JP4077294B2

JP4077294B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP4077294B2
Application number: JP2002306980A
Authority: JP
Inventors: 将之山田; 英行森本; 上田　　篤司; 青山　　茂夫
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2002-10-22
Filing date: 2002-10-22
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2022-10-22
Also published as: JP2004146104A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高容量でかつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ金属を活物質とする電池は、高いエネルギー密度を有する高性能の電池として注目されている。その中でも、リチウム電池は特に高いエネルギー密度を有し、貯蔵性などの信頼性においても優れているため、既に一次電池として小型の電子機器の電源に広く用いられている。また、最近では、小型携帯用電気機器の普及に伴い、充電して繰り返し使えるリチウム二次電池の需要が急増している。
【０００３】
このリチウム二次電池の負極材料には、例えば、リチウム金属、リチウム合金又はリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料にリチウムを吸蔵させた炭素質材料などが使用されている。
【０００４】
リチウム金属やリチウム合金を負極に用いた非水電解質二次電池では、高エネルギー密度の電池が得られるが、充放電サイクルの進行に伴いリチウムの溶解と析出が繰り返され、その際に析出した活性なリチウムが電解液の溶媒と反応するため、充放電可能なリチウムが失われて負極の充放電効率が低下する問題がある。さらに、リチウムはデンドライト（樹枝状結晶）として析出するため、そのデンドライトがセパレータを貫通して内部短絡を招く危険性がある。
【０００５】
このため、リチウム金属やリチウム合金に代えて、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能なコークス又はガラス状炭素等の非晶質炭素、天然又は人造の黒鉛等の炭素材料を負極材料として用いている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照。）。この炭素材料を負極材料として使用することにより、リチウム二次電池にサイクル耐久性を付与できる。
【０００６】
しかし、上記炭素材料を負極材料として使用した負極の理論容量は、例えば黒鉛では３７２ｍＡｈ／ｇであり、最近の携帯機器用電池における高容量化の要請には不十分である。そこで、最近ではリチウムと合金を形成することが可能な元素であるケイ素（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）等からなる負極材料が注目を集めており、Ｌｉ_xＳｉ（０≦ｘ≦５）を負極材料として用いた非水電解質二次電池が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００７】
また、ケイ素の粒子が黒鉛及び非結晶質炭素中に埋設された複合体粒子を負極材料に用いることにより、充放電特性に優れたリチウム電池が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。黒鉛及び非結晶質炭素とケイ素とを複合化することによって、ケイ素の粒子の膨張が緩和でき、充放電サイクル特性は向上する。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１−２０４３６１号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平２−６６８５６号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開平４−２４８３１号公報
【００１１】
【特許文献４】
特開平５−１７６６９号公報
【００１２】
【特許文献５】
特開平７−２９６０２号公報
【００１３】
【特許文献６】
特開平２０００−２７２９１１号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、リチウムと合金を形成することが可能な元素からなる負極材料は、上記のような炭素材料に比べて高容量化が可能であるが、充放電サイクルによる負極材料の膨張・収縮が大きく、これにより負極内の導電性ネットワークが破壊されて容量が著しく低下したり、内部抵抗が増大したりする問題がある。また、負極合剤を金属箔に塗布する従来の方式で作製した負極では、負極材料の膨張・収縮が大きいために負極そのものが厚さ方向に大きく膨張し、集電体の集電性能が低下したり、負極自体が湾曲したり、又は電池缶が膨れる問題が生じる。
【００１５】
また、ケイ素の粒子が黒鉛及び非結晶質炭素中に埋設された複合体粒子は、１０００ｍＡｈ／ｇ程度の高容量を発現するようなケイ素の利用率が高い場合には、充放電サイクル特性は十分ではなく実用化レベルには達しない。これは、ケイ素の利用率が高い場合にはケイ素の膨張・収縮が大きくなり、それに伴って上記複合体粒子の膨張・収縮も増加して負極内部での導電性ネットワークが破壊されるためと考えられる。これについて、図面を用いて説明する。
【００１６】
図３は、従来のケイ素の粒子が黒鉛及び非結晶質炭素中に埋設された複合体粒子を集電体に塗布した電極を充放電した場合の変化を示す模式図である。図３に示す従来の電極は、粒子径が約１０μｍの複合体粒子３１を４０〜５０μｍの厚さで集電体３２に塗布したものである。この複合体粒子３１は、充電することにより膨張し、その後放電することにより収縮する。この放電時の収縮により複合体粒子間の電気的接触性が低下し、充放電サイクル特性が劣化するものと考えられる。
【００１７】
本発明は、充放電サイクルを繰り返しても電極の膨張・収縮が大きくならず、また電極内部の導電性ネットワークが破壊されず、電池容量が減少したり内部抵抗が増大したりしない高エネルギー密度の非水電解質二次電池を提供するものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質二次電池であって、
前記負極は集電体と負極活物質粒子とを含み、前記負極活物質粒子は前記集電体に被着されて負極活物質層を形成し、
前記負極活物質粒子が、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料と導電性材料とを含む複合体であり、
前記負極活物質層の厚みが、前記負極活物質粒子の平均粒子径の２倍以下に設定されていることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
本発明の非水電解質二次電池の一実施形態は、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質二次電池である。この負極は集電体と負極活物質粒子とを含み、この負極活物質粒子は集電体に被着されて負極活物質層を形成している。また、この負極活物質層の厚みは、負極活物質粒子の平均粒子径の２倍以下に設定されている。
【００２１】
負極活物質層の厚みを負極活物質粒子の平均粒子径の２倍以下とすることにより、電極の厚み方向の平均粒子数が２個になって粒子間接触の数が減少し、充放電サイクルに伴う負極活物質の膨張・収縮によって粒子間の電気的接触性が低下することに起因する負極内部の導電性ネットワークの破壊が低減される。これを図面により説明する。
【００２２】
図１は、本実施形態の負極活物質粒子を集電体に塗布した電極を充放電した場合の変化を示す模式図である。図１に示す本実施形態の電極は、平均粒子径が約３０μｍの負極活物質粒子１１を約６０μｍの厚みで集電体１２に塗布したものである。この負極活物質粒子１１は充電することにより膨張し、その後放電することにより収縮する。しかし、本実施形態の電極は、図３に示した従来の電極に比べて粒子間接触の数が少ないため、この放電時の収縮による負極活物質粒子間の電気的接触性の低下が少ないと考えられる。即ち、集電体１２から最も離れた粒子でも集電体１２と１個の粒子を隔てているだけなので、粒子の膨張収縮に伴う粒子間の電気的接触性低下が抑制できる。以上の理由から、負極活物質層の厚みは、負極活物質粒子の平均粒子径の１倍以上、２倍以下が好ましい。
【００２３】
負極活物質粒子の平均粒子径は、２〜１００μｍであることが好ましい。この範囲内であれば、負極活物質の厚みを負極活物質粒子の平均粒子径の２倍以下としても、十分な電気容量を確保できる。
【００２４】
また、負極活物質粒子として、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料と導電性材料とを含む複合体を用いることができる。この複合体は、充放電に伴う膨張収縮率が大きいが、負極活物質層の厚みを複合体粒子の平均粒子径の２倍以下に設定することにより、粒子間の電気的接触性を維持できる。
【００２５】
また、リチウムと合金を形成することが可能な元素は、ケイ素及び錫から選択される少なくとも一つであることが好ましい。これらの元素は、電気容量が特に大きいからである。
【００２６】
リチウムと合金を形成することが可能な元素としては、他に例えば、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマスなどが挙げられる。この中では、特にアルミニウムが材料コストや取り扱い上の観点から好ましい。
【００２７】
また、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料は、結晶、低結晶及びアモルファスのいずれの状態であっても良い。また、この材料は、リチウムと合金を形成することが可能な元素の単体、それらの元素を含む合金、及びそれらの元素の酸化物又は窒化物などを用いることができる。例えば、ケイ素、錫、アルミニウム、酸化ケイ素（ＳｉＯ）、酸化錫（ＳｎＯ）、又はケイ素、錫、アルミニウムなどと他の金属の固溶体、金属間化合物などである。ケイ素やゲルマニウムを含有する材料には、例えばホウ素やリンのドープによりｎ型又はｐ型の半導体となって電気抵抗が大きく低下したものを用いてもよい。
【００２８】
また、これらのリチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料は、導電性材料と複合化させて複合体を形成することが望ましい。この複合化によって、充放電サイクルに伴う負極材料の微粉化を抑制でき、さらに微粉化した際の負極材料粒子内の導電性ネットワークを維持させることができる。
【００２９】
上記複合体は通常粒子状の形態をなしており、その平均粒子径は２μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、特に５〜５０μｍが好ましい。複合体粒子の平均粒子径が５μｍ以上であると、その構造から複合体粒子を構成するリチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料や導電性材料として０．５μｍ以上の粒子が使用でき、造粒、複合化が容易となり、複合体粒子の比表面積が過大となることもなく、製造プロセスや電池特性に悪影響を及ぼさない。一方、複合体粒子の平均粒子径が５０μｍ以下であると、集電体への塗布が容易となり、電極の作製に有利となる。
【００３０】
また、複合体中のリチウムと合金を形成することが可能な元素の含有量は、３０質量％以上、８０質量％以下が好ましい。３０質量％以上であると、１０００ｍＡｈ／ｇ程度の電気容量を発現させる場合に、リチウムと合金を形成することが可能な元素の利用率が高くなりすぎず、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する個々の材料粒子の膨張が大きくならず、微粉化しにくくなる。また、８０質量％以下であると、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料と導電性材料との接着点が多くなるため、導電性ネットワークの構築が容易となる。
【００３１】
上記複合体に含まれる導電性材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛、土状黒鉛、膨張黒鉛、燐片状黒鉛又はこれらの熱処理物のほか、有機物を様々な条件で熱分解した炭素材料、又は銅などの金属材料を用いることができる。特に、繊維状、コイル状の炭素材料又は金属材料が好ましい。これらは、形状が柔軟性のある細い糸状であるため、それらと接合又は隣接しているリチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料の膨張・収縮に効果的に追従することができるためである。本実施形態に用いることができる繊維状炭素材料としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維又は気相成長炭素繊維等があるが、何れを用いてもよい。
【００３２】
また、上記複合体粒子の表面は、炭素で被覆されていることが好ましい。複合体粒子間の導電性がさらに高まるからである。
【００３３】
リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料と導電性材料とを含む複合体の製造方法は特に制限されないが、例えば、次に示す方法を用いることができる。即ち、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料としてケイ素を用い、導電性材料に炭素を用いた場合、まずケイ素と炭素とを造粒し、続いて有機物等の炭素前駆体と混合して炭素前駆体を炭素化する方法、又はケイ素と炭素とを造粒した後に気相方法により表面を炭素被覆する方法などによって、目的の複合体を得ることができる。造粒方法としては、スプレードライ造粒、転動造粒、圧縮造粒、焼結造粒、振動造粒、混合造粒、解砕造粒などが好適に使用できる。複合体中の空隙体積占有率は、混合材料の種類、粒子径、混合割合、造粒の条件などを制御することで調整できる。炭素を気相方法で被覆させる方法としては、炭化水素系のガスを熱分解して被覆させる熱分解ＣＶＤ法や、炭素棒を用いて疑似アーク放電により蒸着させるＰＶＤ法などが好適に使用できる。
【００３４】
上記のようにして得られた本実施形態の複合体粒子は、比表面積が１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が１０ｍ²／ｇを越えると、条件によっては複合体粒子と電解液とが反応して複合体粒子の表面に被膜が形成され、その被膜にリチウムが取り込まれて充放電に関与しないリチウムが増加することによる不可逆容量が増加する可能性があるからである。
【００３５】
集電体に上記複合体粒子を塗布するに際し、負極材料をバインダとともに集電体に塗布してプレスすることが好ましい。バインダにより負極材料の脱落が防止でき、また、電極作製時にプレスすることにより、最密な充填が行われ、粒子間の電気的接触性が向上する。これらにより、複合体粒子の膨張・収縮が大きいものとなっても電極の導電性ネットワークの崩壊をより効果的に抑制できる。
【００３６】
以下、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料にケイ素を用い、導電性材料に炭素を用いた場合（ケイ素／炭素複合体材料）を例にして本実施形態の負極をさらに説明する。
【００３７】
負極は、例えば、ケイ素／炭素複合体材料と、フッ素樹脂からなるバインダとに溶媒を混合してスラリーとし、このスラリーを金属箔に塗布した後に乾燥して得ることができる。次いで、プレス等で圧縮し、厚みと空隙率を調整する。
【００３８】
負極中では、ほとんどの場所で厚み方向には２個以下の上記複合体粒子が塗布される。集電体までの負極活物質粒子間の接触点数が少ないため、ケイ素／炭素複合体材料が充放電サイクルの進行によって膨張・収縮を繰り返すことがあっても、ケイ素／炭素複合体材料の粒子間の接触が保持されて負極の内部抵抗の増大が抑制され、また、負極内の導電性ネットワークが崩壊することがなく電池の初期容量を保持できる。
【００３９】
このように、負極活物質層の厚みは上記複合体粒子の平均粒子径で決まるが、その厚みは４μｍ以上が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上である。この範囲内であれば電極材料の担持量が適度となり、必要な電池容量が確保できる。また、複合体粒子の作製やその塗布を容易にするため、負極活物質層の厚みは２００μｍ以下が好ましい。
【００４０】
リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料と導電性材料とを含む複合体はバインダと混合して負極用合剤とすることが出来るが、さらに負極用の導電材を混合してもよい。負極用合剤を作製する際の導電材は、構成された非水電解質二次電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特にその種類は限定されない。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉（銅粉、ニッケル粉、アルミニウム粉、銀粉など）、金属繊維、又は特開昭５９−２０９７１号公報に記載のポリフェニレン誘導体などの導電性材料を使用できる。これらの導電性材料は単独でも使用できるが、複数の導電性材料を混合して使用することもできる。
【００４１】
上記バインダとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよい。バインダには、通常、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどやこれらの変成体のうち少なくとも１種又はこれらの混合物を用いることができる。特に、電解液の溶媒に溶けず、非水電解質二次電池が機能する条件下で電気化学的に安定なフッ素樹脂を用いるのが好ましい。フッ素樹脂は耐熱性と耐薬品性に優れており、フッ素樹脂をバインダに使用すると、負極材料粒子間の接触の保持と、負極材料の集電体からの脱落防止の効果が向上する。バインダに使用するフッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンのような有機溶剤に分散又は可溶なものを使用することが好ましい。この場合、バインダを有機溶剤に分散又は溶解させ、これと負極材料とを混合してスラリーを作り、このスラリーを集電体に塗布するのが好ましい。なお、フッ素樹脂としては、硬化剤（架橋剤等）とともに使用するものも好ましく使用できる。
【００４２】
本実施形態の非水電解質二次電池の正極には、従来の塗布方式で形成した電極を用いることが出来る。さらには、アルミニウム、チタニウム、ステンレス（ＳＵＳ３１６又はＳＵＳ３１６Ｌ）を主成分とする発泡状金属又は繊維状金属焼結体に、リチウムを吸蔵・放出可能な正極材料と導電材との混合物をバインダとともに充填し、その厚みが０．１ｍｍ以上で、空隙率が２０〜５０％であるものを用いてもよい。
【００４３】
また、リチウムを吸蔵・放出可能な正極材料には、例えば、周期表の４属、５属、６属、７属、８属、９属、１０属、１１属、１２属、１３属及び１４属に属する金属を主体とする酸化物、複合酸化物、硫化物等のカルコゲン化物、及びこれらの金属を主体とするオキシハロゲン化物が使用される。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、又はそれらの誘導体等の導電性高分子材料も正極材料として使用できる。
【００４４】
作動電位が高く、リチウムを吸蔵・放出する容量が大きい正極材料を使用することによって電池のエネルギー密度を高くできるので、組成式がＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂又はＬｉＭｎ₂Ｏ₄で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を正極材料として用いるのが好ましい。
【００４５】
なお、正極材料の粉末の粒子径は、電極を作製しやすく、リチウムの吸蔵と放出がスムーズに行われ、かつあまり嵩高くならないように１〜８０μｍとするのが好ましい。
【００４６】
正極は、例えば次のようにして作製される。即ち、正極材料の粉末、導電材及びバインダであるフッ素樹脂からなる混合物に、有機溶媒を加えてスラリーとし、このスラリーを金属箔上に塗布するか、あるいは発泡状金属のシート又は繊維状金属焼結体のマットに塗工し、乾燥して有機溶媒を除去する。次いで、プレス等によって圧縮し、正極の厚みと空隙率を調整する。
【００４７】
なお、正極用のバインダは、前記した負極の場合に使用したものと同様なものが好適に使用できる。
【００４８】
また、本実施形態に用いられる非水電解質は、非水系の液状電解質、ポリマー電解質のいずれも用い得るが、一般に電解液と呼ばれる液状電解質が多用されるので、以下、この液状電解質に関して「電解液」という表現で説明する。即ち、非水系の電解液は、有機溶媒と、その有機溶媒に溶解しているリチウム塩とから構成されている。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒の１種又は２種以上を混合した溶媒を用いることができる。また、その有機溶媒に溶解させるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどの１種以上の塩を用いることができる。中でも、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートから選択される少なくとも１種との混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₆、ＬｉＰＦ₆及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃から選択される少なくとも１種を溶解させた電解液が好ましい。
【００４９】
これらの非水電解質の電池内での使用量は特に限定されないが、活物質の量や電池のサイズによって必要量を調整することができる。支持電解質であるリチウム塩の濃度も特に限定されないが、電解液１ｄｍ³当たり０．２〜３．０ｍｏｌが好ましい。この濃度の範囲内であれば、イオン伝導度が低下したり、リチウム塩が析出したりすることがない。
【００５０】
セパレータとしては微孔性フィルムや不織布などが用いられるが、その材質としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンのほか、耐熱用途として、四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などが挙げられる。
【００５１】
本実施形態の非水電解質二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれであってもよい。
【００５２】
【実施例】
次に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料と導電性材料とを含む複合体を以下のようにして作製した。
【００５４】
まず、粒子径１μｍのケイ素粉末と、長さ５μｍで直径０．２μｍの気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）と、粒子径２μｍの黒鉛とを、ケイ素：ＶＧＣＦ：黒鉛＝６０：１０：３０の質量比で混合し、造粒機を用いて転動造粒した。その結果、平均粒子径３０μｍの複合体粒子が得られた。続いて、ベンゼンを炭素源として化学蒸着処理方法（ＣＶＤ法）により、温度１０００℃で上記複合体粒子の表面を炭素で被覆した。被覆した炭素量は被覆前後の質量変化から求めた。被覆後の複合体粒子の組成は、ケイ素：ＶＧＣＦ：黒鉛：被覆炭素＝５６：９：２８：７の質量比であった。なお、この複合体粒子の平均粒子径は約３０μｍであった。
【００５５】
負極は次のように作製した。まず、上記複合体粒子を９０質量部、導電材として炭素粉末を５質量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを５質量部混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、厚みが１０μｍの銅箔に塗布し、１００℃で加熱乾燥した。このシートを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、プレスで加圧して、その厚みを６０μｍに圧縮して負極とした。即ち、この負極活物質層の厚みは５０μｍとなり、負極活物質粒子である複合体粒子の平均粒子径（約３０μｍ）の１．６７倍である。
【００５６】
この負極中に含まれる水分を完全に除くため、１３Ｐａの減圧下で１２０℃にて２４時間保持して乾燥した。
【００５７】
次に、正極を以下のようにして作製した。まず、ＬｉＣｏＯ₂の粉末を１００質量部、導電材としてカーボンブラックを５質量部、同じく導電材として鱗片状黒鉛を５質量部、バインダとしてポリテトラフルオロエチレンを０．７質量部混合し、乾燥後に直径１６ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのペレット状に加圧成形し、２５０℃で加熱乾燥して正極とした。
【００５８】
セパレータとしてはポリプロピレン製の微孔性フィルムを用い、電解液としてはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの容積比１：１の混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｄｍ³の濃度となるようにＬｉＰＦ₆を溶解させたものを使用した。
【００５９】
上記負極、正極、セパレータ、電解液を用い、図２に示すようなコイン型非水電解質二次電池を作製した。図２に示すように、正極端子を兼ねる金属外装缶２４の開口端部を内方に締め付けることにより、金属外装缶２４と負極端子を兼ねる封口板２５及びガスケット２６とで、正極２１、負極２２及び電解液を含浸させたセパレータ２３を密閉している。なお、電解液の電極等への含浸と電池の封口は、露点がマイナス５０℃の乾燥空気雰囲気としたグローブボックス中で行った。
【００６０】
上記コイン型非水電解質二次電池を用いて以下の条件で充放電サイクル特性を調べた。即ち、充電は電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ²として定電流で行い、充電電圧が４．２５Ｖに達するまで充電を行った。放電は電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で行い、放電終止電圧は２．５Ｖとした。その結果、２サイクル目の放電容量、５０サイクル目の容量保持率は、それぞれ１０００ｍＡｈ／ｇ、９５％であった。放電容量は負極複合体粒子１ｇ当たりで算出した。また、５０サイクル目の容量保持率は、５０サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割ることによりを算出した。
【００６１】
（実施例２）
前記複合体粒子の平均粒子径を３０μｍから１５μｍに変更し、その負極活物質層の厚みを３０μｍ（平均粒子径の２倍）にしたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、同様に充放電サイクル特性を調べた。
【００６２】
このコイン型非水電解質二次電池の２サイクル目の放電容量、５０サイクル目の容量保持率は、それぞれ１０００ｍＡｈ／ｇ、９２％であった。
【００６３】
（実施例３）
前記複合体粒子に代えて負極活物質粒子として平均粒子径２０μｍのＳｉ／ＳｉＮｉ／Ｓｉ₂Ｎｉ複合合金を用い、その負極活物質層の厚みを４０μｍ（平均粒子径の２倍）にしたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、同様に充放電サイクル特性を調べた。なお、Ｓｉ／ＳｉＮｉ／Ｓｉ₂Ｎｉ複合合金は、ＳｉとＮｉを４０：３０の質量比で混合し、９００℃で焼成後粉砕して得られた。得られた粉末はＸ線解析の結果、Ｓｉ相とＳｉＮｉ相とＳｉ₂Ｎｉ相との３相よりなる複合合金であった。負極活物質層（塗膜）は、得られた複合合金粉末と黒鉛とを７０：３０の質量比でバインダとともに混合し、塗布することで得られた。
【００６４】
このコイン型非水電解質二次電池の２サイクル目の放電容量、５０サイクル目の容量保持率は、それぞれ５５０ｍＡｈ／ｇ、８５％であった。
【００６５】
（実施例４）
前記複合体粒子に代えて負極活物質粒子として平均粒子径１０μｍのケイ素粉末を用い、その負極活物質層の厚みを２０μｍ（平均粒子径の２倍）にしたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、同様に充放電サイクル特性を調べた。なお、負極活物質層（塗膜）は、Ｓｉ粉末と黒鉛とを７０：３０の質量比でバインダとともに混合し、塗布することで得られた。
【００６６】
このコイン型非水電解質二次電池の２サイクル目の放電容量、５０サイクル目の容量保持率は、それぞれ１４００ｍＡｈ／ｇ、６０％であった。
【００６７】
（比較例１）
ケイ素とＶＧＣＦと黒鉛との前記複合体粒子の平均粒子径を１５μｍ、その負極活物質層の厚みを６０μｍ（平均粒子径の４倍）にしたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、同様に充放電サイクル特性を調べた。
【００６８】
このコイン型非水電解質二次電池の２サイクル目の放電容量、５０サイクル目の容量保持率は、それぞれ９９０ｍＡｈ／ｇ、５０％であった。
【００６９】
（比較例２）
負極活物質層の厚みを８０μｍ（平均粒子径の４倍）にしたこと以外は、実施例３と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、同様に充放電サイクル特性を調べた。
【００７０】
このコイン型非水電解質二次電池の２サイクル目の放電容量、５０サイクル目の容量保持率は、それぞれ５００ｍＡｈ／ｇ、３０％であった。
【００７１】
（比較例３）
負極活物質層の厚みを４０μｍ（平均粒子径の４倍）にしたこと以外は、実施例４と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、同様に充放電サイクル特性を調べた。
【００７２】
このコイン型非水電解質二次電池の２サイクル目の放電容量、５０サイクル目の容量保持率は、それぞれ８００ｍＡｈ／ｇ、１５％であった。
【００７３】
【発明の効果】
以上のように本発明では、充放電サイクルを繰り返しても電極の膨張・収縮が大きくならず、また電極内部の導電性ネットワークが破壊されず、電池容量が減少したり内部抵抗が増大したりしない高エネルギー密度の非水電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態の負極活物質粒子を集電体に塗布した電極を充放電した場合の変化を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例１のコイン型非水電解質二次電池の断面図である。
【図３】従来のケイ素の粒子が黒鉛及び非結晶質炭素中に埋設された複合体粒子を集電体に塗布した電極を充放電した場合の変化を示す模式図である。
【符号の説明】
１１負極活物質粒子
１２集電体
２１正極
２２負極
２３セパレータ
２４金属外装缶
２５封口板
２６ガスケット
３１複合体粒子
３２集電体

Claims

正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質二次電池であって、
前記負極は集電体と負極活物質粒子とを含み、前記負極活物質粒子は前記集電体に被着されて負極活物質層を形成し、
前記負極活物質粒子が、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料と導電性材料とを含む複合体であり、
前記負極活物質層の厚みが、前記負極活物質粒子の平均粒子径の２倍以下に設定されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記負極活物質粒子の平均粒子径が、２〜１００μｍである請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記リチウムと合金を形成することが可能な元素が、ケイ素及び錫から選択される少なくとも一つの元素である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
前記リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料が、ケイ素及び錫から選択される少なくとも一つの元素の単体、前記元素を含む合金又は前記元素の酸化物である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
前記複合体の粒子の表面が、炭素で被覆されている請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
前記導電性材料が、繊維状又はコイル状の炭素材料である請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
前記負極活物質粒子が、造粒により形成された複合体である請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
前記負極活物質層の厚みが、４μｍ以上である請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
前記負極活物質層の厚みが、３０μｍ以下である請求項８に記載の非水電解質二次電池。
前記複合体中のリチウムと合金を形成することが可能な元素の含有量が、３０質量％以上、８０質量％以下である請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解質二次電池。