TWI584519B - 鋰電池、及電極複合材料及其製備方法 - Google Patents

鋰電池、及電極複合材料及其製備方法 Download PDF

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Description

鋰電池、及電極複合材料及其製備方法
本發明係有關於一種電池的負極材料及其製備方法，特別是關於一種鋰電池、及電極複合材料及其製備方法。
鋰電池是利用電化學反應之正負電池所產生的電位差來提供電能。鋰電池的正極材料通常選擇過渡金屬氧化物，例如：鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰錳氧化物(LiMn2O4)或鋰鎳鈷氧化物(LiCo1-xNixO2)等等。鋰電池的負極材料有多種，例如石墨類碳材料、非石墨類碳材料、氮化物、矽基材料、錫基材料、鈦基材料及氧化物等。其中碳材料(如：樹脂碳、碳黑)因其結構晶面間距適當，利於鋰離子嵌入而不會引起結構膨脹，且充放電循環性佳而受到關注。然而，碳材料的電容理論值偏低(約372mAh/g)，不利於使鋰電池被廣泛應用。
在替代材料中，矽材料因具有很高的理論電容值(約4200mAh/g)，且價格便宜，而使矽材料成為鋰電池負極材料的選擇之一。然而，矽材料的體積會在鋰離子嵌入或嵌出而劇烈膨脹或收縮。在經過多次的充放電之後，重複地膨脹與收縮容易使矽材料的結構被破壞，導致電容量降低。
據此，開發兼具高電容值，以及在充放電過程中體積變化率較小的鋰電池負極材料以及製程，為目前發展的目標。目前已知的技術手段是透過化學方式和物理方式合成碳矽複合材料。舉例 而言，目前已有文獻揭示將碳黑退火後，於碳黑表面鍍矽，利用自組裝(bottom-up)的方式，在碳黑表面形成矽奈米顆粒，再於最外層形成微米級的碳顆粒，以提高電容量及降低充放電過程中的體積變化率。然而，前述用來製備碳矽複合材料的製程較為複雜，製程參數不易控制，不利於在未來量產。
本發明實施例在於提供一種鋰電池、及複合電極材料及其製備方法。本發明實施例所提供的複合電極材可應用於鋰電池的負電極中，並可以較為簡易的製程方式來製備，有利於降低生產成本及大量生產。
本發明一實施例提供一種複合電極材料，以應用於一鋰電池的負電極。電極複合材料包括碳複合材料層及非晶矽膜層。碳複合材料層包括60至90wt%的石墨及5至10wt%的助導電劑，非晶矽膜層則設置於碳複合材料層上。
在一實施例中，非晶矽膜層的厚度介於200至1130nm之間，且非晶矽膜層的重量介於90微克至300微克之間。
另外，本發明實施例提供一種鋰電池，其包括正電極、電解質及負電極，其中負電極包括一底材及前述的複合電極材料，且複合電極材料是形成於底材上。
本發明另一實施例提供一種複合電極材料的製備方法。所述複合電極材料可應用於一鋰電池的一負電極。複合電極材料的製備方法包括下列步驟：混合一石墨粉體及一助導電劑，以製備一碳複合材漿料；塗佈碳複合材漿料於一底材；乾燥化碳複合材漿料，以在底材上形成一碳複合材料層；及形成一非晶矽膜層於所述碳複合材料上，其中形成所述非晶矽膜層的步驟包括：加熱底材及碳複合材料層於一反應溫度，其中反應溫度介於100℃至400℃之間；暴露碳複合材料層於一含矽前驅物氣體中；以及離子化含矽前驅物氣體，以在碳複合材料層上形成一非晶矽膜層。
進一步而言，本發明實施例所提供的複合電極材料的製備方法是以刮刀法於底材上形成碳複合材料層後，再以電漿輔助化學氣相沉積(PECVD)製程形成非晶矽膜層。相較於先前技術，本發明所提供的製程方式較為簡易，製程溫度較低且參數較容易控制，有利於降低生產成本及大量生產。
本發明的有益效果在於，將利用上述方式所製備的複合電極材料應用在鋰電池的負電極時，在經過多次的充放電後，電容量並未大幅衰退。也就是說，雖然複合電極材料的表層為非晶矽膜層，但在充放電過程中，非晶矽膜層的體積變化率對於複合電極材料的影響並不顯著。另外，具有碳複合材料層及非晶矽膜層的複合電極材料，相較於僅具有碳複合材料層的電極材料而言，具有更高的電容量。
為使能更進一步瞭解本發明的特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明的詳細說明與附圖，然而所附圖式僅提供參考與說明用，並非用來對本發明加以限制者。
S100~S103‧‧‧流程步驟
C0~C3、S0~S3‧‧‧曲線
圖1顯示本發明實施例的複合電極材料的製備方法的流程圖。
圖2A顯示本發明其中一實驗例的碳複合材料層在5K倍率下的掃描式電子顯微鏡的照片。
圖2B顯示本發明其中一實驗例的非晶矽膜層在5K倍率下的掃描式電子顯微鏡的照片。
圖2C顯示本發明另一實驗例非晶矽膜層在5K倍率下的掃描式電子顯微鏡的照片。
圖3顯示本發明不同實驗例的複合電極材料的首次充放電的電壓與電容的關係圖。
圖4A顯示本發明實驗例1的複合電極材料在不同充放電速率下經30次的充放電測試圖。
圖4B顯示本發明實驗例2的複合電極材料在不同充放電速率下 經30次的充放電測試圖。
圖4C顯示本發明實驗例3的複合電極材料在不同充放電速率下經30次的充放電測試圖。
圖5顯示本發明不同實驗例的複合電極材料以及對照例的電極材料在不同充放電速率下經30次充放電的電容保持率與C-rate關係圖。
在本發明實施例中，是先在底材上形成碳複合材料層之後，再利用電漿輔助化學氣相沉積法於碳複合材料層上沉積非晶矽膜層，以形成複合電極材料。製備複合電極材料的細節將於下文中進一步描述。請參照圖1，顯示本發明實施例的複合電極材料的製備方法的流程圖。另外，本發明實施例中，是將複合電極材料應用於製作鋰電池的負電極為例，來進行說明。
如圖1所示，在步驟S100中，混合一石墨粉體及一助導電劑，以製備一碳複合材漿料。在本發明實施例中，石墨粉體可以是天然石墨粉體，助導電劑為導電碳(例如：VGCF、Super P、KS4、KS6或ECP)。在一實施例中，助導電劑包括具有球狀結構的奈米級碳材(Super P)以及具有片狀結構的微米級碳材(KS-4)，以用來增加導電網絡。也就是說，在本實施例中，是將奈米級碳材(Super P)粉體以及微米級碳材(KS-4)粉體混合之後，形成助導電劑。
在其他實施例中，也可以只選擇奈米級碳材(Super P)及微米級碳材(KS-4)其中一者作為助導電劑，或者是依照需求使用其他品牌的導電碳來形成助導電劑，本發明並不限制。
在一實施例中，是通過一球磨混合製程，來混合石墨粉體以及助導電劑，其中球磨混合製程可包括執行一乾式球磨步驟及一濕式球磨步驟。具體而言，先將過篩網後的石墨粉體，與助導電劑進行乾式球磨混合3至4小時，再經過濕式球磨混合1至2小 時。隨後，再加入黏著劑形成碳複合材漿料，其中黏著劑例如是聚偏氟乙烯(PVDF)。在一實施例中，碳複合材漿料至少包括70至90wt%的石墨、5至10wt%的助導電劑以及5至10wt%的黏著劑。
要說明的是，本發明並不限制混合石墨粉體以及助導電劑的手段。在其他實施例中，也可以利用其他方式來混合石墨粉體、助導電劑以及黏著劑。
接著，進行步驟S101，塗佈碳複合材漿料於一底材。底材例如是銅箔或者是其他可導電的材料。在一實施例中，碳複合材漿料是通過執行刮刀製程塗佈於底材上。
隨後，在步驟S102中，乾燥化碳複合材漿料，以在底材上形成一碳複合材料層。在本發明實施例中，乾燥化碳複合材漿料的步驟是在真空環境下進行。在一實施例中，碳複合材料層的平均厚度介於10μm至15μm之間。
接著，進行步驟S103。在步驟S103中，在碳複合材料上形成一非晶矽膜層。詳細而言，非晶矽膜層是通過電漿輔助化學氣相沉積製程形成在碳複合材料層上。
形成非晶矽膜層於碳複合材料層上的步驟詳細說明如下。首先，將底材及碳複合材料層放置於真空腔體內，並將底材與碳複合材料層加熱至一反應溫度，並通入反應氣體。
在一實施例中，反應溫度是介於100℃至400℃之間，較佳為150℃至250℃。反應氣體則至少包括一含矽前驅物氣體，如：矽烷(SiH4)。在一實施例中，含矽前驅物氣體的流量是15至35sccm，較佳為20至30sccm，使真空腔體內的壓力大致維持在0.5至0.7托耳(torr)之間。
隨後，利用電漿單元來離子化含矽前驅物氣體，以在碳複合材料層上形成非晶矽膜層。在一實施例中，電漿單元的功率為80至95瓦(W)。利用電漿輔助化學氣相沉積製程來鍍膜的時間，可以根據非晶矽膜層的預定厚度，以及配合實驗過程中的其他參數 來調整，以得到具有較佳品質的非晶矽膜層。前述的步驟可利用目前已知的真空鍍膜設備來執行，本發明中並不贅述。
據此，經過本發明實施例的製備方法所形成的複合電極材料包括碳複合材料層以及非晶矽膜層，其中非晶矽膜層是形成於碳複合材料層上。另外，碳複合材料層包括70至90wt%的石墨及5至10wt%的助導電劑。
在一實施例中，負極電極圓片面積1.33平方公分，非晶矽膜層的厚度介於200至1130nm之間，且重量介於90微克至300微克之間。此外，在一實施例中，非晶矽膜提供之理論電容量是介於1至3mAh之間。
要特別說明的是，若只有碳複合材料層作為鋰電池的負電極，首次放電電容量是340至370mAh/g。雖然在本發明實施例中，非晶矽膜層提供之理論電容量是介於1至3mAh之間。但複合電極材料作為鋰電池的負電極時，首次放電電容量卻可大幅提升至410至490mAh/g之間。換言之，在非晶矽膜層與碳複合材料結合，並作為鋰電池的負電極時，首次放電電容量的增幅已超出原本預期的結果。
另外，當非晶矽膜層的厚度小於800nm時，複合電極材料的首次充放電庫倫效率高於碳複合材料層的首次充放電庫倫效率，此部分將在後文中以實驗例進行說明。
在一實施例中，更包括在非晶矽膜層形成於碳複合材料上之後，對複合電極材料執行一滾壓步驟。具體而言，是利用一滾壓機滾壓複合電極材料，以使複合電極材料更緻密。另外，前述的滾壓步驟為選擇性的步驟，在其他實施例中，滾壓步驟也可省略。
本發明實施例的複合電極材料可應用於鋰電池的負電極中。詳細而言，本發明實施例更提供一種鋰電池。鋰電池包括正電極、電解質及負電極，其中負電極即包括上述的底材及形成於底材上的複合電極材料。
下文中將以一對照例及多組實驗例來詳細說明本發明之功效。以下說明對照例與實驗例1~3的製備流程。
[對照例]
(a)將負極材料粉體過200目(mesh)的篩網，並與助導電劑進行乾、濕球磨混合(乾式：3~4小時、濕式：1~2小時)，再依比例加入黏著劑(PVDF)配置成碳複合材漿料，其中天然石墨、助導電劑及黏著劑的所佔的重量百分比分別是80wt%、10wt%及10wt%。
(b)以刮刀法將碳複合材漿料塗佈在銅箔上，進行真空乾燥以得到碳複合材料層。經分厘卡尺量測後，碳複合材料層的平均厚度約13μm。
(c)將未鍍矽的碳複合材料層及銅箔製作為鋰電池的半電池，以作為對照例。
[實驗例1~3]
(a)將負極材料粉體過200目(mesh)篩網，並與助導電劑進行乾、濕球磨混合(乾式：3~4小時、濕式：1~2小時)，再依比例加入黏著劑(PVDF)配置成碳複合材漿料，其中天然石墨、助導電劑及黏著劑的所佔的重量百分比分別是80wt%、10wt%及10wt%。
(b)以刮刀法將碳複合材漿料塗佈在銅箔上，並進行真空乾燥以得到碳複合材料層。經分厘卡尺量測後，碳複合材料層的平均厚度約13μm。
(c)以電漿輔助化學氣相沉積在碳複合材料層上形成不同厚度的非晶矽膜層，以作為不同的實驗例1~3。請參照下表1，為實驗例1~3的鍍膜條件。
(d)將鍍膜時間8分鐘所形成複合電極材料及銅箔製作為鋰電池的半電池，以作為實驗例1；將鍍膜時間16分鐘所形成複合電極材料及銅箔製作為鋰電池的半電池，以作為實驗例2；將鍍膜時間24分鐘所形成複合電極材料及銅箔製作為鋰電池的半電池，以作為實驗例3。
請參照圖2A至圖2C。圖2A顯示本發明其中一實驗例的對照例在5K倍率下的掃描式電子顯微鏡的照片。圖2B顯示本發明實驗例1的非晶矽膜層在5K倍率下的掃描式電子顯微鏡的照片。圖2C顯示本發明實驗例2的非晶矽膜層在5K倍率下的掃描式電子顯微鏡的照片。
請參照圖2A與圖2B，由對照例以及實驗例1的掃描式電子顯微鏡照片比對可以看出，在形成非晶矽膜層之後，複合電極材料的表面有塊狀物產生。另外，實驗例1~3在經過電子微探分析儀(EPMA)分析之後，可以證明利用電漿輔助化學氣相沉積法確實可將矽形成於碳複合材料層上。
另外，利用X光繞射儀對於對照例之碳複合材料層以及實驗例1~3之複合電極材料的晶相結構與組成進行分析之後，可以證明形成於碳複合材料層上的矽層並沒有結晶，而是非晶態(amorphous)，也就是非晶矽膜層。
請參照下表2，顯示實驗例1~3的非晶矽膜層的厚度及計算的重量以及以三維表面輪廓儀量測的厚度。要說明的是，在鍍膜時，也一併將矽基板鍍矽作為量測試片，並以三維表面輪廓儀量測鍍膜時間與厚度關係。
根據每一實驗例所計算出的非晶矽膜層的重量，可以推算出非晶矽膜層所提供的理論電容量。詳細而言，實驗例1、實驗例2及實驗例3的非晶矽膜層所提供的理論電容量分別為1.4183mAh、2.1189mAh及2.5665mAh。
另外，針對本案對照例以及實驗例1~3進行首次充放電分析。測試的步驟是先定電流充電(充電速率0.1c)，到達電位0V時，改用定電位0V續充，直到充電電流為0.1c時電流的十分之一時停止，接著進入放電階段(放電速率0.1c)。完整的一次充電與放電為一圈，多次以此類推。接著擷取數據，並作圖分析，(電位窗為0.01~1.2V,V v.s.Li/Li+)。
請參照圖3，顯示本發明不同實驗例的複合電極材料的首次充放電的電壓與電容的關係圖。圖3中分別繪示對照例的電壓-電容的關係曲線C0，實驗例1的電壓-電容的關係曲線C1、實驗例2的電壓-電容的關係曲線C2以及實驗例3的電壓-電容的關係曲線C3。由圖3中可以看出，實驗例1~3的首次放電電容量皆高於對照例的放電電容量。進一步而言，請參照下表3，顯示對照例以及實驗例1~3的首次充放電電容量測試的充電電容量、放電電容量以及庫倫效率的對照表。
如表三所示，相較於未鍍矽的對照例而言，實驗例1~3的充/放電電容量皆大於對照例的充/放電電容量，足以證明將非晶矽膜形成於碳複合材料層上之後，確實可以提升充/放電容量，甚至超過所預期增加的幅度。
並且，由圖3以及表三可以看出，實驗例3的首次充/放電容量最大。也就是說，隨著鍍膜時間越久，非晶矽膜層的厚度增加，首次充/放電容量也越高。
值得注意的是，實驗例2與實驗例1的首次充放電庫倫效率，大於對照例的首次充放電庫倫效率，而實驗例3首次充放電庫倫效率雖然低於對照例的首次充放電庫倫效率，但並沒有降低太多。換言之，當非晶矽膜層的厚度小於640nm時，複合電極材料的首次充放電庫倫效率會高於碳複合材料層本身的首次充放電庫倫效率。並且，即便非晶矽膜層的厚度增加至900nm，首次充放電庫倫效率仍可維持85%以上，並沒有降低太多。
需特別說明的是，利用習知的技術所形成的碳矽複合電極的首次充放電庫倫效率，通常會比碳電極的首次充放電庫倫效率低。但利用本發明實施例的製備方法所製備的複合電極材料，當非晶矽膜層的厚度低於一預定值(例如是640nm)時，卻可以提高複合電極材料整體的首次充放電庫倫效率。
接著，請參照圖4A至圖4C。圖4A顯示本發明實驗例1的複合電極材料在不同充放電速率下經30次的充放電測試圖。圖4B顯示本發明實驗例2的複合電極材料在不同充放電速率下經30次 的充放電測試圖。圖4C顯示本發明實驗例3的複合電極材料在不同充放電速率下經30次的充放電測試圖。
詳細而言，為了探討本發明實施例的複合電極材料之可靠度，我們進行不同放電速率之多次充放電測試，將實驗例1~3，在六種不同的充放電速率(0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C及5C)之下各做五次循環，共30次。
充放電測試的結果請參照圖4A、圖4B及圖4C。如圖4A、4B及4C所示，實驗例1~3的庫倫效率在首次充放電後提升，且在經過多次充放電之後，庫倫效率並沒有明顯下降，足以證明本發明實施例所提供的複合電極材料之電容量的具有較高的穩定性。
另外，請參照圖5，顯示本發明不同實驗例的複合電極材料以及對照例的電極材料在不同充放電速率下經30次充放電的電容保持率與充電率(C-rate)關係圖。在本測試中，電容量保持率是分別將在六種不同充電率(0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C及5C)下所測得的五組電容量取平均值後，再與第一組充電率(0.1C)下所測得的電容量相比的比值。
將對照例的曲線S0分別比對實驗例1~3的曲線S1~S3，藉由斜率可以看到，在充電率2C以前，實驗例3的電容保持率相對較差，但是在充電率到達2C至5C之間時，實驗例3的電容保持率反而上升，甚至在充電率為5C時，實驗例3的電容保持率接近於實驗例2。證明利用本發明實施例所提供的製備方法所製作複合電極材料在應用做鋰電池的負電極時，除了可以增加電容量之外，於大電流充放電下仍可維持電極穩定性。
另外，相對已知技術所製備的碳矽複合電極而言，本發明所提供的實驗例1~3的庫倫效率較為平穩。即便經過多次充放電，都沒有明顯的下降趨勢，且電容保持率都在96%以上，與對照例的電容保持率(約97%)的差異不大。
上述的實驗結果證明本發明實施例所提供的複合電極材料確實可以補足單純使用碳材作為負電極時，放電容量低的缺點。並且，在提升放電容量的情況下，複合電極材料在充放電時的體積變化率，並未嚴重影響充放電的穩定度。
換言之，本發明實施例的複合電極材料中的非晶矽膜層，在多次充放電過程中並沒有使充放電容量下降太多。當本發明實施例的複合電極材料應用做鋰電池的負電極時，具有一定的穩定度。
綜上所述，本發明的有益效果在於，相較於先前技術，本發明所提供的複合電極材料的製備方法較為簡易，且參數較容易控制，有利於降低生產成本及大量生產。
將利用上述方式所製備的複合電極材料應用在鋰電池的負電極時，在經過多次的充放電後，電容量並未大幅衰退。也就是說，雖然複合電極材料的表層為非晶矽膜層，但在充放電過程中，非晶矽膜層的體積變化率對於複合電極材料的影響並不顯著。另外，具有碳複合材料層及非晶矽膜層的複合電極材料，相較於僅具有碳複合材料層的電極材料而言，具有更高的電容量。
以上所述僅為本發明的較佳可行實施例，非因此侷限本發明的專利範圍，故舉凡運用本發明說明書及圖式內容所做的等效技術變化，均包含於本發明的保護範圍內。
S100~S103‧‧‧流程步驟

Claims (13)

  1. 一種複合電極材料，其應用於一鋰電池的一負電極，所述電極複合材料包括：一碳複合材料層，所述碳複合材料層包括70至90wt%的石墨及5至10wt%的助導電劑；以及一非晶矽膜層，所述非晶矽膜層設置於所述碳複合材料層上；其中所述助導電劑包括奈米級碳材及微米級碳材二者其中之一種。
  2. 如請求項1所述的複合電極材料，其中所述非晶矽膜層的厚度介於200至1130nm之間。
  3. 如請求項1所述的複合電極材料，其中所述非晶矽膜層的重量介於90微克至300微克之間。
  4. 如請求項1所述的複合電極材料，其中所述非晶矽膜層提供的理論電容量介於1至3mAh之間，且所述複合電極材料的首次放電電容量介於410至490mAh/g。
  5. 一種鋰電池，所述鋰電池包括一正電極、一電解質及一負電極，所述負電極包括一底材及形成於所述底材上的一複合電極材料，其特徵在於，所述複合電極材料包括：一碳複合材料層，所述碳複合材料層包括70至90wt%的石墨及5至10wt%的助導電劑；以及一非晶矽膜層，所述非晶矽膜層設置於所述碳複合材料層上；其中所述助導電劑包括奈米級碳材及微米級碳材二者其中之一種。
  6. 一種複合電極材料的製備方法，所述複合電極材料應用於一鋰電池的一負電極，所述複合電極材料的製備方法包括：混合一石墨粉體及一助導電劑，以製備一碳複合材漿料，其中所述助導電劑包括奈米級碳材及微米級碳材二者其中之一 種；塗佈所述碳複合材漿料於一底材；乾燥化所述碳複合材漿料，以在所述底材上形成一碳複合材料層；以及形成一非晶矽膜層於所述碳複合材料上，其中形成所述非晶矽膜層的步驟包括：加熱所述底材及所述碳複合材料層至一反應溫度，其中所述反應溫度介於100℃至400℃之間；暴露所述碳複合材料層於一含矽前驅物氣體中；以及離子化所述含矽前驅物氣體，以在所述碳複合材料層上形成所述非晶矽膜層。
  7. 如請求項6所述的複合電極材料的製備方法，其中形成所述非晶矽膜層的步驟是以電漿輔助化學氣相沉積製程在碳複合材料層上形成一非晶矽膜層，其中所述含矽前驅物氣體為矽烷，且所述含矽前驅物氣體的流量介於15至35sccm之間。
  8. 如請求項6所述的複合電極材料的製備方法，其中所述非晶矽膜層的厚度介於200至1130nm之間。
  9. 如請求項6所述的複合電極材料的製備方法，其中混合所述石墨粉體及所述助導電劑的步驟是通過一球磨混合製程所完成。
  10. 如請求項9所述的複合電極材料的製備方法，其中所述球磨混合製程包括執行一乾式球磨步驟及一濕式球磨步驟，其中所述乾式球磨步驟持續3至4小時，所述濕式球磨步驟持續1至2小時。
  11. 如請求項6所述的複合電極材料的製備方法，其中所述碳複合材漿料是通過刮刀製程以塗佈於所述底材上。
  12. 如請求項6所述的複合電極材料的製備方法，其中乾燥化所述碳複合材漿料的步驟是在一真空環境下進行。
  13. 如請求項6所述的複合電極材料的製備方法，其中當所述非晶 矽膜層的厚度小於800nm時，所述複合電極材料的首次充放電庫倫效率高於所述碳複合材料層的首次充放電庫倫效率。
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