生成するデンドライトを防止する目的でリチウム合金も用いられたが、充電量が大きくなると負極の微細粉化や、負極活物質の脱落などの問題があった。
【０００４】
現在、長寿命化及び安全性のために負極に炭素材料を用いる電池などが注目を集め一部実用化されている。しかしながら、負極に用いられる炭素材料は、急速充電時、内部短絡や充電効率の低下という問題があった。これらの炭素材料は一般的に、炭素材料へのリチウムのドープ電位が０Ｖに近いため、急速充電を行う場合、電位が０Ｖ以下になり電極上にリチウムを析出することがあった。そのため、セルの内部短絡を引き起こしたり、放電効率が低下する原因となる。また、このような炭素材料は、サイクル寿命の点でかなりの改善がなされているが、密度が比較的小さいため、体積当たりの容量が低くなってしまうことになる。つまり、この炭素材料は高エネルギー密度という点からは未だ不十分である。その上、炭素上に被膜を形成する必要があるものについては初期充放電効率が低下し、この被膜形成に使われる電気量は不可逆であるため、その電気量分の容量低下につながる。
【０００５】
一方、金属リチウムやリチウム合金または炭素材料以外の負極活物質として、シリコンとリチウムを含有する複合酸化物Ｌｉｘ Ｓｉ１−ｙ Ｍｙ Ｏｚ （特開平７−２３０８００号）や、非晶質カルコゲン化合物Ｍ１ Ｍ２ ｐ Ｍ４ ｑ （特開平７−２８８１２３号）を用いることが提唱されており、高容量、高エネルギー密度の点で改善されている。
【０００６】
しかしながら、上記のような複合酸化物は、活物質自身の電気伝導度が低いため、急速充電及び負荷特性に問題があった。この問題を解決する目的で導電剤の添加が試みられているが、密度の低い炭素材料を導電剤として用いると、体積当たりの容量が低下することになる。さらに、導電剤を添加することにより、急速充電を行うと部分的に電流集中が起こり、導電剤からリチウムの析出が観測された。そのため、セルの内部短絡を引き起こしたり、充放電効率を低下させることがあった。
【０００７】
また、複合酸化物等は材料自身が酸化物であるため、酸化物の還元を経てリチウムとの反応が進行すると考えられるため、特に初期での不可逆的な還元が起こり、初期充放電効率が低くなることがあった。
【０００８】
この様な状況下でさらなる高容量、高エネルギー密度で、サイクル寿命が長く、安全な非水電解質電池用負極材料の開発が望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
即ち、負極としてリチウム金属やリチウムと金属の合金を用いる場合は、高電圧や、高容量、高エネルギー密度としての利点はあるものの、サイクル性能や安全性の上で問題があり、炭素材料を用いる場合は、高電圧や、安全性の面で有利であるものの、高容量、高エネルギー密度の面で不十分である。さらに、酸化物負極を用いる場合は、高容量、高エネルギー密度の点は改善されているようであるが、高電圧、充放電効率特性、サイクル寿命や安全性の点では満足がいかないものである。
【００１０】
このため、高電圧、高エネルギー密度で、優れた充放電サイクル特性を示し、安全性の高い二次電池を得るには、充放電時のリチウムの吸蔵放出の際に結晶系の変化や体積変化が少なく、できるだけリチウム電位に近い作動領域で、かつ可逆的にリチウムを吸蔵放出可能な導電性のある化合物の開発が望まれている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、非水電解質電池に使用される理想的な負極活物質を提案するもので、負極活物質の主構成物質が、ｐ型半導体、ｎ型半導体、ｐ−ｎ接合を有する半導体等の外来半導体からなることを特徴とする。
【００１２】
さらに、上記に挙げた外来半導体の主構成物質が、Ｓｉ又はＧｅであり、それらには少なくとも一種類以上の不純物がドーピングされており、前記外来半導体の主構成物質中の不純物が、Ｐ，Ａｌ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ等のＩＩＩｂ族、ＩＶ族、Ｖｂ族の元素であることを特徴とする。
【００１３】
先に、リチウムとシリコンの合金としてはＢｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ（ｐ２４６５）にあるように、Ｌｉ２２Ｓｉ５ までの組成で合金化することが知られている。また、特開平５−７４４６３号では、負極にシリコンの単結晶を用いることで、サイクル特性が向上することを報告している。しかしながら、急速充放電用非水電解質電池の負極材として、シリコンにリチウムをドープさせようと試みると、ほとんどドープが起こらずにリチウムが析出してしまうことが分かった。そこで、本発明者らは、すでに不純物（ドーパント）を有するｐ型半導体、ｎ型半導体、ｐ−ｎ接合を有する半導体等の外来半導体について検討を行った結果、結晶の崩壊や微粉末化や脱落といった現象が起こらずにリチウムの吸蔵、放出がスムーズに進行することが分かった。さらに、この反応は約０．１Ｖという極めてリチウム電位に近い電位で進行し、理論容量に近い高容量が得られ、可逆性に優れることが分かった。
【００１４】
また、該外来半導体は、電子伝導性の優れたものがリチウムとの合金化に適していることも分かった。特に電子伝導度が常温で１０−５Ｓｃｍ−１以上、好ましくは、１Ｓｃｍ−１以上である外来半導体が充放電特性に優れていることが分かった。つまり、リチウムとシリコンの合金は知られているものの、シリコン自身は元来真性半導体であり、そのままでは電子伝導性が低く、電池負極材料としての特性が悪かった。そのため、研究の対象になりにくい素材であったが、不純物をドーピングしたｐ型半導体、ｎ型半導体、ｐ−ｎ接合を有する半導体等の外来半導体、特にｐ型、ｎ型半導体においては不純物濃度が高く電子伝導性の良好なものが、また、不純物濃度が低くてもｐ−ｎ接合を有して順方向の電流に対して電気抵抗の低いものが、ともに負極活物質としてより充放電特性の優れたものであることを見い出し、本発明に至った。
【００１５】
【発明の実施の形態】
ここで言う半導体材料としては、Ｓｉ，Ｇｅ，ＧａＡｓ，ＧａＰ，ＩｎＳｂ，ＧａＰ，ＳｉＣ等が挙げられ、それらのうちＳｉ，Ｇｅについては、特に優れた充放電特性が得られるので好ましいが、これらに限定されるものではない。また、その結晶系については、単結晶、多結晶、アモルファス等が挙げられ、それらのうち単結晶については、特に優れた充放電特性が得られるので好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
さらに、ここで言う不純物とは周期律表のすべての元素のうち、ドナー原子、アクセプター原子となり得るものであり、好ましくはＰ，Ａｌ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ等のＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族の元素であるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
上記不純物のドーピング方法としては、ＣＺ法（チョクラルスキ法、または引き上げ法）、ＦＺ（フローティング・ゾーン法）、特にｐ−ｎ接合の作る場合は、合金法、拡散法、イオン注入法、エピタキシャル法等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１８】
不純物添加の濃度については、通常シリコン原子１０７ 個から１０６ 個にドナー原子あるいはアクセプター原子１個の割合であるが、好ましくは高濃度のドーピングが適しており、シリコン原子１０４ 個にドナー原子あるいはアクセプター原子１個の割合、またはそれ以上の高濃度であることが望ましい。
【００１９】
本発明に用いる外来半導体は、厚みが０．１〜５００μｍであるウエハー状の単板、もしくは平均粒子サイズ０．１〜１００μｍである粉体が望ましい。所定の形状を得る上で、ウエハー状の単板を得るためにはダイヤモンドカッターが用いられ、また粉体を得るためには粉砕機や分級機が用いられる。粉体を得る場合、例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００２０】
本発明に併せて用いる事ができる負極材料としては、リチウム金属、リチウム合金などや、リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵放出できる焼成炭素質化合物やカルコゲン化合物、メチルリチウム等のリチウムを含有する有機化合物等が挙げられる。また、リチウム金属やリチウム合金、リチウムを含有する有機化合物を併用する事によって、本発明に用いる外来半導体にリチウムを電池内部で挿入する事も可能である。
【００２１】
本発明の外来半導体を粉末として用いる場合、電極合剤として導電剤や結着剤やフィラー等を添加することができる。導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば何でも良い。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）粉、金属繊維、金属の蒸着物、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。これらの中で、黒鉛とアセチレンブラックとケッチェンブラックの併用が望ましい。その添加量は１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００２２】
結着剤としては、通常、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、カルボキシメチルセルロース等といった熱可塑性樹枝、ゴム弾性を有するポリマー、多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。その添加量としては、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００２３】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、アエロジル、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は０〜３０重量％が好ましい。
【００２４】
電極活物質の集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極集電体の材料としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極集電体の材料としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。これらの形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた形状、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みは特に限定はないが、１〜５００μｍ程度のものが用いられる。
【００２５】
この様にして得られるｐ型半導体、ｎ型半導体、ｐ−ｎ接合を有する半導体等の外来半導体を負極活物質として用いる。一方、正極活物質としては、ＭｎＯ２ ，ＭｏＯ３ ，Ｖ２ Ｏ５ ，Ｌｉｘ ＣｏＯ２ ，Ｌｉｘ ＮｉＯ２ ，Ｌｉｘ Ｍｎ２ Ｏ４ ，等の金属酸化物や、ＴｉＳ２ ，ＭｏＳ２ ，ＮｂＳｅ３ 等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等のグラファイト層間化合物、及び導電性高分子等のアルカリ金属イオンや、アニオンを吸放出可能な各種の物質を利用することができる。
【００２６】
特に本発明のｐ型半導体、ｎ型半導体、ｐ−ｎ接合を有する半導体等の外来半導体を負極活物質として用いる場合、高エネルギー密度という観点からＶ２ Ｏ５ ，ＭｎＯ２ ，Ｌｉｘ ＣｏＯ２ ，Ｌｉｘ ＮｉＯ２ ，Ｌｉｘ Ｍｎ２ Ｏ４ 等の３〜４Ｖの電極電位を有するものが望ましい。特にＬｉｘ ＣｏＯ２ ，Ｌｉｘ ＮｉＯ２ ，Ｌｉｘ Ｍｎ２ Ｏ４ 等のリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
【００２７】
また、電解質としては、例えば有機電解液、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができ、この中でも有機電解液を用いることが好ましい。この有機電解液の有機溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド等が挙げられ、これらを単独又は混合溶媒として用いることができる。また支持電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）２ 等が挙げられる。一方、高分子固体電解質としては、上記のような支持電解質塩をポリエチレンオキシドやその架橋体、ポリフォスファゼンやその架橋体等といったポリマーの中に溶かし込んだ物を用いることができる。さらに、Ｌｉ３ Ｎ，ＬｉＩ等の無機固体電解質も使用可能である。つまり、リチウムイオン導伝性の非水電解質であればよい。
【００２８】
セパレーターとしては、イオンの透過度が優れ、機械的強度のある絶縁性薄膜を用いることができる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンやポリエチレンといったオレフィン系のポリマー、ガラス繊維、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等からつくられたシート、微孔膜、不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般に電池に用いられる範囲のものであり、例えば０．０１〜１０μｍである。また、その厚みについても同様で、一般に電池に用いられる範囲のものであり、例えば５〜３００μｍである。
【００２９】
本発明の外来半導体に於いてウエハー状の板状の形状として用いる場合、集電をとる目的で集電体と活物質の間に導電性接着層を設けることもできる。導電性接着剤として通常、銀ペースト、カーボンペーストが用いられる。また、結晶の一部をニッケルメッキすることによって、ハンダや銀ロウのような溶融した金属による接合も可能である。また、その形状は、ダイヤモンドカッターやエッチング処理によって自由に加工することができる。
【００３０】
この様な優れた充放電特性が得られる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考察される。すなわち、シリコン等の共有結合を有する結晶はリチウムとの合金が可能であり、その容量は大きいことが窺える。しかしながら、シリコン等の共有結合を有する結晶は半導体であるものの真性半導体であり、その常温での電気伝導度は低く充放電時の分極が比較的大きいのに対し、ｐ型半導体、ｎ型半導体、ｐ−ｎ接合を有する半導体等の外来半導体として、シリコン等の共有結合を有する結晶を用いると電子伝導度が向上し、容易にリチウムイオンを０価のリチウムとして吸蔵して電子を与えることができ、また吸蔵された０価のリチウムは電子を放出し、リチウムイオンとして放出される。つまり、結晶内部での電子の流れがリチウムイオンの吸蔵放出を容易にすると推定される。さらに、この結晶自身が共有結合を有し、その構造がダイヤモンドと同じ面心立方構造であるため非常に強固であり、リチウムの吸蔵放出に関わる膨脹収縮に追随し、活物質自身の微細化や脱落といったことが見られず、充放電の可逆性を向上しているものと考えられる。
【００３１】
本発明の、ｐ型半導体、ｎ型半導体、ｐ−ｎ接合を有する半導体等の外来半導体を主構成物質とする負極活物質は、非水電解質中において金属リチウムに対し少なくとも０〜２Ｖの範囲でリチウムイオンを吸蔵放出することができ、また半導体結晶が強固なことから、通常の合金に見られる充放電時の微細粉化や負極活物質の部分的な孤立化が抑えられ、このような負極活物質を電極材料として用いることにより、サイクル可能な充放電特性の優れた二次電池の負極として用いることができる。特に高濃度の不純物のドープや、ｐ−ｎ接合を有することにより、結晶内部での電子伝導性が向上することによって、シリコンとリチウムの合金化をスムーズにし、充放電のレート特性が向上する。さらに、負極電位がリチウム電位に近く低いため、電池としての電圧が高電圧となり、またその容量が大きいことから高エネルギー密度が達成される。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
拡散法により、シリコン原子１０４ 個にＰ原子１個の割合でドープしたｎ型半導体であるシリコン単結晶を（ａ）、シリコン原子１０４ 個にＢ原子１個の割合でドープしたｐ型半導体であるシリコン単結晶を（ｂ）、シリコン原子１０４ 個にＰ及びＢ原子１個の割合でドープし、ｐ−ｎ接合を形成した半導体であるシリコン単結晶を（ｃ）とする。厚さ０．３ｍｍ×縦５ｍｍ×横５ｍｍの大きさに切り出し、重量を測定した。この固有抵抗はｎ型半導体は３３Ｓｃｍ−１、ｐ型半導体は２０Ｓｃｍ−１であった。次に、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍのニッケルメッシュ２枚で挟み込み、ワイヤーを取り付け試験電極とした。以下の操作は乾燥空気中で行い、材料はすべてあらかじめ十分に乾燥を行った後に用いた。適当な大きさの金属リチウムをニッケル板上に圧着したものを２個作製し、対極及び電位参照極とした。ビーカー中でＬｉＣｌＯ４ を１ｍｏｌ／リットルの濃度に溶解したプロピレンカーボネート溶液を電解液とし、上記で作製した３個の電極、即ち試験電極、対極、電位参照極を電解液中に浸漬し、三端子セルとした。この単極性能試験セルを用いて充放電試験を行った。このセルに１ｍＡ電流を流し、電位参照極に対する試験極の電位が０．００〜２．００Ｖの範囲について容量試験を行った。（比較例１）
不純物を含まない半導体としてシリコン単結晶（ｄ）を厚さ０．３ｍｍ×縦５ｍｍ×横５ｍｍの大きさに切り出し、重量を測定した。この固有抵抗は１０−６Ｓｃｍ−１であった。これ以外は上記実施例１と同様にして単極性能試験セルを作製し同様の容量試験を行った。
【００３３】
この様に作製した単極性能試験セルの容量試験を行った。シリコン単結晶（ａ）〜（ｄ）を用いた単極性能試験セルをそれぞれのセル（Ａ）〜（Ｄ）とする。セル（Ａ）〜（Ｃ）に関してはリチウムの吸蔵放出が確認されたが、セル（Ｄ）についてはほとんどリチウムの吸蔵放出ができずリチウムの析出が観察された。このときの初期の容量と１０サイクル目の容量を表１に示した。この結果から明らかなように、本発明である不純物をドープした外来半導体を用いた負極については、充放電サイクル性に優れ、高容量であることが分かる。
【００３４】
【表１】
【００３５】
（実施例２）
実施例１で用いたシリコン単結晶（ａ），（ｂ）、ｎ型半導体としてシリコン原子１０４ 個にＰ原子１個の割合でドープしたシリコン多結晶を（ｅ）、ｐ型半導体としてシリコン原子１０４個にＢ原子１個の割合でドープしたシリコン多結晶を（ｆ）、について乳鉢で粉砕し、この負極活物質を用いて次のようにしてコイン型リチウム二次電池を試作した。負極活物質とアセチレンブラック及びポリテトラフルオロエチレン粉末とを重量比８５：１０：５で混合し、トルエンを加えて十分混練した。これをローラープレスにより厚み０．３ｍｍのシート状に成形した。次にこれを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、減圧下２００℃で１５時間熱処理して負極２を得た。負極２は負極集電体７の付いた負極缶５に圧着して用いた。
【００３６】
正極１は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２ とアセチレンブラック及びポリテトラフルオロエチレン粉末とを重量比８５：１０：５で混合し、トルエンを加えて十分混練した。これをローラープレスにより厚み０．８ｍｍのシート状に成形した。次にこれを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、減圧下２００℃で１５時間熱処理して正極１を得た。正極１は正極集電体６の付いた正極缶４に圧着して用いた。 エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶剤にＬｉＰＦ６ を１ｍｏｌ／リットルの濃度に溶解した電解液を用い、セパレータ３にはポリプロピレン製微多孔膜を用いた。上記正極、負極、電解液及びセパレータを用いて直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。このシリコン単結晶（ａ），（ｂ）を用いた電池をそれぞれＡ１，Ｂ１とし、シリコン多結晶（ｅ），（ｆ）を用いた電池をそれぞれＥ１，Ｆ１とする。なお、図１に本発明のコイン型リチウム電池の断面図を示す。
【００３７】
（比較例２）
単結晶シリコンの代わりにアルミニウム粉末を用い、それ以外は実施例２と同様にして電池を作製した。得られた電池をＧ１とする。
【００３８】
（実施例３）
銅集電体上にアモルファスシリコンを０．１ｍｍの厚さにコーティングしイオン注入法によりＰとＢをそれぞれ１立方センチメートル当たり１０１８個注入したものを負極として用い、それ以外は実施例２と同様にして電池を作製した。得られた電池をＨ１，Ｉ１とする。
【００３９】
（実施例４）
単結晶シリコンの代わりに単結晶ゲルマニウム粉末を用い、エピタキシャル法によりゲルマニウム原子１０４ 個にＡｓ原子１個の割合でドープしたｎ型半導体であるゲルマニウム単結晶を（ｊ）、ゲルマニウム原子１０４ 個にＩｎ原子１個の割合でドープしたｐ型半導体であるゲルマニウム単結晶を（ｋ）とし、これらの単結晶を負極に用いた以外は実施例２と同様にして電池を作製した。得られた電池をＪ１，Ｋ１とする。
【００４０】
このようにして作製した電池Ａ１，Ｂ１，Ｅ１，Ｆ１，Ｇ１，Ｈ１，Ｉ１，Ｊ１，Ｋ１を用いて充放電サイクル試験を行った。試験条件は、充電電流３ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電電流３ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖとした。これら作製した電池の充放電試験の結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
表１から分かるように本発明による電池Ａ１，Ｂ１，Ｅ１，Ｆ１，Ｈ１，Ｉ１，Ｊ１，Ｋ１は比較電池Ｇ１に比べて充放電特性に優れ、さらに１０サイクル後の容量減少が小さかった。また、Ａ１，Ｂ１とＥ１，Ｆ１の比較から、単結晶半導体のサイクル特性が、多結晶半導体よりも優れていることが分かる。この理由については明確ではないものの、次のように考えられる。多結晶半導体は、多くの小さな結晶の塊の集合であり、結晶と結晶の間には粒界が存在する。これらの材料にはがリチウムを吸蔵、放出するにあたって結晶の体積変化が生じる。つまり、この体積変化に伴って粒界部分に亀裂が入り、活物質の電子的孤立化、微粉末化が生じてサイクル劣化が起こると考えられる。アモルファスシリコンを用いたＨ１，Ｊ１については、若干容量が低下したものの、サイクル特性は優れている。また、シリコンとゲルマニウムの単結晶においてはその性能にほとんど差が見られなかった。
【００４３】
実施例においては、外来半導体としてシリコン，ゲルマニウムについて挙げたが、同様の効果が他の外来半導体についても確認された。なお、本発明は上記実施例に記載された活物質の出発原料、製造方法、正極、負極、電解質、セパレータ及び電池形状などに限定されるものではない。
【００４４】
【発明の効果】
本発明は上述の如く構成されているので、高電圧、高容量、高エネルギー密度で、優れた充放電サイクル特性を示し、安全性の高い非水電解質電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のコイン型リチウム電池の断面図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極缶
５ 負極缶
６ 正極集電体
７ 負極集電体
８ 絶縁パッキング
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質電池に関するもので、さらに詳しくはその負極活物質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より非水電解質電池用の負極活物質として、リチウムを用いることが代表的であったが、充電時に生成するリチウムの樹枝状析出（デンドライト）のため、サイクル寿命の点で問題があった。また、このデンドライトはセパレーターを貫通し内部短絡を引き起こしたり、発火の原因ともなっている。
【０００３】
また、上記のような充電時に生成するデンドライトを防止する目的でリチウム合金も用いられたが、充電量が大きくなると負極の微細粉化や、負極活物質の脱落などの問題があった。
【０００４】
現在、長寿命化及び安全性のために負極に炭素材料を用いる電池などが注目を集め一部実用化されている。しかしながら、負極に用いられる炭素材料は、急速充電時、内部短絡や充電効率の低下という問題があった。これらの炭素材料は一般的に、炭素材料へのリチウムのドープ電位が０Ｖに近いため、急速充電を行う場合、電位が０Ｖ以下になり電極上にリチウムを析出することがあった。そのため、セルの内部短絡を引き起こしたり、放電効率が低下する原因となる。また、このような炭素材料は、サイクル寿命の点でかなりの改善がなされているが、密度が比較的小さいため、体積当たりの容量が低くなってしまうことになる。つまり、この炭素材料は高エネルギー密度という点からは未だ不十分である。その上、炭素上に被膜を形成する必要があるものについては初期充放電効率が低下し、この被膜形成に使われる電気量は不可逆であるため、その電気量分の容量低下につながる。
【０００５】
一方、金属リチウムやリチウム合金または炭素材料以外の負極活物質として、シリコンとリチウムを含有する複合酸化物Ｌｉｘ Ｓｉ１−ｙ Ｍｙ Ｏｚ （特開平７−２３０８００号）や、非晶質カルコゲン化合物Ｍ１ Ｍ２ ｐ Ｍ４ ｑ （特開平７−２８８１２３号）を用いることが提唱されており、高容量、高エネルギー密度の点で改善されている。
【０００６】
しかしながら、上記のような複合酸化物は、活物質自身の電気伝導度が低いため、急速充電及び負荷特性に問題があった。この問題を解決する目的で導電剤の添加が試みられているが、密度の低い炭素材料を導電剤として用いると、体積当たりの容量が低下することになる。さらに、導電剤を添加することにより、急速充電を行うと部分的に電流集中が起こり、導電剤からリチウムの析出が観測された。そのため、セルの内部短絡を引き起こしたり、充放電効率を低下させることがあった。
【０００７】
また、複合酸化物等は材料自身が酸化物であるため、酸化物の還元を経てリチウムとの反応が進行すると考えられるため、特に初期での不可逆的な還元が起こり、初期充放電効率が低くなることがあった。
【０００８】
この様な状況下でさらなる高容量、高エネルギー密度で、サイクル寿命が長く、安全な非水電解質電池用負極材料の開発が望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
即ち、負極としてリチウム金属やリチウムと金属の合金を用いる場合は、高電圧や、高容量、高エネルギー密度としての利点はあるものの、サイクル性能や安全性の上で問題があり、炭素材料を用いる場合は、高電圧や、安全性の面で有利であるものの、高容量、高エネルギー密度の面で不十分である。さらに、酸化物負極を用いる場合は、高容量、高エネルギー密度の点は改善されているようであるが、高電圧、充放電効率特性、サイクル寿命や安全性の点では満足がいかないものである。
【００１０】
このため、高電圧、高エネルギー密度で、優れた充放電サイクル特性を示し、安全性の高い二次電池を得るには、充放電時のリチウムの吸蔵放出の際に結晶系の変化や体積変化が少なく、できるだけリチウム電位に近い作動領域で、かつ可逆的にリチウムを吸蔵放出可能な導電性のある化合物の開発が望まれている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、非水電解質電池に使用される理想的な負極活物質を提案するもので、負極活物質の主構成物質が、ｐ型半導体、ｎ型半導体、ｐ−ｎ接合を有する半導体等の外来半導体からなることを特徴とする。
【００１２】
さらに、上記に挙げた外来半導体の主構成物質が、Ｓｉ又はＧｅであり、それらには少なくとも一種類以上の不純物がドーピングされており、前記外来半導体の主構成物質中の不純物が、Ｐ，Ａｌ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ等のＩＩＩｂ族、ＩＶ族、Ｖｂ族の元素であることを特徴とする。
【００１３】
先に、リチウムとシリコンの合金としてはＢｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ（ｐ２４６５）にあるように、Ｌｉ２２Ｓｉ５ までの組成で合金化することが知られている。また、特開平５−７４４６３号では、負極にシリコンの単結晶を用いることで、サイクル特性が向上することを報告している。しかしながら、急速充放電用非水電解質電池の負極材として、シリコンにリチウムをドープさせようと試みると、ほとんどドープが起こらずにリチウムが析出してしまうことが分かった。そこで、本発明者らは、すでに不純物（ドーパント）を有するｐ型半導体、ｎ型半導体、ｐ−ｎ接合を有する半導体等の外来半導体について検討を行った結果、結晶の崩壊や微粉末化や脱落といった現象が起こらずにリチウムの吸蔵、放出がスムーズに進行することが分かった。さらに、この反応は約０．１Ｖという極めてリチウム電位に近い電位で進行し、理論容量に近い高容量が得られ、可逆性に優れることが分かった。
【００１４】
また、該外来半導体は、電子伝導性の優れたものがリチウムとの合金化に適していることも分かった。特に電子伝導度が常温で１０−５Ｓｃｍ−１以上、好ましくは、１Ｓｃｍ−１以上である外来半導体が充放電特性に優れていることが分かった。つまり、リチウムとシリコンの合金は知られているものの、シリコン自身は元来真性半導体であり、そのままでは電子伝導性が低く、電池負極材料としての特性が悪かった。そのため、研究の対象になりにくい素材であったが、不純物をドーピングしたｐ型半導体、ｎ型半導体、ｐ−ｎ接合を有する半導体等の外来半導体、特にｐ型、ｎ型半導体においては不純物濃度が高く電子伝導性の良好なものが、また、不純物濃度が低くてもｐ−ｎ接合を有して順方向の電流に対して電気抵抗の低いものが、ともに負極活物質としてより充放電特性の優れたものであることを見い出し、本発明に至った。
【００１５】
【発明の実施の形態】
ここで言う半導体材料としては、Ｓｉ，Ｇｅ，ＧａＡｓ，ＧａＰ，ＩｎＳｂ，ＧａＰ，ＳｉＣ等が挙げられ、それらのうちＳｉ，Ｇｅについては、特に優れた充放電特性が得られるので好ましいが、これらに限定されるものではない。また、その結晶系については、単結晶、多結晶、アモルファス等が挙げられ、それらのうち単結晶については、特に優れた充放電特性が得られるので好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
さらに、ここで言う不純物とは周期律表のすべての元素のうち、ドナー原子、アクセプター原子となり得るものであり、好ましくはＰ，Ａｌ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ等のＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族の元素であるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
上記不純物のドーピング方法としては、ＣＺ法（チョクラルスキ法、または引き上げ法）、ＦＺ（フローティング・ゾーン法）、特にｐ−ｎ接合の作る場合は、合金法、拡散法、イオン注入法、エピタキシャル法等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１８】
不純物添加の濃度については、通常シリコン原子１０７ 個から１０６ 個にドナー原子あるいはアクセプター原子１個の割合であるが、好ましくは高濃度のドーピングが適しており、シリコン原子１０４ 個にドナー原子あるいはアクセプター原子１個の割合、またはそれ以上の高濃度であることが望ましい。
【００１９】
本発明に用いる外来半導体は、厚みが０．１〜５００μｍであるウエハー状の単板、もしくは平均粒子サイズ０．１〜１００μｍである粉体が望ましい。所定の形状を得る上で、ウエハー状の単板を得るためにはダイヤモンドカッターが用いられ、また粉体を得るためには粉砕機や分級機が用いられる。粉体を得る場合、例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００２０】
本発明に併せて用いる事ができる負極材料としては、リチウム金属、リチウム合金などや、リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵放出できる焼成炭素質化合物やカルコゲン化合物、メチルリチウム等のリチウムを含有する有機化合物等が挙げられる。また、リチウム金属やリチウム合金、リチウムを含有する有機化合物を併用する事によって、本発明に用いる外来半導体にリチウムを電池内部で挿入する事も可能である。
【００２１】
本発明の外来半導体を粉末として用いる場合、電極合剤として導電剤や結着剤やフィラー等を添加することができる。導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば何でも良い。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）粉、金属繊維、金属の蒸着物、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。これらの中で、黒鉛とアセチレンブラックとケッチェンブラックの併用が望ましい。その添加量は１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００２２】
結着剤としては、通常、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、カルボキシメチルセルロース等といった熱可塑性樹枝、ゴム弾性を有するポリマー、多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。その添加量としては、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００２３】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、アエロジル、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は０〜３０重量％が好ましい。
【００２４】
電極活物質の集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極集電体の材料としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極集電体の材料としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。これらの形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた形状、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みは特に限定はないが、１〜５００μｍ程度のものが用いられる。
【００２５】
この様にして得られるｐ型半導体、ｎ型半導体、ｐ−ｎ接合を有する半導体等の外来半導体を負極活物質として用いる。一方、正極活物質としては、ＭｎＯ２ ，ＭｏＯ３ ，Ｖ２ Ｏ５ ，Ｌｉｘ ＣｏＯ２ ，Ｌｉｘ ＮｉＯ２ ，Ｌｉｘ Ｍｎ２ Ｏ４ ，等の金属酸化物や、ＴｉＳ２ ，ＭｏＳ２ ，ＮｂＳｅ３ 等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等のグラファイト層間化合物、及び導電性高分子等のアルカリ金属イオンや、アニオンを吸放出可能な各種の物質を利用することができる。
【００２６】
特に本発明のｐ型半導体、ｎ型半導体、ｐ−ｎ接合を有する半導体等の外来半導体を負極活物質として用いる場合、高エネルギー密度という観点からＶ２ Ｏ５ ，ＭｎＯ２ ，Ｌｉｘ ＣｏＯ２ ，Ｌｉｘ ＮｉＯ２ ，Ｌｉｘ Ｍｎ２ Ｏ４ 等の３〜４Ｖの電極電位を有するものが望ましい。特にＬｉｘ ＣｏＯ２ ，Ｌｉｘ ＮｉＯ２ ，Ｌｉｘ Ｍｎ２ Ｏ４ 等のリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
【００２７】
また、電解質としては、例えば有機電解液、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができ、この中でも有機電解液を用いることが好ましい。この有機電解液の有機溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド等が挙げられ、これらを単独又は混合溶媒として用いることができる。また支持電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）２ 等が挙げられる。一方、高分子固体電解質としては、上記のような支持電解質塩をポリエチレンオキシドやその架橋体、ポリフォスファゼンやその架橋体等といったポリマーの中に溶かし込んだ物を用いることができる。さらに、Ｌｉ３ Ｎ，ＬｉＩ等の無機固体電解質も使用可能である。つまり、リチウムイオン導伝性の非水電解質であればよい。
【００２８】
セパレーターとしては、イオンの透過度が優れ、機械的強度のある絶縁性薄膜を用いることができる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンやポリエチレンといったオレフィン系のポリマー、ガラス繊維、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等からつくられたシート、微孔膜、不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般に電池に用いられる範囲のものであり、例えば０．０１〜１０μｍである。また、その厚みについても同様で、一般に電池に用いられる範囲のものであり、例えば５〜３００μｍである。
【００２９】
本発明の外来半導体に於いてウエハー状の板状の形状として用いる場合、集電をとる目的で集電体と活物質の間に導電性接着層を設けることもできる。導電性接着剤として通常、銀ペースト、カーボンペーストが用いられる。また、結晶の一部をニッケルメッキすることによって、ハンダや銀ロウのような溶融した金属による接合も可能である。また、その形状は、ダイヤモンドカッターやエッチング処理によって自由に加工することができる。
【００３０】
この様な優れた充放電特性が得られる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考察される。すなわち、シリコン等の共有結合を有する結晶はリチウムとの合金が可能であり、その容量は大きいことが窺える。しかしながら、シリコン等の共有結合を有する結晶は半導体であるものの真性半導体であり、その常温での電気伝導度は低く充放電時の分極が比較的大きいのに対し、ｐ型半導体、ｎ型半導体、ｐ−ｎ接合を有する半導体等の外来半導体として、シリコン等の共有結合を有する結晶を用いると電子伝導度が向上し、容易にリチウムイオンを０価のリチウムとして吸蔵して電子を与えることができ、また吸蔵された０価のリチウムは電子を放出し、リチウムイオンとして放出される。つまり、結晶内部での電子の流れがリチウムイオンの吸蔵放出を容易にすると推定される。さらに、この結晶自身が共有結合を有し、その構造がダイヤモンドと同じ面心立方構造であるため非常に強固であり、リチウムの吸蔵放出に関わる膨脹収縮に追随し、活物質自身の微細化や脱落といったことが見られず、充放電の可逆性を向上しているものと考えられる。
【００３１】
本発明の、ｐ型半導体、ｎ型半導体、ｐ−ｎ接合を有する半導体等の外来半導体を主構成物質とする負極活物質は、非水電解質中において金属リチウムに対し少なくとも０〜２Ｖの範囲でリチウムイオンを吸蔵放出することができ、また半導体結晶が強固なことから、通常の合金に見られる充放電時の微細粉化や負極活物質の部分的な孤立化が抑えられ、このような負極活物質を電極材料として用いることにより、サイクル可能な充放電特性の優れた二次電池の負極として用いることができる。特に高濃度の不純物のドープや、ｐ−ｎ接合を有することにより、結晶内部での電子伝導性が向上することによって、シリコンとリチウムの合金化をスムーズにし、充放電のレート特性が向上する。さらに、負極電位がリチウム電位に近く低いため、電池としての電圧が高電圧となり、またその容量が大きいことから高エネルギー密度が達成される。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
拡散法により、シリコン原子１０４ 個にＰ原子１個の割合でドープしたｎ型半導体であるシリコン単結晶を（ａ）、シリコン原子１０４ 個にＢ原子１個の割合でドープしたｐ型半導体であるシリコン単結晶を（ｂ）、シリコン原子１０４ 個にＰ及びＢ原子１個の割合でドープし、ｐ−ｎ接合を形成した半導体であるシリコン単結晶を（ｃ）とする。厚さ０．３ｍｍ×縦５ｍｍ×横５ｍｍの大きさに切り出し、重量を測定した。この固有抵抗はｎ型半導体は３３Ｓｃｍ−１、ｐ型半導体は２０Ｓｃｍ−１であった。次に、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍのニッケルメッシュ２枚で挟み込み、ワイヤーを取り付け試験電極とした。以下の操作は乾燥空気中で行い、材料はすべてあらかじめ十分に乾燥を行った後に用いた。適当な大きさの金属リチウムをニッケル板上に圧着したものを２個作製し、対極及び電位参照極とした。ビーカー中でＬｉＣｌＯ４ を１ｍｏｌ／リットルの濃度に溶解したプロピレンカーボネート溶液を電解液とし、上記で作製した３個の電極、即ち試験電極、対極、電位参照極を電解液中に浸漬し、三端子セルとした。この単極性能試験セルを用いて充放電試験を行った。このセルに１ｍＡ電流を流し、電位参照極に対する試験極の電位が０．００〜２．００Ｖの範囲について容量試験を行った。（比較例１）
不純物を含まない半導体としてシリコン単結晶（ｄ）を厚さ０．３ｍｍ×縦５ｍｍ×横５ｍｍの大きさに切り出し、重量を測定した。この固有抵抗は１０−６Ｓｃｍ−１であった。これ以外は上記実施例１と同様にして単極性能試験セルを作製し同様の容量試験を行った。
【００３３】
この様に作製した単極性能試験セルの容量試験を行った。シリコン単結晶（ａ）〜（ｄ）を用いた単極性能試験セルをそれぞれのセル（Ａ）〜（Ｄ）とする。セル（Ａ）〜（Ｃ）に関してはリチウムの吸蔵放出が確認されたが、セル（Ｄ）についてはほとんどリチウムの吸蔵放出ができずリチウムの析出が観察された。このときの初期の容量と１０サイクル目の容量を表１に示した。この結果から明らかなように、本発明である不純物をドープした外来半導体を用いた負極については、充放電サイクル性に優れ、高容量であることが分かる。
【００３４】
【表１】
（実施例２）
実施例１で用いたシリコン単結晶（ａ），（ｂ）、ｎ型半導体としてシリコン原子１０４ 個にＰ原子１個の割合でドープしたシリコン多結晶を（ｅ）、ｐ型半導体としてシリコン原子１０４個にＢ原子１個の割合でドープしたシリコン多結晶を（ｆ）、について乳鉢で粉砕し、この負極活物質を用いて次のようにしてコイン型リチウム二次電池を試作した。負極活物質とアセチレンブラック及びポリテトラフルオロエチレン粉末とを重量比８５：１０：５で混合し、トルエンを加えて十分混練した。これをローラープレスにより厚み０．３ｍｍのシート状に成形した。次にこれを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、減圧下２００℃で１５時間熱処理して負極２を得た。負極２は負極集電体７の付いた負極缶５に圧着して用いた。
【００３６】
正極１は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２ とアセチレンブラック及びポリテトラフルオロエチレン粉末とを重量比８５：１０：５で混合し、トルエンを加えて十分混練した。これをローラープレスにより厚み０．８ｍｍのシート状に成形した。次にこれを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、減圧下２００℃で１５時間熱処理して正極１を得た。正極１は正極集電体６の付いた正極缶４に圧着して用いた。 エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶剤にＬｉＰＦ６ を１ｍｏｌ／リットルの濃度に溶解した電解液を用い、セパレータ３にはポリプロピレン製微多孔膜を用いた。上記正極、負極、電解液及びセパレータを用いて直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。このシリコン単結晶（ａ），（ｂ）を用いた電池をそれぞれＡ１，Ｂ１とし、シリコン多結晶（ｅ），（ｆ）を用いた電池をそれぞれＥ１，Ｆ１とする。なお、図１に本発明のコイン型リチウム電池の断面図を示す。
【００３７】
（比較例２）
単結晶シリコンの代わりにアルミニウム粉末を用い、それ以外は実施例２と同様にして電池を作製した。得られた電池をＧ１とする。
【００３８】
（実施例３）
銅集電体上にアモルファスシリコンを０．１ｍｍの厚さにコーティングしイオン注入法によりＰとＢをそれぞれ１立方センチメートル当たり１０１８個注入したものを負極として用い、それ以外は実施例２と同様にして電池を作製した。得られた電池をＨ１，Ｉ１とする。
【００３９】
（実施例４）
単結晶シリコンの代わりに単結晶ゲルマニウム粉末を用い、エピタキシャル法によりゲルマニウム原子１０４ 個にＡｓ原子１個の割合でドープしたｎ型半導体であるゲルマニウム単結晶を（ｊ）、ゲルマニウム原子１０４ 個にＩｎ原子１個の割合でドープしたｐ型半導体であるゲルマニウム単結晶を（ｋ）とし、これらの単結晶を負極に用いた以外は実施例２と同様にして電池を作製した。得られた電池をＪ１，Ｋ１とする。
【００４０】
このようにして作製した電池Ａ１，Ｂ１，Ｅ１，Ｆ１，Ｇ１，Ｈ１，Ｉ１，Ｊ１，Ｋ１を用いて充放電サイクル試験を行った。試験条件は、充電電流３ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電電流３ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖとした。これら作製した電池の充放電試験の結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
表１から分かるように本発明による電池Ａ１，Ｂ１，Ｅ１，Ｆ１，Ｈ１，Ｉ１，Ｊ１，Ｋ１は比較電池Ｇ１に比べて充放電特性に優れ、さらに１０サイクル後の容量減少が小さかった。また、Ａ１，Ｂ１とＥ１，Ｆ１の比較から、単結晶半導体のサイクル特性が、多結晶半導体よりも優れていることが分かる。この理由については明確ではないものの、次のように考えられる。多結晶半導体は、多くの小さな結晶の塊の集合であり、結晶と結晶の間には粒界が存在する。これらの材料にはがリチウムを吸蔵、放出するにあたって結晶の体積変化が生じる。つまり、この体積変化に伴って粒界部分に亀裂が入り、活物質の電子的孤立化、微粉末化が生じてサイクル劣化が起こると考えられる。アモルファスシリコンを用いたＨ１，Ｊ１については、若干容量が低下したものの、サイクル特性は優れている。また、シリコンとゲルマニウムの単結晶においてはその性能にほとんど差が見られなかった。
【００４３】
実施例においては、外来半導体としてシリコン，ゲルマニウムについて挙げたが、同様の効果が他の外来半導体についても確認された。なお、本発明は上記実施例に記載された活物質の出発原料、製造方法、正極、負極、電解質、セパレータ及び電池形状などに限定されるものではない。
【００４４】
【発明の効果】
本発明は上述の如く構成されているので、高電圧、高容量、高エネルギー密度で、優れた充放電サイクル特性を示し、安全性の高い非水電解質電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のコイン型リチウム電池の断面図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極缶
５ 負極缶
６ 正極集電体
７ 負極集電体
８ 絶縁パッキング
Claims (2)
- 負極活物質の主構成物質が、Ｓｉ又はＧｅ原子１０ 4 個に対して少なくとも一種類以上の不純物が１個以上の割合でドーピングされているｐ型半導体、ｎ型半導体又はｐ−ｎ接合を有する半導体からなる非水電解質電池。
- 前記不純物が、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族の元素の少なくとも１種以上である請求項１記載の非水電解質電池。
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