JP2003297353A

JP2003297353A - 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池ならびに二次電池用負極の製造方法

Info

Publication number: JP2003297353A
Application number: JP2002093722A
Authority: JP
Inventors: Tamaki Miura; 環三浦; Hirochika Yamamoto; 博規山本; Jiro Iriyama; 次郎入山; Mitsuhiro Mori; 満博森; Yutaka Sakauchi; 裕坂内; Mariko Miyaji; 麻里子宮地; Koji Utsuki; 功二宇津木; Masahito Shirakata; 雅人白方
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2003-10-17

Abstract

(57)【要約】【課題】電池容量およびサイクル特性ならびに充放電
効率に優れた二次電池を提供する。【解決手段】集電体と、炭素質材料を含む層とが積層
してなる二次電池用負極であって、当該炭素質材料を含
む層の充填密度ｄが０．９≦ｄ≦１.９g／ｃｍ^３を満た
し、かつ当該負極のＸ線強度比Ｉ_００２／Ｉ_１１０がＩ
_００２／Ｉ_１１０≦２０００を満たすことを特徴とする
二次電池用負極を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池用負極お
よびそれを用いた二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】携帯電話やノートパソコン等のモバイル
端末の普及により、その電力源となる二次電池の役割が
重要視されている。これらの二次電池には小型・軽量で
かつ高容量であり、充放電を繰り返しても、劣化しにく
い性能が求められる。

【０００３】これらの二次電池の負極には、高エネルギ
ー密度でかつ軽量という観点から金属リチウムを用いら
れることもあるが、この場合、充放電サイクルの進行に
ともない、充電時にリチウム表面に針状結晶（デンドラ
イト）が析出し、この結晶がセパレータを貫通すること
があった。その結果、内部短絡を起こし、電池の寿命が
短くなってしまうという改善すべき点があった。

【０００４】また、組成式がＬｉ_ｘＡ（ＡはＡｌなどの
金属からなる）で表されるリチウム合金を負極として用
いることが検討されている。この負極は単位体積当りの
リチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量であるもの
の、リチウムイオンが吸蔵放出される際に膨脹収縮する
ために充放電サイクルの進行に伴って微粉化が進行す
る。このため、必ずしも充分な充放電サイクル寿命が得
られていなかった。

【０００５】一方、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な
炭素質材料を負極として用いることも検討されている。
炭素質材料を用いた負極は、充放電サイクル特性が良好
であるという特長を有するものの、理論容量が低いうえ
に、不可逆容量の存在による容量の減少などの改善すべ
き課題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来技
術では、電池寿命や充放電サイクル寿命、容量の点で、
なお改善の余地を有していた。

【０００７】こうした事情に鑑み、本発明は、電池容量
およびサイクル特性ならびに充放電効率に優れた二次電
池を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明によれば、炭素質材料を含む層を備えた二次電池用負
極であって、前記炭素質材料を含む層の充填密度をｄと
し、前記炭素質材料を含む層の（００２）面のＸ線回折
強度をＩ_００２、（１１０）面のＸ線回折強度をＩ
_１１０としたときに、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）０．９≦ｄ≦１.９ｇ／ｃｍ^３（Ｉ）Ｉ_００２／Ｉ_１１０≦２０００（ＩＩ）を満たすことを特徴とする二次電池用負極が提供され
る。

【０００９】本発明者らは、従来、積極的に制御されて
いなかった、二次電池用負極における炭素質材料を含む
層の配向性および充填密度について着目し、それらの制
御の重要性を見いだした。

【００１０】炭素質材料を含む層に関し、主に層内の炭
素質材料の結晶の配列の程度に由来する層の配向性が大
きすぎる場合、結果的に層を構成する粒子が集電体の面
と平行に積層した状態になりやすい。この場合、炭素質
材料を含む層と集電体間での電子のやり取りが遅くな
り、レート特性の低下、充放電効率の低下を招く場合が
ある。

【００１１】炭素質材料を含む層の大きすぎる配向性は
過度の加圧成形によって生じることもある。過度の加圧
成形はデッドスペースを形成する。これにより電解液が
この層に浸透しづらくなり、層のリチウムイオン伝導性
が低下し、電池特性の低下を引き起こすことがある。

【００１２】また、過度の加圧成形は炭素質材料のその
ものの破壊につながることがある。破壊に伴う活性部位
の増加は、電解液の分解による不可逆容量の増大や、電
気的に孤立する炭素粒子の発生に伴う抵抗の増加につな
がることがある。

【００１３】炭素質材料を含む層の配向性が小さすぎる
場合、炭素粒子間の空隙が多くなりすぎることにより炭
素粒子間の接触性が悪化する。その結果、炭素粒子間で
の電子の授受が円滑に行われなくなり、充放電効率の低
下をもたらすことがある。

【００１４】一方、炭素質材料を含む層の充填密度が大
きすぎる場合、炭素粒子間の空隙が少なくなることか
ら、電解液が浸透しづらくなる。このため、リチウムイ
オン伝導性が低下し、電池特性の低下をもたらす場合が
ある。また、充填密度を極端に大きくするためには、炭
素質材料を含む層に対して、大きなプレス圧による加圧
成形が必要となるため、上記したような、炭素質材料の
そのものの破壊に伴う現象が生じることとなる。

【００１５】また、充填密度が小さすぎる場合、炭素粒
子間の空隙が多くなることにより炭素粒子間の接触性が
悪化する。その結果、配向性が小さすぎる場合と同様の
理由により充放電効率が悪化してしまうことがある。

【００１６】本発明において、Ｉ_００２およびＩ_１１０
はＸ線回折強度を示し、Ｉ_００２／Ｉ_１１０の値は炭素
質材料を含む層の配向の程度を示す。この値が小さいほ
ど、炭素質材料を含む層内の炭素粒子の配向はランダム
である。一方、この値が大きいほど、炭素質材料を含む
層内の炭素粒子が負極の面に対して平行に揃い、配向し
ている状態を示す。なお、この値は電極をバルクとみた
ときの結果として得られる為、電極構成材料自身の結晶
化度と電極内における材料の配列の合計として得られ
る。この値によって、電極内活物質の配向の程度が確認
される。

【００１７】また、充填密度とは集電体分を除いた膜厚
と重さから求められ、バインダー等電極構成要素を含め
た電極合剤の充填性を示す値である。この値が小さいほ
ど空隙が多く要素間の接触状態が乏しく、充填密度が大
きいほど空隙は少なくなり要素間の接触は緊密になる。

【００１８】本発明においては、炭素質材料を含む層の
充填密度ｄおよび負極のＸ線強度比Ｉ_００２／Ｉ_１１０
が上記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満足することにより、
当該層における空隙の占有率および分布を適正に調整し
ている。これにより、充放電の際、安定したリチウムイ
オン伝導性を確保することが可能となる。また、このよ
うな構成にすることにより、安定したリチウムイオン伝
導性を確保しつつ、負極の容量の向上を図ることができ
る。

【００１９】また本発明において、１.１≦ｄ≦１.９ｇ／ｃｍ^３（ａ）Ｉ_００２／Ｉ_１１０≦５００（ｂ）をさらに満たすことが好ましい。これにより、さらに安
定したリチウムイオン伝導性ならびに電池容量の向上を
図ることができる。

【００２０】また、前記炭素質材料を含む層の上に、リ
チウムイオン導電性を有する材料を主成分とする層が積
層していてもよい。

【００２１】このようにすることにより、負極の容量を
さらに増加させることができる。

【００２２】また、本発明において、前記リチウムイオ
ン導電性を有する材料を主成分とする層を構成する物質
はアモルファス構造とすることが好ましい。アモルファ
ス構造への電気化学的なリチウムのドープ・脱ドープ
は、結晶構造よりも卑な電位で起こるため、高い動作電
圧および高い充放電効率を維持しつつ電池容量を増加さ
せることができる。

【００２３】ここで、本明細書におけるアモルファスと
は、ＣｕＫ_α線を用いたＸ線回折法の２θ値で１５〜４
０度に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものをい
う。

【００２４】アモルファス構造は、結晶体と比較して、
構造的に等方であるため外部からの応力に対する強度に
優れる上、化学的に安定である。このため電解液と反応
を起こしにくく、充放電のサイクルを繰り返した際の安
定性に優れ、容量劣化が発生しにくい。

【００２５】また、前記リチウムイオン導電性を有する
材料を主成分とする層は融液冷却方式、液体急冷方式、
アトマナイズ方式、蒸着法、ＣＶＤ法またはスパッタリ
ング法により形成した層とすることが好ましい。これら
の成膜法を用いた場合、アモルファス状のイオン導電性
の層が負極上に均一に得られる。この膜により正極―負
極間の電解分布は均一になる。このため電界の局所的集
中が起こらず、安定した電池特性が得られる。

【００２６】本発明における前記リチウムイオン導電性
を有する材料を主成分とする層を構成するリチウムイオ
ン導電性材料は、リチウムイオン導電性を持つ材料であ
れば特に制限がないが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐ
ｂ、Ａｇ、Ａｌ、ＢおよびＰからなる群から選択される
一または二以上の元素を含むものとすることが好まし
い。このような材料を選択し、かつアモルファス構造を
具備することにより、高い動作電圧および高い充放電効
率を維持しつつ電池容量を増加させることができる。

【００２７】また本発明において、前記リチウムイオン
導電性を有する材料を主成分とする層は、金属粒子、合
金粒子及び金属酸化物粒子から選択される一または二以
上の粒子が結着剤により結着されてなる構成とすること
ができる。金属粒子、合金粒子及び金属酸化物粒子から
選択される一または二以上の粒子が結着剤により結着さ
れた構成の負極とすることにより、前記リチウムイオン
導電性を有する材料を主成分とする層が第一の層に強固
に接着し、多層膜の機械的強度が向上する。

【００２８】また本発明によれば、上記の負極とリチウ
ムイオンを吸蔵および放出することのできる正極と、当
該正極および負極の間に配置された電解質とを具備する
ことを特徴とする二次電池が提供される。電池の形状と
しては、特に制限はないが例えば、円筒型、角型、コイ
ン型などが挙げられる。また、電池の外装も特に制限は
ないが、例えば金属缶、金属ラミネートタイプなどが挙
げられる。

【００２９】また本発明によれば、炭素質材料および結
着材を含むスラリーを集電体に塗布して炭素質材料を含
む層を形成する工程と、前記炭素質材料を含む層を加圧
する工程とを含む二次電池用負極の製造方法であって、
前記炭素質材料を含む層を加圧する前記工程を実施する
際、加圧後の炭素質材料を含む層が、下記式（Ｉ）およ
び（ＩＩ）を満たすように加圧条件を調整することを特
徴とする二次電池用負極の製造方法が提供される。０．９≦ｄ≦１.９ｇ／ｃｍ^３（Ｉ）Ｉ_００２／Ｉ_１１０≦２０００（ＩＩ）但し、ｄは炭素質材料を含む層の充填密度、Ｉ_００２は
炭素質材料を含む層の（００２）面のＸ線回折強度、Ｉ
_１１０は（１１０）面のＸ線回折強度である。

【００３０】本発明においては、炭素質材料を含む層の
充填密度および負極のＸ線強度比Ｉ _００２／Ｉ_１１０が
上記式を満足することにより、当該層における空隙の占
有率および分布を適正に調整する。これにより、充放電
の際、安定したリチウムイオン伝導性を有する二次電池
用負極の製造が可能となる。

【００３１】また、本発明において、１.１≦ｄ≦１.９ｇ／ｃｍ^３（ａ）Ｉ_００２／Ｉ_１１０≦５００（ｂ）をさらに満たすことが好ましい。これにより、さらに安
定したリチウムイオン伝導性有し、かつ大容量の二次電
池用負極の製造が可能となる。これによりサイクル特性
や初回充放電効率が効果的に改善される。

【００３２】また、前記炭素質材料を含む層の上に、リ
チウムイオン導電性を有する材料を主成分とする層を形
成する工程をさらに含んでもよい。この場合、さらに容
量の大きい二次電池用負極の製造が可能となる。

【００３３】また、本発明において、前記リチウムイオ
ン導電性を有する材料を主成分とする層を構成する物質
はアモルファス構造とすることが好ましい。アモルファ
ス構造への電気化学的なリチウムのドープ・脱ドープ
は、結晶構造よりも卑な電位で起こるため、高い動作電
圧および高い充放電効率を維持しつつ電池容量を増加さ
せることができる。

【００３４】また、前記リチウムイオン導電性を有する
材料を主成分とする層は融液冷却方式、液体急冷方式、
アトマナイズ方式、蒸着法、ＣＶＤ法またはスパッタリ
ング法により形成することができる。これらの成膜法を
用いた場合、アモルファス状のイオン導電性の層が負極
上に均一に得られる。この膜により正極―負極間の電解
分布は均一になる。このため電界の局所的集中が起こら
ず、安定した電池特性が得られる。

【００３５】本発明における前記リチウムイオン導電性
を有する材料を主成分とする層を構成するリチウムイオ
ン導電性材料は、リチウムイオン導電性を持つ材料であ
れば特に制限がないが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐ
ｂ、Ａｇ、Ａｌ、ＢおよびＰからなる群から選択される
一または二以上の元素を含むものとすることが好まし
い。このような材料を選択し、かつアモルファス構造を
具備することにより、高い動作電圧および高い充放電効
率を維持しつつ電池容量を増加させることができる。

【００３６】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明の実
施の形態について説明する。図１は本実施形態に係る二
次電池の負極の断面図である。

【００３７】集電体１は、充放電の際、電流を電池の外
部に取り出したり、外部から電池内に電流を取り込んだ
りするための電極である。この集電体１は導電性の金属
箔であればよく、たとえば、アルミニウム、銅、ステン
レス、金、タングステン、モリブデン等を用いることが
できる。

【００３８】上記炭素質材料を含む層に相当する第一負
極層２は主に、充放電の際、Ｌｉを吸蔵あるいは放出す
る炭素質材料からなる。これはＬｉを吸蔵放出可能な炭
素質材料である、黒鉛、カーボンナノチューブ、アモル
ファスカーボン、ハードカーボンが例示される。使用す
る炭素質材料は１種類であってもよいし、複数を組み合
わせてもよい。

【００３９】これらは、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）
等の結着剤とN-メチル-２-ピロリドン（NMP）等の溶
剤、もしくはSBR（styrene-butadiene rubber）系結着
剤とCMC(carboxymethyl cellulose)系増粘剤と水系溶媒
とを組み合わせたものを用いて、分散混練したものを上
記金属の基体上に塗布、乾燥したものを用いることがで
きる。乾燥後、第一負極層２を、ロールプレス機により
圧縮する。

【００４０】第一負極層２は、下記式（Ｉ）および（Ｉ
Ｉ）０．９≦ｄ≦１.９ｇ／ｃｍ^３（Ｉ）Ｉ_００２／Ｉ_１１０≦２０００（ＩＩ）を満たすように作製される。こうすることにより、リチ
ウムイオン伝導性ならびに電池容量の向上を図ることが
できる。また、第一負極層２は、好ましくは、下記式
（ａ）および（ｂ）１.１≦ｄ≦１.９ｇ／ｃｍ^３（ａ）Ｉ_００２／Ｉ_１１０≦５００（ｂ）をさらに満たすように作製される。こうすることによ
り、リチウムイオン伝導性ならびに電池容量を、安定的
に改善することができる。これによりサイクル特性や初
回充放電効率が効果的に改善される。

【００４１】上記式（Ｉ）および（ＩＩ）、あるいは式
（ａ）および（ｂ）を満足する第一負極層２は、以下の
ようにして作製することができる。

【００４２】第一負極層２の作製に使用する炭素質材料
が１種類の場合、第一負極層２は次のようにして作製す
ることができる。すなわち、粒子内に適度な空隙が設け
られた炭素質材料を選択し、さらにその炭素質材料を構
成する炭素粒子の粒子形状・平均粒子径を適切に選択す
る。また、炭素粒子がプレス時に過度に変形することを
防ぐために、粒子表面にコーティングを施してもよい。
この炭素質材料を上記の手法により、金属の基体上に塗
布、乾燥し、炭素質材料の空隙率、空隙分布、粒子形
状、平均粒子径等に応じて適切なプレス条件を選択して
プレスする。こうすることにより、プレス時の粒子の破
壊モードが好適に制御され、Ｉ_００２／Ｉ _１１０の値や
密度ｄが所定の条件を満たす第一負極層２を安定的に得
ることができる。すなわち、上記式を満たす負極層は、
炭素質材料の諸特性とプレス条件の組み合わせを調整す
ることにより実現することができる。

【００４３】一方、第一負極層２の作製に使用する炭素
質材料が複数である場合、例えば次のようにして、Ｉ
_００２／Ｉ_１１０およびｄの値を制御することができ
る。まずＭＣＭＢ（メソフェーズ小球体）のような球状
材料を採用し、互いに異なる粒子径をもつものを例えば
２種類準備する。それらを適当な混合比で混合すること
により最密充填構造をとることができる。これにより、
低圧力でプレスすることでＩ_００２／Ｉ_１１０およびｄ
の値を制御することが可能である。しかし、上記のこの
場合、粒子同士の接触は点接触であるため、充放電の最
に粒子が膨張収縮することから、接触不良が生じること
が考えられる。この接触不良の発生を回避するために、
変形しやすい炭素質材料を混合し、炭素粒子間の電気的
接触を保持することができる。

【００４４】また、大きさが異なる複数の炭素質材料を
組み合わせて上記の手法により金属の基体上に塗布、乾
燥することにより空隙の分布を調節し、当該炭素質材料
に適切な圧力でプレスを行うことにより、第一負極層２
内の空隙の占有率を調節することもできる。プレス圧が
大きすぎる場合、第一負極層２内の空隙が過少となり、
Ｉ_００２／Ｉ_１１０について上記の範囲内の値をとるこ
とができなくなる。また粒子が圧縮されて潰れてしま
い、不可逆容量の発生の原因となる。

【００４５】ここで、Ｉ_００２およびのＩ_１１０測定は
次のように行うことができる。測定装置はRotaflex RIN
T2050(株式会社リガク製)を使用する。測定条件は加速
電圧４５ｋＶ、管電流３５ｍＡ、観測範囲２θ＝２０−
１２０度、ステップ幅２θ＝０．０５度とする。また、
測定に際しては、アルミ試料板を使用し、電極は粘土に
て固定する。固定後の試料板厚さは約０．２ｍｍとなる
ようにする。

【００４６】上記前記リチウムイオン導電性を有する材
料を主成分とする層に相当する第二負極層３は主にリチ
ウムイオン導電性を持つ部材である。このような材料と
して、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ
（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）、銀（Ａ
ｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、リン
（Ｐ）およびこれらの酸化物ならびに複合酸化物等が挙
げられ、これらを単独または一種以上を組み合わせて用
いることができる。またこれらにハロゲン化リチウム、
リチウムカルコゲナイド等を添加しリチウムイオン導電
性を高くしてもよい。またこの材料はアモルファスであ
ることが好ましい。アモルファス材料を用いることによ
り、リチウムのドープ・脱ドープが起こる電位を結晶構
造を持つものと比較して卑にすることができ、この結
果、電池の動作電圧を高くすることができる。また第二
負極層３は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ
方式、蒸着方法、ＣＶＤ法、蒸着法、またはスパッタ法
により形成することが好ましい。これらの方法で作製す
れば、アモルファス層を均一な膜質および膜厚で形成す
ることができる。この層は単層または多層構造をとるこ
とができる。

【００４７】また、第二負極層３はリチウムイオン導電
性を持つ負極部材であって、金属粒子、金属合金粒子ま
たは金属酸化物粒子の内の一以上と少なくともバインダ
ーとを溶剤を加えて混合することによって分散させ、塗
液を塗布乾燥することによって形成することもできる。
また、電子伝導助材（導電付与材）を添加し導電性を付
与させることもできる。上記電子伝導助材は特に限定さ
れることはないが、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、
銅粉末などの金属粉末のほか、一般に電池に用いられる
カーボン粉末などの電気伝導性の良い材料を粉末にした
ものを用いることができる。上記バインダーとしては、
特に限定されることはないが、例えばポリビニルアルコ
ール、エチレン・プロピレン・ジエン三共重合体、スチ
レン・ブタジエンゴム、ポリフッ化ピニリデン（PVD
F）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが用い
られる。

【００４８】また、図２に示すように集電体１の両面に
第一負極層２と第二負極層３とを具備する構造を採用す
ることもできる。

【００４９】図３に示すように第二負極層３の上に第三
負極層４を形成することもできる。第三負極層４はリチ
ウム、またはリチウムを含有する化合物からなる負極部
材である。このような材料として、金属リチウム、リチ
ウム合金、窒化リチウム、Ｌｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、０＜ｘ＜３）及びこれらの混合物が挙
げられ、これらを単独または一種以上を組み合わせて用
いることができる。

【００５０】本発明のリチウム二次電池において用いる
ことのできる正極としては、Li_ｘMO _２（ただしMは、少
なくとも１つの遷移金属を表す。）である複合酸化物、
例えば、Li_ｘCoO_２、Li_ｘNiO_２、Li_ｘMn_２O_４、Li_ｘMnO
_３、Li_ｘNi_ｙCo_１−ｙO_２（０＜ｘ＜１．２、０＜ｙ＜
１）などを、カーボンブラック等の導電性物質、結着剤
と溶媒の組み合わせしてポリフッ化ビニリデン（PVDF）
等とＮ-メチル-２-ピロリドン（NMP）等の溶剤、もしく
はSBRとCMCを水系溶媒に分散混練したものをアルミニウ
ム箔等の基体上に塗布したものを用いることができる。

【００５１】また、正極活物質として５Ｖ級活物質を用
いることができる。すなわち、金属リチウム対極電位で
４．５Ｖ以上にプラトーを有するものを用いることがで
きる。たとえば、リチウム含有複合酸化物が好適に用い
られる。リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型
リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有
複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が
例示される。リチウム含有複合酸化物は、たとえば下記
一般式（Ａ）で表される化合物とすることができる。Ｌｉ_ａ（Ｍ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａ_ｙ）Ｏ_４（Ａ）（式中、０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０＜ａ＜１．２
である。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕより
なる群から選ばれる少なくとも一種である。Ａは、Ｓ
ｉ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種である。）

【００５２】このような化合物を用いることにより、高
い起電力を安定的に実現することができる。ここで、Ｍ
は少なくともＮｉを少なくとも含む構成とすれば、サイ
クル特性等がより向上する。ｘはＭｎの価数が＋３．９
価以上になるような範囲とすることが好ましい。また、
上記化合物において、０＜ｙとすれば、Ｍｎがより軽量
な元素に置換され、重量当たりの放電量が増大して高容
量化が図られる。

【００５３】また、本発明のリチウム二次電池において
用いることのできるセパレータとしては、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の
多孔性フィルムを用いることができる。

【００５４】また、電解液としては、プロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチ
レンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル
メチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネー
ト（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢
酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エ
ステル類、γ-ブチロラクトン等のγ-ラクトン類、１,
２-エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタ
ン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラ
ン、２-メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル
類、ジメチルスルホキシド、１,３-ジオキソラン、ホル
ムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオ
キソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロ
メタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、ト
リメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、
メチルスルホラン、１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノ
ン、３-メチル-２-オキサゾリジノン、プロピレンカー
ボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエ
ーテル、１,３-プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メ
チルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を一種又
は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解
するリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、例
えばLiPF_６、LiAsF_６、LiAlCl_４、LiClO_４、LiBF_４、Li
SbF_６、LiCF_３SO_３、LiCF_３CO_２、Li(CF_３SO_２)_２、LiN
(CF_３SO_２)_２、LiB_１０Cl_１０、低級脂肪族カルボン酸
リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リ
チウム、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl、イミド類などが挙げ
られる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いて
もよい。

【００５５】電池の形状としては、特に制限なく採用で
きるが例えば、円筒型、角型、コイン型などが挙げられ
る。また、電池の外装についても特に制限なく用いるこ
とができるが、金属缶、金属ラミネートタイプなどが例
示される。

【００５６】

【実施例】次に、実施例により本発明についてさらに詳
細に説明する。なお、以下の実施例において、Ｉ_００２
およびＩ_１１０の測定は以下のようにして実施した。測
定装置はRotaflex RINT2050(株式会社リガク製)を使用
する。測定条件は加速電圧４５ｋＶ、管電流３５ｍＡ、
観測範囲２θ＝２０−１２０度、ステップ幅２θ＝０．
０５度とした。また、測定に際しては、アルミ試料板を
使用し、電極は粘土にて固定する。固定後の試料板厚さ
は約０．２ｍｍとなるようにした。

【００５７】（実施例１）以下に示す手順で試料Ｎｏ．
１〜５（表１）の負極を作製し、これを用いてコイン型
セルを作製し、評価を行った。負極の層構造は図１に示
す構造とした。まず、厚み１０μｍの銅箔からなる集電
体１上に第一負極層２を形成した。第一負極層２は、表
１に示す炭素質材料と、導電付与材および結着剤を混合
してなるペーストを集電体１上に塗布、乾燥した後、ロ
ールプレス機により圧縮することにより形成した。結着
材としては、Ｎ-メチル-２-ピロリドンに溶解したポリ
フッ化ビニリデンを用いた。

【００５８】試料Ｎｏ．１〜４の第一負極層２を構成す
る黒鉛は、同一の原料を用いている。同一の黒鉛でも充
填密度およびＸ線強度比が異なるのは、ロールプレス圧
が異なることによる。

【００５９】また、炭素質材料の種類、炭素粒子の形
状、平均粒子径、およびロールプレス圧を表１のように
選択、制御することにより、第一負極層２のＩ_００２／
Ｉ_１１ _０値およびｄ値を表中の値に制御した。

【００６０】なお、表１中の炭素層とは第一負極層２の
ことを表す。また表中のロールプレス圧力は、ロールプ
レス機の圧力計の読み値である。

【００６１】図６は試料Ｎｏ．２〜４の電極密度と初回
充放電容量との関係を示したグラフである。これによ
り、同一の黒鉛でも電極密度が変化することにより初回
充放電容量が変化することがわかる。このことから、本
発明においては第一負極層２の炭素質材料の密度を制御
し、それを決定する炭素質材料の選択およびロールプレ
ス圧を適切に設定することが重要となる。

【００６２】試料Ｎｏ．１およびＮｏ．５で用いたハー
ドカーボンはいずれも同一のものである。

【００６３】第一負極層２形成後、スパッタリング法に
より、シリコンからなる第二負極層３を形成した。第二
負極層３は、膜状のアモルファスシリコンからなる層で
ある。

【００６４】上記のようにして得られた負極を用い、コ
イン型密閉セルを作製し、評価を行った。

【００６５】まず上記のようにして得られたシート状の
負極を１２ｍｍφの円形に打ち抜いた。一方、１８ｍｍ
φの円形形状のポリプロピレン不織布からなるセパレー
タと、１５ｍｍφの円形形状のリチウム金属ディスクか
らなる正極を用意した。つづいて、負極、セパレータお
よび正極をこの順で重ね合わせ、コインセルを作製し
た。セパレータは電解液に浸漬した。電解液には１モル
／リットルの濃度ＬｉＰＦ_６を溶解させたエチレンカー
ボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の
混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を
用いた。

【００６６】上記のようにして作製した電池について、
２０℃充放電サイクル試験を行った。充放電試験の電圧
範囲は０〜２．５Ｖとした。結果を表１に示す。表中、
初回充放電効率（％）は、１サイクルを実施したときの
充放電効率を示す。サイクル特性は、１サイクルの放電
容量を１００％としたとき、それに対する３００サイク
ルの放電容量の比率を表したものである。

【００６７】また、表１には示さないが、ｄ＞１．９g
／ｃｍ^３の負極を作製し、上記と同様に電池を作製した
ところ、電池として機能しなかった。これは、炭素粒子
の密度が高すぎで電解液が浸透せず、導電性が確保でき
なかったこと、および活物質全体が使用されなかったこ
とによると推察される。

【００６８】なお、表１中の初回充電容量および初回放
電容量は、第二負極層３の膜厚を厚くする、材料を適宜
選択する等により向上させる余地がある。

【００６９】

【表１】

【００７０】（実施例２）実施例１では、図１に示す構
造、すなわち、炭素質材料からなる第一負極層２と、シ
リコンからなる第二負極層３の積層構造からなる負極を
作製したが、本実施例では、集電体上に炭素質材料から
なる第一負極層２のみを形成した負極を作製、評価し
た。

【００７１】本実施例における負極は以下に示す手順で
試料Ｎｏ．６〜１０（表２）の負極を作製し、これを用
いてコイン型セルを作製し、評価を行った。

【００７２】まず、厚み１０μｍの銅箔からなる集電体
上に負極層を形成した。負極層は、表２に示す炭素質材
料と、導電付与材および結着剤を混合してなるペースト
を集電体上に塗布、乾燥した後、ロールプレス機により
圧縮することにより形成した。結着材としては、Ｎ-メ
チル-２-ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデンを
用いた。

【００７３】試料Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１０の負極層におい
ては、表２に示すように、扁平状の黒鉛および塊状の黒
鉛の２種類を用いている。同一の種類の黒鉛でも充填密
度およびＸ強度比が異なるのは、炭素粒子の平均粒子径
およびロールプレス圧が異なることによる。

【００７４】また、炭素質材料の種類、炭素粒子の形
状、平均粒子径、およびロールプレス圧を表２のように
選択、制御することにより、第一負極層２のＩ_００２／
Ｉ_１１ _０値およびｄ値を表中の値に制御した。

【００７５】なお、表２中の炭素層とは第一負極層２の
ことを表す。また表中のロールプレス圧力は、ロールプ
レス機の圧力計の読み値である。

【００７６】上記のようにして得られた負極を用い、コ
イン型密閉セルを作製し、評価を行った。まず上記のよ
うにして得られたシート状の負極を１２ｍｍφの円形に
打ち抜いた。一方、１８ｍｍφの円形形状のポリプロピ
レン不織布からなるセパレータと、１５ｍｍφの円形形
状のリチウム金属ディスクからなる正極を用意した。つ
づいて、負極、セパレータおよび正極をこの順で重ね合
わせ、コインセルを作製した。セパレータは電解液に浸
漬した。電解液には１モル／リットルの濃度ＬｉＰＦ_６
を溶解させたエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチル
カーボネイト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ
／ＤＥＣ＝３０／７０）を用いた。

【００７７】上記のようにして作製した電池について、
２０℃充放電サイクル試験を行った。充放電試験の電圧
範囲は０〜２．５Ｖとした。結果を表２に示す。表中、
初回充放電効率（％）は、１サイクルを実施したときの
充放電効率を示す。サイクル特性は、１サイクルの放電
容量を１００％としたとき、それに対する３００サイク
ルの放電容量の比率を表したものである。

【００７８】また、表２には示さないが、Ｎｏ．２と同
種の試料についてプレス圧を高めてｄ＞１．９g／ｃｍ
^３の負極を作製し、上記と同様に電池を作製、評価した
ところ、電池として安定に機能しなかった。これは、炭
素粒子の密度が高すぎで電解液が浸透せず、導電性が確
保できなかったこと、および活物質全体が使用されなか
ったことによると推察される。

【００７９】

【表２】

【００８０】（実施例３）以下に示す手順で試料Ｎｏ．
１１〜Ｎｏ．１５（表３）の負極を作製し、これを用い
て角型セルを作製し、評価を行った。負極の層構造は図
１に示す構造とした。まず、厚み１０μｍの銅箔からな
る集電体１上に第一負極層２を形成した。第一負極層２
は、表１に示す炭素質材料と、導電付与材および結着剤
を混合してなるペーストを集電体１上に塗布、乾燥した
後、ロールプレス機により圧縮することにより形成し
た。結着材としては、Ｎ-メチル-２-ピロリドンに溶解
したポリフッ化ビニリデンを用いた。

【００８１】試料Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１５においては、
表３に示すように、黒鉛および天然黒鉛を用いている。
試料Ｎｏ．１１および１４は同一種類の黒鉛を用いてい
るが、充填密度およびＸ強度比が異なるのは、炭素粒子
の平均粒子径およびロールプレス圧が異なることによ
る。また、試料Ｎｏ．１２および１５は同一種類の天然
黒鉛を用いているが、充填密度およびＸ強度比が異なる
のは、ロールプレス圧が異なることによる。

【００８２】また、炭素質材料の種類、炭素粒子の形
状、平均粒子径、およびロールプレス圧を表３のように
選択、制御することにより、第一負極層２のＩ_００２／
Ｉ_１１ _０値およびｄ値を表中の値に制御した。

【００８３】なお、表３中の炭素層とは第一負極層２の
ことを表す。また表中のロールプレス圧力は、ロールプ
レス機の圧力計の読み値である。

【００８４】第一負極層２形成後、スパッタリング法に
より、シリコンからなる第二負極層３を形成した。第二
負極層３は、膜状のアモルファスシリコンからなる層で
ある。

【００８５】上記のようにして得られた負極を用い、コ
イン型密閉セルを作製し、評価を行った。まず上記のよ
うにして得られたシート状の負極を１２ｍｍφの円形に
打ち抜いた。一方、１８ｍｍφの円形形状のポリプロピ
レン不織布からなるセパレータと、１５ｍｍφの円形形
状のリチウム金属ディスクからなる正極を用意した。つ
づいて、負極、セパレータおよび正極をこの順で重ね合
わせ、コインセルを作製した。セパレータは電解液に浸
漬した。電解液には１モル／リットルの濃度ＬｉＰＦ_６
を溶解させたエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチル
カーボネイト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ
／ＤＥＣ＝３０／７０）を用いた。

【００８６】上記のようにして作製した電池について、
２０℃充放電サイクル試験を行った。充放電試験の電圧
範囲は３〜４．２Ｖとした。結果を表３に示す。表中、
初回充放電効率（％）は、１サイクルを実施したときの
充放電効率を示す。サイクル特性は、１サイクルの放電
容量を１００％としたとき、それに対する３００サイク
ルの放電容量の比率を表したものである。

【００８７】また、表３には示さないが、ｄ＞１．９g
／ｃｍ^３の負極を作製し、上記と同様に電池を作製した
ところ、電池として機能しなかった。これは、炭素粒子
の密度が高すぎで電解液が浸透せず、導電性が確保でき
なかったこと、および活物質全体が使用されなかったこ
とによると推察される。

【００８８】

【表３】

【００８９】表１〜３で示した試料１〜１５の他に、集
電体１上に直接、酸化ホウ素からなる第二負極層３を備
えた負極を作製し、上記と同様に電池を作製したとこ
ろ、電池として動作しなかった。これは、第二負極層３
を集電体１上へ直接作製したのでは密着力が弱く、充放
電での膨張収縮で集電体からの剥離等を原因とする接触
不良の状態が生じたためであると推察される。

【００９０】（評価結果）以下、実施例１〜３（表１〜
３）の評価結果についてグラフを参照して説明する。

【００９１】図４は、試料Ｎｏ．１〜１５の負極につい
て、充填密度を横軸に、Ｘ線強度比を縦軸にプロットし
た図である。また、表１〜３に示した結果を基に、初回
充放電効率を横軸に、サイクル特性の結果を縦軸にプロ
ットした図を図５に示した。図４および図５中の数字は
試料番号を表す。

【００９２】図４より、試料Ｎｏ．１３および１５以外
の試料は第一負極層２が０．９≦ｄ≦１.９g／ｃｍ^３を
満たし、かつ負極のＸ線強度比Ｉ_００２／Ｉ_１１０がＩ
_００ _２／Ｉ_１１０≦２０００を満たすことが分かる。こ
こで図５を参照すると、試料Ｎｏ．１３および１５以外
の試料はサイクル特性６０％以上かつ初回充放電効率７
０％以上となった。

【００９３】また、図４によると、試料Ｎｏ．１〜４、
６〜１１は、第一負極層２が１.１≦ｄ≦１.９g／ｃｍ
^３を満たし、かつ負極のＸ線強度比Ｉ_００２／Ｉ_１１０
がＩ _００２／Ｉ_１１０≦５００を満たしていることが分
かる。ここで再度図５を参照すると、試料Ｎｏ．１〜
４、６〜１１はいずれもサイクル特性６５％以上かつ初
回充放電効率８５％以上とさらに優れた特性を有する電
池であることが示された。二次電池の性能として、サイ
クル特性６５％以上かつ初回充放電効率８５％以上であ
ることが望まれる。上記範囲とすることにより、かかる
要求水準を満足する二次電池が得られることが判明し
た。また、図４中、太線で示した範囲内とすることによ
り、製造プロセスの要因等によって負極の性能が変動し
た場合でも、要求水準を満たす二次電池を確実に得るこ
とができる。試料Ｎｏ．１〜４、試料Ｎｏ．６〜１１
は、上記太線で示した範囲内にあり、サイクル特性や初
回充放電効率の再現性も良好であることが確認されてい
る。すなわち、Ｘ線強度比Ｉ_００ _２／Ｉ_１１０がＩ
_００２／Ｉ_１１０≦５００を満たすことにより、良好な
サイクル特性および初回充放電効率が安定的に得られる
ことが判明した。

【００９４】なお、実施例１の試料Ｎｏ．２〜４のサイ
クル数と放電容量の関係は、図７のようになった。図７
中、「１．４８ｇ／ｃｍ^３」とあるのは試料Ｎｏ．２を
示し、「１．６５ｇ／ｃｍ^３」とあるのは試料Ｎｏ．３
を示し、「１．８４ｇ／ｃｍ ^３」とあるのは試料Ｎｏ．
３を示す。これらの試料は充放電サイクルを経ても良好
な放電容量を示すことが確認された。

【００９５】以上より、第一負極層２が０．９≦ｄ≦
１.９g／ｃｍ^３を満たし、かつ負極のＸ線強度比Ｉ
_００２／Ｉ_１１０がＩ_００２／Ｉ_１１０≦２０００を満
たすことにより、サイクル特性および初回充放電効率と
もに優れた電池を得ることができる。また、１.１≦ｄ
≦１.９g／ｃｍ^３かつＩ_００２／Ｉ_１１０≦５００とす
ることにより、一層優れた性能を有する電池を得ること
ができる。

【００９６】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、上
記炭素質材料を含む層のＸ線強度比Ｉ _００２／Ｉ_１１０
および充填密度ｄが特定の範囲内にあるように構成して
いるため、電池容量およびサイクル特性ならびに充放電
特性に優れた二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の二次電池用負極の一例を示す断面構造
図である。

【図２】本発明の二次電池用負極の一例を示す断面構造
図である。

【図３】本発明の二次電池用負極の一例を示す断面構造
図である。

【図４】試料Ｎｏ．１〜１５の電池の第一負極層の充填
密度と負極のＸ線強度比との関係を示した図である。

【図５】試料Ｎｏ．１〜１５の電池の初回充放電効率と
サイクル特性との関係を示した図である。

【図６】試料Ｎｏ．２〜４の電池における、第一負極層
の電極密度と初回充放電容量との関係を示した図であ
る。

【図７】試料Ｎｏ．２〜４の電池における、サイクル数
と放電容量との関係を示した図である。

【符号の説明】

１集電体２第一負極層３第二負極層４第三負極層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者入山次郎東京都港区芝５丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者森満博東京都港区芝５丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者坂内裕東京都港区芝５丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者宮地麻里子東京都港区芝５丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者宇津木功二東京都港区芝５丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者白方雅人東京都港区芝５丁目７番１号日本電気株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL07 AL11 AL18 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ12 CJ02 CJ03 CJ08 CJ22 CJ24 DJ08 DJ12 DJ17 DJ18 EJ01 EJ12 HJ08 HJ12 5H050 AA07 AA08 BA17 CA07 CB08 CB11 CB30 DA03 DA10 DA11 EA02 EA23 FA02 FA12 FA17 FA18 FA19 FA20 GA02 GA03 GA10 GA22 GA24 HA08 HA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素質材料を含む層を備えた二次電池用
負極であって、前記炭素質材料を含む層の充填密度をｄ
とし、前記炭素質材料を含む層の（００２）面のＸ線回
折強度をＩ_００２、（１１０）面のＸ線回折強度をＩ
_１１０としたときに、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）０．９≦ｄ≦１.９ｇ／ｃｍ^３（Ｉ）Ｉ_００２／Ｉ_１１０≦２０００（ＩＩ）を満たすことを特徴とする二次電池用負極。
【請求項２】請求項１に記載の二次電池用負極におい
て、下記式（ａ）および（ｂ）１.１≦ｄ≦１.９ｇ／ｃｍ^３（ａ）Ｉ_００２／Ｉ_１１０≦５００（ｂ）をさらに満たすことを特徴とする二次電池用負極。
【請求項３】請求項１または２に記載の二次電池用負
極において、前記炭素質材料を含む層の上に、リチウム
イオン導電性を有する材料を主成分とする層が積層して
なることを特徴とする二次電池用負極。
【請求項４】請求項３に記載の二次電池用負極におい
て、前記リチウムイオン導電性を有する材料がアモルフ
ァス構造を有することを特徴とする二次電池用負極。
【請求項５】請求項３または４に記載の二次電池用負
極において、前記リチウムイオン導電性を有する材料を
主成分とする層が、融液冷却方式、液体急冷方式、アト
マイズ方式、蒸着方法、ＣＶＤ法、スパッタリング法の
いずれかの方法により形成された層であることを特徴と
する二次電池用負極。
【請求項６】請求項３乃至５いずれかに記載の二次電
池用負極において、前記リチウムイオン導電性を有する
材料が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｌ、
ＢおよびＰからなる群から選択される一または二以上の
元素を含むことを特徴とする二次電池用負極。
【請求項７】請求項３乃至６いずれかに記載の二次電
池用負極において、前記リチウムイオン導電性を有する
材料を主成分とする層が、金属粒子、合金粒子および金
属酸化物粒子から選択される一または二以上の粒子が結
着剤により結着されてなることを特徴とする二次電池用
負極。
【請求項８】請求項１乃至７いずれかに記載の二次電
池用負極とリチウムイオンを吸蔵および放出することの
できる正極と、前記正極および前記負極の間に配置され
た電解質とを具備することを特徴とする二次電池。
【請求項９】炭素質材料および結着材を含むスラリー
を集電体に塗布して炭素質材料を含む層を形成する工程
と、前記炭素質材料を含む層を加圧する工程とを含む二
次電池用負極の製造方法であって、前記炭素質材料を含
む層を加圧する前記工程を実施する際、加圧後の炭素質
材料を含む層が、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす
ように加圧条件を調整することを特徴とする二次電池用
負極の製造方法。０．９≦ｄ≦１.９ｇ／ｃｍ^３（Ｉ）Ｉ_００２／Ｉ_１１０≦２０００（ＩＩ）（但し、ｄは炭素質材料を含む層の充填密度、Ｉ_００２
は炭素質材料を含む層の（００２）面のＸ線回折強度、
Ｉ_１１０は（１１０）面のＸ線回折強度である。）
【請求項１０】炭素質材料および結着材を含むスラリ
ーを集電体に塗布して炭素質材料を含む層を形成する工
程と、前記炭素質材料を含む層を加圧する工程とを含む
二次電池用負極の製造方法であって、前記炭素質材料を
含む層を加圧する前記工程を実施する際、加圧後の炭素
質材料を含む層が、下記式（ａ）および（ｂ）を満たす
ように加圧条件を調整することを特徴とする二次電池用
負極の製造方法。１.１≦ｄ≦１.９ｇ／ｃｍ^３（ａ）Ｉ_００２／Ｉ_１１０≦５００（ｂ）（但し、ｄは充填密度、Ｉ_００２は（００２）面のＸ線
回折強度、Ｉ_１１０は（１１０）面のＸ線回折強度であ
る。）
【請求項１１】請求項９または１０に記載の二次電池
用負極の製造方法において、前記炭素質材料を含む層の
上に、リチウムイオン導電性を有する材料を主成分とす
る層を形成する工程をさらに含むことを特徴とする二次
電池用負極の製造方法。
【請求項１２】請求項１１に記載の二次電池用負極の
製造方法において、前記リチウムイオン導電性を有する
材料がアモルファス構造を有することを特徴とする二次
電池用負極の製造方法。
【請求項１３】請求項１１または１２に記載の二次電
池用負極の製造方法において、前記リチウムイオン導電
性を有する材料を主成分とする層を、融液冷却方式、液
体急冷方式、アトマイズ方式、蒸着方法、ＣＶＤ法、ス
パッタリング法のいずれかの方法により形成することを
特徴とする二次電池用負極の製造方法。
【請求項１４】請求項１１乃至１３いずれかに記載の
二次電池用負極の製造方法において、前記リチウムイオ
ン導電性を有する材料が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐ
ｂ、Ａｇ、Ａｌ、ＢおよびＰからなる群から選択される
一または二以上の元素を含むことを特徴とする二次電池
用負極の製造方法。