JP2003297353A - 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池ならびに二次電池用負極の製造方法 - Google Patents
二次電池用負極およびそれを用いた二次電池ならびに二次電池用負極の製造方法Info
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Abstract
効率に優れた二次電池を提供する。 【解決手段】 集電体と、炭素質材料を含む層とが積層
してなる二次電池用負極であって、当該炭素質材料を含
む層の充填密度dが0.9≦d≦1.9g/cm3を満た
し、かつ当該負極のX線強度比I002/I110がI
002/I110≦2000を満たすことを特徴とする
二次電池用負極を用いる。
Description
よびそれを用いた二次電池に関する。
端末の普及により、その電力源となる二次電池の役割が
重要視されている。これらの二次電池には小型・軽量で
かつ高容量であり、充放電を繰り返しても、劣化しにく
い性能が求められる。
ー密度でかつ軽量という観点から金属リチウムを用いら
れることもあるが、この場合、充放電サイクルの進行に
ともない、充電時にリチウム表面に針状結晶(デンドラ
イト)が析出し、この結晶がセパレータを貫通すること
があった。その結果、内部短絡を起こし、電池の寿命が
短くなってしまうという改善すべき点があった。
金属からなる)で表されるリチウム合金を負極として用
いることが検討されている。この負極は単位体積当りの
リチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量であるもの
の、リチウムイオンが吸蔵放出される際に膨脹収縮する
ために充放電サイクルの進行に伴って微粉化が進行す
る。このため、必ずしも充分な充放電サイクル寿命が得
られていなかった。
炭素質材料を負極として用いることも検討されている。
炭素質材料を用いた負極は、充放電サイクル特性が良好
であるという特長を有するものの、理論容量が低いうえ
に、不可逆容量の存在による容量の減少などの改善すべ
き課題があった。
術では、電池寿命や充放電サイクル寿命、容量の点で、
なお改善の余地を有していた。
およびサイクル特性ならびに充放電効率に優れた二次電
池を提供することを目的とする。
明によれば、炭素質材料を含む層を備えた二次電池用負
極であって、前記炭素質材料を含む層の充填密度をdと
し、前記炭素質材料を含む層の(002)面のX線回折
強度をI002、(110)面のX線回折強度をI
110としたときに、下記式(I)および(II) 0.9≦d≦1.9g/cm3 (I) I002/I110≦2000 (II) を満たすことを特徴とする二次電池用負極が提供され
る。
いなかった、二次電池用負極における炭素質材料を含む
層の配向性および充填密度について着目し、それらの制
御の重要性を見いだした。
素質材料の結晶の配列の程度に由来する層の配向性が大
きすぎる場合、結果的に層を構成する粒子が集電体の面
と平行に積層した状態になりやすい。この場合、炭素質
材料を含む層と集電体間での電子のやり取りが遅くな
り、レート特性の低下、充放電効率の低下を招く場合が
ある。
過度の加圧成形によって生じることもある。過度の加圧
成形はデッドスペースを形成する。これにより電解液が
この層に浸透しづらくなり、層のリチウムイオン伝導性
が低下し、電池特性の低下を引き起こすことがある。
ものの破壊につながることがある。破壊に伴う活性部位
の増加は、電解液の分解による不可逆容量の増大や、電
気的に孤立する炭素粒子の発生に伴う抵抗の増加につな
がることがある。
場合、炭素粒子間の空隙が多くなりすぎることにより炭
素粒子間の接触性が悪化する。その結果、炭素粒子間で
の電子の授受が円滑に行われなくなり、充放電効率の低
下をもたらすことがある。
きすぎる場合、炭素粒子間の空隙が少なくなることか
ら、電解液が浸透しづらくなる。このため、リチウムイ
オン伝導性が低下し、電池特性の低下をもたらす場合が
ある。また、充填密度を極端に大きくするためには、炭
素質材料を含む層に対して、大きなプレス圧による加圧
成形が必要となるため、上記したような、炭素質材料の
そのものの破壊に伴う現象が生じることとなる。
子間の空隙が多くなることにより炭素粒子間の接触性が
悪化する。その結果、配向性が小さすぎる場合と同様の
理由により充放電効率が悪化してしまうことがある。
はX線回折強度を示し、I002/I110の値は炭素
質材料を含む層の配向の程度を示す。この値が小さいほ
ど、炭素質材料を含む層内の炭素粒子の配向はランダム
である。一方、この値が大きいほど、炭素質材料を含む
層内の炭素粒子が負極の面に対して平行に揃い、配向し
ている状態を示す。なお、この値は電極をバルクとみた
ときの結果として得られる為、電極構成材料自身の結晶
化度と電極内における材料の配列の合計として得られ
る。この値によって、電極内活物質の配向の程度が確認
される。
と重さから求められ、バインダー等電極構成要素を含め
た電極合剤の充填性を示す値である。この値が小さいほ
ど空隙が多く要素間の接触状態が乏しく、充填密度が大
きいほど空隙は少なくなり要素間の接触は緊密になる。
充填密度dおよび負極のX線強度比I002/I110
が上記式(I)および(II)を満足することにより、
当該層における空隙の占有率および分布を適正に調整し
ている。これにより、充放電の際、安定したリチウムイ
オン伝導性を確保することが可能となる。また、このよ
うな構成にすることにより、安定したリチウムイオン伝
導性を確保しつつ、負極の容量の向上を図ることができ
る。
定したリチウムイオン伝導性ならびに電池容量の向上を
図ることができる。
チウムイオン導電性を有する材料を主成分とする層が積
層していてもよい。
さらに増加させることができる。
ン導電性を有する材料を主成分とする層を構成する物質
はアモルファス構造とすることが好ましい。アモルファ
ス構造への電気化学的なリチウムのドープ・脱ドープ
は、結晶構造よりも卑な電位で起こるため、高い動作電
圧および高い充放電効率を維持しつつ電池容量を増加さ
せることができる。
は、CuKα線を用いたX線回折法の2θ値で15〜4
0度に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものをい
う。
構造的に等方であるため外部からの応力に対する強度に
優れる上、化学的に安定である。このため電解液と反応
を起こしにくく、充放電のサイクルを繰り返した際の安
定性に優れ、容量劣化が発生しにくい。
材料を主成分とする層は融液冷却方式、液体急冷方式、
アトマナイズ方式、蒸着法、CVD法またはスパッタリ
ング法により形成した層とすることが好ましい。これら
の成膜法を用いた場合、アモルファス状のイオン導電性
の層が負極上に均一に得られる。この膜により正極―負
極間の電解分布は均一になる。このため電界の局所的集
中が起こらず、安定した電池特性が得られる。
を有する材料を主成分とする層を構成するリチウムイオ
ン導電性材料は、リチウムイオン導電性を持つ材料であ
れば特に制限がないが、Si、Ge、Sn、In、P
b、Ag、Al、BおよびPからなる群から選択される
一または二以上の元素を含むものとすることが好まし
い。このような材料を選択し、かつアモルファス構造を
具備することにより、高い動作電圧および高い充放電効
率を維持しつつ電池容量を増加させることができる。
導電性を有する材料を主成分とする層は、金属粒子、合
金粒子及び金属酸化物粒子から選択される一または二以
上の粒子が結着剤により結着されてなる構成とすること
ができる。金属粒子、合金粒子及び金属酸化物粒子から
選択される一または二以上の粒子が結着剤により結着さ
れた構成の負極とすることにより、前記リチウムイオン
導電性を有する材料を主成分とする層が第一の層に強固
に接着し、多層膜の機械的強度が向上する。
ムイオンを吸蔵および放出することのできる正極と、当
該正極および負極の間に配置された電解質とを具備する
ことを特徴とする二次電池が提供される。電池の形状と
しては、特に制限はないが例えば、円筒型、角型、コイ
ン型などが挙げられる。また、電池の外装も特に制限は
ないが、例えば金属缶、金属ラミネートタイプなどが挙
げられる。
着材を含むスラリーを集電体に塗布して炭素質材料を含
む層を形成する工程と、前記炭素質材料を含む層を加圧
する工程とを含む二次電池用負極の製造方法であって、
前記炭素質材料を含む層を加圧する前記工程を実施する
際、加圧後の炭素質材料を含む層が、下記式(I)およ
び(II)を満たすように加圧条件を調整することを特
徴とする二次電池用負極の製造方法が提供される。 0.9≦d≦1.9g/cm3 (I) I002/I110≦2000 (II) 但し、dは炭素質材料を含む層の充填密度、I002は
炭素質材料を含む層の(002)面のX線回折強度、I
110は(110)面のX線回折強度である。
充填密度および負極のX線強度比I 002/I110が
上記式を満足することにより、当該層における空隙の占
有率および分布を適正に調整する。これにより、充放電
の際、安定したリチウムイオン伝導性を有する二次電池
用負極の製造が可能となる。
定したリチウムイオン伝導性有し、かつ大容量の二次電
池用負極の製造が可能となる。これによりサイクル特性
や初回充放電効率が効果的に改善される。
チウムイオン導電性を有する材料を主成分とする層を形
成する工程をさらに含んでもよい。この場合、さらに容
量の大きい二次電池用負極の製造が可能となる。
ン導電性を有する材料を主成分とする層を構成する物質
はアモルファス構造とすることが好ましい。アモルファ
ス構造への電気化学的なリチウムのドープ・脱ドープ
は、結晶構造よりも卑な電位で起こるため、高い動作電
圧および高い充放電効率を維持しつつ電池容量を増加さ
せることができる。
材料を主成分とする層は融液冷却方式、液体急冷方式、
アトマナイズ方式、蒸着法、CVD法またはスパッタリ
ング法により形成することができる。これらの成膜法を
用いた場合、アモルファス状のイオン導電性の層が負極
上に均一に得られる。この膜により正極―負極間の電解
分布は均一になる。このため電界の局所的集中が起こら
ず、安定した電池特性が得られる。
を有する材料を主成分とする層を構成するリチウムイオ
ン導電性材料は、リチウムイオン導電性を持つ材料であ
れば特に制限がないが、Si、Ge、Sn、In、P
b、Ag、Al、BおよびPからなる群から選択される
一または二以上の元素を含むものとすることが好まし
い。このような材料を選択し、かつアモルファス構造を
具備することにより、高い動作電圧および高い充放電効
率を維持しつつ電池容量を増加させることができる。
施の形態について説明する。図1は本実施形態に係る二
次電池の負極の断面図である。
部に取り出したり、外部から電池内に電流を取り込んだ
りするための電極である。この集電体1は導電性の金属
箔であればよく、たとえば、アルミニウム、銅、ステン
レス、金、タングステン、モリブデン等を用いることが
できる。
極層2は主に、充放電の際、Liを吸蔵あるいは放出す
る炭素質材料からなる。これはLiを吸蔵放出可能な炭
素質材料である、黒鉛、カーボンナノチューブ、アモル
ファスカーボン、ハードカーボンが例示される。使用す
る炭素質材料は1種類であってもよいし、複数を組み合
わせてもよい。
等の結着剤とN-メチル-2-ピロリドン(NMP)等の溶
剤、もしくはSBR(styrene-butadiene rubber)系結着
剤とCMC(carboxymethyl cellulose)系増粘剤と水系溶媒
とを組み合わせたものを用いて、分散混練したものを上
記金属の基体上に塗布、乾燥したものを用いることがで
きる。乾燥後、第一負極層2を、ロールプレス機により
圧縮する。
I) 0.9≦d≦1.9g/cm3 (I) I002/I110≦2000 (II) を満たすように作製される。こうすることにより、リチ
ウムイオン伝導性ならびに電池容量の向上を図ることが
できる。また、 第一負極層2は、好ましくは、下記式
(a)および(b) 1.1≦d≦1.9g/cm3 (a) I002/I110≦500 (b) をさらに満たすように作製される。こうすることによ
り、リチウムイオン伝導性ならびに電池容量を、安定的
に改善することができる。これによりサイクル特性や初
回充放電効率が効果的に改善される。
(a)および(b)を満足する第一負極層2は、以下の
ようにして作製することができる。
が1種類の場合、第一負極層2は次のようにして作製す
ることができる。すなわち、粒子内に適度な空隙が設け
られた炭素質材料を選択し、さらにその炭素質材料を構
成する炭素粒子の粒子形状・平均粒子径を適切に選択す
る。また、炭素粒子がプレス時に過度に変形することを
防ぐために、粒子表面にコーティングを施してもよい。
この炭素質材料を上記の手法により、金属の基体上に塗
布、乾燥し、炭素質材料の空隙率、空隙分布、粒子形
状、平均粒子径等に応じて適切なプレス条件を選択して
プレスする。こうすることにより、プレス時の粒子の破
壊モードが好適に制御され、I002/I 110の値や
密度dが所定の条件を満たす第一負極層2を安定的に得
ることができる。すなわち、上記式を満たす負極層は、
炭素質材料の諸特性とプレス条件の組み合わせを調整す
ることにより実現することができる。
質材料が複数である場合、例えば次のようにして、I
002/I110およびdの値を制御することができ
る。まずMCMB(メソフェーズ小球体)のような球状
材料を採用し、互いに異なる粒子径をもつものを例えば
2種類準備する。それらを適当な混合比で混合すること
により最密充填構造をとることができる。これにより、
低圧力でプレスすることでI002/I110およびd
の値を制御することが可能である。しかし、上記のこの
場合、粒子同士の接触は点接触であるため、充放電の最
に粒子が膨張収縮することから、接触不良が生じること
が考えられる。この接触不良の発生を回避するために、
変形しやすい炭素質材料を混合し、炭素粒子間の電気的
接触を保持することができる。
組み合わせて上記の手法により金属の基体上に塗布、乾
燥することにより空隙の分布を調節し、当該炭素質材料
に適切な圧力でプレスを行うことにより、第一負極層2
内の空隙の占有率を調節することもできる。プレス圧が
大きすぎる場合、第一負極層2内の空隙が過少となり、
I002/I110について上記の範囲内の値をとるこ
とができなくなる。また粒子が圧縮されて潰れてしま
い、不可逆容量の発生の原因となる。
次のように行うことができる。測定装置はRotaflex RIN
T2050(株式会社リガク製)を使用する。測定条件は加速
電圧45kV、管電流35mA、観測範囲2θ=20−
120度、ステップ幅2θ=0.05度とする。また、
測定に際しては、アルミ試料板を使用し、電極は粘土に
て固定する。固定後の試料板厚さは約0.2mmとなる
ようにする。
料を主成分とする層に相当する第二負極層3は主にリチ
ウムイオン導電性を持つ部材である。このような材料と
して、シリコン(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ
(Sn)、インジウム(In)、鉛(Pb)、銀(A
g)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、リン
(P)およびこれらの酸化物ならびに複合酸化物等が挙
げられ、これらを単独または一種以上を組み合わせて用
いることができる。またこれらにハロゲン化リチウム、
リチウムカルコゲナイド等を添加しリチウムイオン導電
性を高くしてもよい。またこの材料はアモルファスであ
ることが好ましい。アモルファス材料を用いることによ
り、リチウムのドープ・脱ドープが起こる電位を結晶構
造を持つものと比較して卑にすることができ、この結
果、電池の動作電圧を高くすることができる。また第二
負極層3は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ
方式、蒸着方法、CVD法、蒸着法、またはスパッタ法
により形成することが好ましい。これらの方法で作製す
れば、アモルファス層を均一な膜質および膜厚で形成す
ることができる。この層は単層または多層構造をとるこ
とができる。
性を持つ負極部材であって、金属粒子、金属合金粒子ま
たは金属酸化物粒子の内の一以上と少なくともバインダ
ーとを溶剤を加えて混合することによって分散させ、塗
液を塗布乾燥することによって形成することもできる。
また、電子伝導助材(導電付与材)を添加し導電性を付
与させることもできる。上記電子伝導助材は特に限定さ
れることはないが、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、
銅粉末などの金属粉末のほか、一般に電池に用いられる
カーボン粉末などの電気伝導性の良い材料を粉末にした
ものを用いることができる。上記バインダーとしては、
特に限定されることはないが、例えばポリビニルアルコ
ール、エチレン・プロピレン・ジエン三共重合体、スチ
レン・ブタジエンゴム、ポリフッ化ピニリデン(PVD
F)、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが用い
られる。
第一負極層2と第二負極層3とを具備する構造を採用す
ることもできる。
負極層4を形成することもできる。第三負極層4はリチ
ウム、またはリチウムを含有する化合物からなる負極部
材である。このような材料として、金属リチウム、リチ
ウム合金、窒化リチウム、Li3−xMxN(M=C
o、Ni、Cu、0<x<3)及びこれらの混合物が挙
げられ、これらを単独または一種以上を組み合わせて用
いることができる。
ことのできる正極としては、LixMO 2(ただしMは、少
なくとも1つの遷移金属を表す。)である複合酸化物、
例えば、LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4、LixMnO
3、LixNiyCo1−yO2(0<x<1.2、0<y<
1)などを、カーボンブラック等の導電性物質、結着剤
と溶媒の組み合わせしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)
等とN-メチル-2-ピロリドン(NMP)等の溶剤、もしく
はSBRとCMCを水系溶媒に分散混練したものをアルミニウ
ム箔等の基体上に塗布したものを用いることができる。
いることができる。すなわち、金属リチウム対極電位で
4.5V以上にプラトーを有するものを用いることがで
きる。たとえば、リチウム含有複合酸化物が好適に用い
られる。リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型
リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有
複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が
例示される。リチウム含有複合酸化物は、たとえば下記
一般式(A)で表される化合物とすることができる。 Lia(MxMn2−x−yAy)O4 (A) (式中、0<x、0<y、x+y<2、0<a<1.2
である。Mは、Ni、Co、Fe、CrおよびCuより
なる群から選ばれる少なくとも一種である。Aは、S
i、Tiから選ばれる少なくとも一種である。)
い起電力を安定的に実現することができる。ここで、M
は少なくともNiを少なくとも含む構成とすれば、サイ
クル特性等がより向上する。xはMnの価数が+3.9
価以上になるような範囲とすることが好ましい。また、
上記化合物において、0<yとすれば、Mnがより軽量
な元素に置換され、重量当たりの放電量が増大して高容
量化が図られる。
用いることのできるセパレータとしては、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の
多孔性フィルムを用いることができる。
ネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチ
レンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(V
C)等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート
(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチル
メチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネー
ト(DPC)等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢
酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エ
ステル類、γ-ブチロラクトン等のγ-ラクトン類、1,
2-エトキシエタン(DEE)、エトキシメトキシエタ
ン(EME)等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラ
ン、2-メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル
類、ジメチルスルホキシド、1,3-ジオキソラン、ホル
ムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオ
キソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロ
メタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、ト
リメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、
メチルスルホラン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノ
ン、3-メチル-2-オキサゾリジノン、プロピレンカー
ボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエ
ーテル、1,3-プロパンサルトン、アニソール、N−メ
チルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を一種又
は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解
するリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、例
えばLiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、Li
SbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiN
(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低級脂肪族カルボン酸
リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リ
チウム、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl、イミド類などが挙げ
られる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いて
もよい。
きるが例えば、円筒型、角型、コイン型などが挙げられ
る。また、電池の外装についても特に制限なく用いるこ
とができるが、金属缶、金属ラミネートタイプなどが例
示される。
細に説明する。なお、以下の実施例において、I002
およびI110の測定は以下のようにして実施した。測
定装置はRotaflex RINT2050(株式会社リガク製)を使用
する。測定条件は加速電圧45kV、管電流35mA、
観測範囲2θ=20−120度、ステップ幅2θ=0.
05度とした。また、測定に際しては、アルミ試料板を
使用し、電極は粘土にて固定する。固定後の試料板厚さ
は約0.2mmとなるようにした。
1〜5(表1)の負極を作製し、これを用いてコイン型
セルを作製し、評価を行った。負極の層構造は図1に示
す構造とした。まず、厚み10μmの銅箔からなる集電
体1上に第一負極層2を形成した。第一負極層2は、表
1に示す炭素質材料と、導電付与材および結着剤を混合
してなるペーストを集電体1上に塗布、乾燥した後、ロ
ールプレス機により圧縮することにより形成した。結着
材としては、N-メチル-2-ピロリドンに溶解したポリ
フッ化ビニリデンを用いた。
る黒鉛は、同一の原料を用いている。同一の黒鉛でも充
填密度およびX線強度比が異なるのは、ロールプレス圧
が異なることによる。
状、平均粒子径、およびロールプレス圧を表1のように
選択、制御することにより、第一負極層2のI002/
I11 0値およびd値を表中の値に制御した。
ことを表す。また表中のロールプレス圧力は、ロールプ
レス機の圧力計の読み値である。
充放電容量との関係を示したグラフである。これによ
り、同一の黒鉛でも電極密度が変化することにより初回
充放電容量が変化することがわかる。このことから、本
発明においては第一負極層2の炭素質材料の密度を制御
し、それを決定する炭素質材料の選択およびロールプレ
ス圧を適切に設定することが重要となる。
ドカーボンはいずれも同一のものである。
より、シリコンからなる第二負極層3を形成した。第二
負極層3は、膜状のアモルファスシリコンからなる層で
ある。
イン型密閉セルを作製し、評価を行った。
負極を12mmφの円形に打ち抜いた。一方、18mm
φの円形形状のポリプロピレン不織布からなるセパレー
タと、15mmφの円形形状のリチウム金属ディスクか
らなる正極を用意した。つづいて、負極、セパレータお
よび正極をこの順で重ね合わせ、コインセルを作製し
た。セパレータは電解液に浸漬した。電解液には1モル
/リットルの濃度LiPF6を溶解させたエチレンカー
ボネイト(EC)とジエチルカーボネイト(DEC)の
混合溶媒(混合容積比:EC/DEC=30/70)を
用いた。
20℃充放電サイクル試験を行った。充放電試験の電圧
範囲は0〜2.5Vとした。結果を表1に示す。表中、
初回充放電効率(%)は、1サイクルを実施したときの
充放電効率を示す。サイクル特性は、1サイクルの放電
容量を100%としたとき、それに対する300サイク
ルの放電容量の比率を表したものである。
/cm3の負極を作製し、上記と同様に電池を作製した
ところ、電池として機能しなかった。これは、炭素粒子
の密度が高すぎで電解液が浸透せず、導電性が確保でき
なかったこと、および活物質全体が使用されなかったこ
とによると推察される。
電容量は、第二負極層3の膜厚を厚くする、材料を適宜
選択する等により向上させる余地がある。
造、すなわち、炭素質材料からなる第一負極層2と、シ
リコンからなる第二負極層3の積層構造からなる負極を
作製したが、本実施例では、集電体上に炭素質材料から
なる第一負極層2のみを形成した負極を作製、評価し
た。
試料No.6〜10(表2)の負極を作製し、これを用
いてコイン型セルを作製し、評価を行った。
上に負極層を形成した。負極層は、表2に示す炭素質材
料と、導電付与材および結着剤を混合してなるペースト
を集電体上に塗布、乾燥した後、ロールプレス機により
圧縮することにより形成した。結着材としては、N-メ
チル-2-ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデンを
用いた。
ては、表2に示すように、扁平状の黒鉛および塊状の黒
鉛の2種類を用いている。同一の種類の黒鉛でも充填密
度およびX強度比が異なるのは、炭素粒子の平均粒子径
およびロールプレス圧が異なることによる。
状、平均粒子径、およびロールプレス圧を表2のように
選択、制御することにより、第一負極層2のI002/
I11 0値およびd値を表中の値に制御した。
ことを表す。また表中のロールプレス圧力は、ロールプ
レス機の圧力計の読み値である。
イン型密閉セルを作製し、評価を行った。まず上記のよ
うにして得られたシート状の負極を12mmφの円形に
打ち抜いた。一方、18mmφの円形形状のポリプロピ
レン不織布からなるセパレータと、15mmφの円形形
状のリチウム金属ディスクからなる正極を用意した。つ
づいて、負極、セパレータおよび正極をこの順で重ね合
わせ、コインセルを作製した。セパレータは電解液に浸
漬した。電解液には1モル/リットルの濃度LiPF6
を溶解させたエチレンカーボネイト(EC)とジエチル
カーボネイト(DEC)の混合溶媒(混合容積比:EC
/DEC=30/70)を用いた。
20℃充放電サイクル試験を行った。充放電試験の電圧
範囲は0〜2.5Vとした。結果を表2に示す。表中、
初回充放電効率(%)は、1サイクルを実施したときの
充放電効率を示す。サイクル特性は、1サイクルの放電
容量を100%としたとき、それに対する300サイク
ルの放電容量の比率を表したものである。
種の試料についてプレス圧を高めてd>1.9g/cm
3の負極を作製し、上記と同様に電池を作製、評価した
ところ、電池として安定に機能しなかった。これは、炭
素粒子の密度が高すぎで電解液が浸透せず、導電性が確
保できなかったこと、および活物質全体が使用されなか
ったことによると推察される。
11〜No.15(表3)の負極を作製し、これを用い
て角型セルを作製し、評価を行った。負極の層構造は図
1に示す構造とした。まず、厚み10μmの銅箔からな
る集電体1上に第一負極層2を形成した。第一負極層2
は、表1に示す炭素質材料と、導電付与材および結着剤
を混合してなるペーストを集電体1上に塗布、乾燥した
後、ロールプレス機により圧縮することにより形成し
た。結着材としては、N-メチル-2-ピロリドンに溶解
したポリフッ化ビニリデンを用いた。
表3に示すように、黒鉛および天然黒鉛を用いている。
試料No.11および14は同一種類の黒鉛を用いてい
るが、充填密度およびX強度比が異なるのは、炭素粒子
の平均粒子径およびロールプレス圧が異なることによ
る。また、試料No.12および15は同一種類の天然
黒鉛を用いているが、充填密度およびX強度比が異なる
のは、ロールプレス圧が異なることによる。
状、平均粒子径、およびロールプレス圧を表3のように
選択、制御することにより、第一負極層2のI002/
I11 0値およびd値を表中の値に制御した。
ことを表す。また表中のロールプレス圧力は、ロールプ
レス機の圧力計の読み値である。
より、シリコンからなる第二負極層3を形成した。第二
負極層3は、膜状のアモルファスシリコンからなる層で
ある。
イン型密閉セルを作製し、評価を行った。まず上記のよ
うにして得られたシート状の負極を12mmφの円形に
打ち抜いた。一方、18mmφの円形形状のポリプロピ
レン不織布からなるセパレータと、15mmφの円形形
状のリチウム金属ディスクからなる正極を用意した。つ
づいて、負極、セパレータおよび正極をこの順で重ね合
わせ、コインセルを作製した。セパレータは電解液に浸
漬した。電解液には1モル/リットルの濃度LiPF6
を溶解させたエチレンカーボネイト(EC)とジエチル
カーボネイト(DEC)の混合溶媒(混合容積比:EC
/DEC=30/70)を用いた。
20℃充放電サイクル試験を行った。充放電試験の電圧
範囲は3〜4.2Vとした。結果を表3に示す。表中、
初回充放電効率(%)は、1サイクルを実施したときの
充放電効率を示す。サイクル特性は、1サイクルの放電
容量を100%としたとき、それに対する300サイク
ルの放電容量の比率を表したものである。
/cm3の負極を作製し、上記と同様に電池を作製した
ところ、電池として機能しなかった。これは、炭素粒子
の密度が高すぎで電解液が浸透せず、導電性が確保でき
なかったこと、および活物質全体が使用されなかったこ
とによると推察される。
電体1上に直接、酸化ホウ素からなる第二負極層3を備
えた負極を作製し、上記と同様に電池を作製したとこ
ろ、電池として動作しなかった。これは、第二負極層3
を集電体1上へ直接作製したのでは密着力が弱く、充放
電での膨張収縮で集電体からの剥離等を原因とする接触
不良の状態が生じたためであると推察される。
3)の評価結果についてグラフを参照して説明する。
て、充填密度を横軸に、X線強度比を縦軸にプロットし
た図である。また、表1〜3に示した結果を基に、初回
充放電効率を横軸に、サイクル特性の結果を縦軸にプロ
ットした図を図5に示した。図4および図5中の数字は
試料番号を表す。
の試料は第一負極層2が0.9≦d≦1.9g/cm3を
満たし、かつ負極のX線強度比I002/I110がI
00 2/I110≦2000を満たすことが分かる。こ
こで図5を参照すると、試料No.13および15以外
の試料はサイクル特性60%以上かつ初回充放電効率7
0%以上となった。
6〜11は、第一負極層2が1.1≦d≦1.9g/cm
3を満たし、かつ負極のX線強度比I002/I110
がI 002/I110≦500を満たしていることが分
かる。ここで再度図5を参照すると、試料No.1〜
4、6〜11はいずれもサイクル特性65%以上かつ初
回充放電効率85%以上とさらに優れた特性を有する電
池であることが示された。二次電池の性能として、サイ
クル特性65%以上かつ初回充放電効率85%以上であ
ることが望まれる。上記範囲とすることにより、かかる
要求水準を満足する二次電池が得られることが判明し
た。また、図4中、太線で示した範囲内とすることによ
り、製造プロセスの要因等によって負極の性能が変動し
た場合でも、要求水準を満たす二次電池を確実に得るこ
とができる。試料No.1〜4、試料No.6〜11
は、上記太線で示した範囲内にあり、サイクル特性や初
回充放電効率の再現性も良好であることが確認されてい
る。すなわち、X線強度比I00 2/I110がI
002/I110≦500を満たすことにより、良好な
サイクル特性および初回充放電効率が安定的に得られる
ことが判明した。
クル数と放電容量の関係は、図7のようになった。図7
中、「1.48g/cm3」とあるのは試料No.2を
示し、「1.65g/cm3」とあるのは試料No.3
を示し、「1.84g/cm 3」とあるのは試料No.
3を示す。これらの試料は充放電サイクルを経ても良好
な放電容量を示すことが確認された。
1.9g/cm3を満たし、かつ負極のX線強度比I
002/I110がI002/I110≦2000を満
たすことにより、サイクル特性および初回充放電効率と
もに優れた電池を得ることができる。また、1.1≦d
≦1.9g/cm3かつI002/I110≦500とす
ることにより、一層優れた性能を有する電池を得ること
ができる。
記炭素質材料を含む層のX線強度比I 002/I110
および充填密度dが特定の範囲内にあるように構成して
いるため、電池容量およびサイクル特性ならびに充放電
特性に優れた二次電池を提供することができる。
図である。
図である。
図である。
密度と負極のX線強度比との関係を示した図である。
サイクル特性との関係を示した図である。
の電極密度と初回充放電容量との関係を示した図であ
る。
と放電容量との関係を示した図である。
Claims (14)
- 【請求項1】 炭素質材料を含む層を備えた二次電池用
負極であって、前記炭素質材料を含む層の充填密度をd
とし、前記炭素質材料を含む層の(002)面のX線回
折強度をI002、(110)面のX線回折強度をI
110としたときに、下記式(I)および(II) 0.9≦d≦1.9g/cm3 (I) I002/I110≦2000 (II) を満たすことを特徴とする二次電池用負極。 - 【請求項2】 請求項1に記載の二次電池用負極におい
て、下記式(a)および(b) 1.1≦d≦1.9g/cm3 (a) I002/I110≦500 (b) をさらに満たすことを特徴とする二次電池用負極。 - 【請求項3】 請求項1または2に記載の二次電池用負
極において、前記炭素質材料を含む層の上に、リチウム
イオン導電性を有する材料を主成分とする層が積層して
なることを特徴とする二次電池用負極。 - 【請求項4】 請求項3に記載の二次電池用負極におい
て、前記リチウムイオン導電性を有する材料がアモルフ
ァス構造を有することを特徴とする二次電池用負極。 - 【請求項5】 請求項3または4に記載の二次電池用負
極において、前記リチウムイオン導電性を有する材料を
主成分とする層が、融液冷却方式、液体急冷方式、アト
マイズ方式、蒸着方法、CVD法、スパッタリング法の
いずれかの方法により形成された層であることを特徴と
する二次電池用負極。 - 【請求項6】 請求項3乃至5いずれかに記載の二次電
池用負極において、前記リチウムイオン導電性を有する
材料が、Si、Ge、Sn、In、Pb、Ag、Al、
BおよびPからなる群から選択される一または二以上の
元素を含むことを特徴とする二次電池用負極。 - 【請求項7】 請求項3乃至6いずれかに記載の二次電
池用負極において、前記リチウムイオン導電性を有する
材料を主成分とする層が、金属粒子、合金粒子および金
属酸化物粒子から選択される一または二以上の粒子が結
着剤により結着されてなることを特徴とする二次電池用
負極。 - 【請求項8】 請求項1乃至7いずれかに記載の二次電
池用負極とリチウムイオンを吸蔵および放出することの
できる正極と、前記正極および前記負極の間に配置され
た電解質とを具備することを特徴とする二次電池。 - 【請求項9】 炭素質材料および結着材を含むスラリー
を集電体に塗布して炭素質材料を含む層を形成する工程
と、前記炭素質材料を含む層を加圧する工程とを含む二
次電池用負極の製造方法であって、前記炭素質材料を含
む層を加圧する前記工程を実施する際、加圧後の炭素質
材料を含む層が、下記式(I)および(II)を満たす
ように加圧条件を調整することを特徴とする二次電池用
負極の製造方法。 0.9≦d≦1.9g/cm3 (I) I002/I110≦2000 (II) (但し、dは炭素質材料を含む層の充填密度、I002
は炭素質材料を含む層の(002)面のX線回折強度、
I110は(110)面のX線回折強度である。) - 【請求項10】 炭素質材料および結着材を含むスラリ
ーを集電体に塗布して炭素質材料を含む層を形成する工
程と、前記炭素質材料を含む層を加圧する工程とを含む
二次電池用負極の製造方法であって、前記炭素質材料を
含む層を加圧する前記工程を実施する際、加圧後の炭素
質材料を含む層が、下記式(a)および(b)を満たす
ように加圧条件を調整することを特徴とする二次電池用
負極の製造方法。 1.1≦d≦1.9g/cm3 (a) I002/I110≦500 (b) (但し、dは充填密度、I002は(002)面のX線
回折強度、I110は(110)面のX線回折強度であ
る。) - 【請求項11】 請求項9または10に記載の二次電池
用負極の製造方法において、前記炭素質材料を含む層の
上に、リチウムイオン導電性を有する材料を主成分とす
る層を形成する工程をさらに含むことを特徴とする二次
電池用負極の製造方法。 - 【請求項12】 請求項11に記載の二次電池用負極の
製造方法において、前記リチウムイオン導電性を有する
材料がアモルファス構造を有することを特徴とする二次
電池用負極の製造方法。 - 【請求項13】 請求項11または12に記載の二次電
池用負極の製造方法において、前記リチウムイオン導電
性を有する材料を主成分とする層を、融液冷却方式、液
体急冷方式、アトマイズ方式、蒸着方法、CVD法、ス
パッタリング法のいずれかの方法により形成することを
特徴とする二次電池用負極の製造方法。 - 【請求項14】 請求項11乃至13いずれかに記載の
二次電池用負極の製造方法において、前記リチウムイオ
ン導電性を有する材料が、Si、Ge、Sn、In、P
b、Ag、Al、BおよびPからなる群から選択される
一または二以上の元素を含むことを特徴とする二次電池
用負極の製造方法。
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