KR101243912B1 - 양극 활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

양극 활물질 및 이를 채용한 양극 및 리튬전지가 개시된다. 충진 밀도를 향상시키고, 열안정성을 확보함과 동시에 용량을 개선시킬 수 있는 양극 활물질 이를 채용한 리튬 전지가 개시된다.

Description

양극 활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지{Positive active material, and positive electrode and lithium battery containing the material}
관련 출원
본 출원은 미국특허청에 2010년 3월 31일자로 제출한 미국 가특허출원 제61/319,770호 및 2011년 3월 8일자로 제출한 미국 특허출원 제13/043,304호로부터 우선권을 주장하며, 상기 미국 가특허출원 및 미국 특허출원의 전체 내용은 여기에 결합되어 참조된다.
기술 분야
본 발명의 일 이상의 실시예들은 양극 활물질, 및 상기 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극 및 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2가 널리 사용된다. 그런데 LiCoO2는 제조비용이 많이 들고, 안정적 공급이 어렵다. 따라서 이를 대체할 수 있는 물질로서 니켈이나 망간을 복합적으로 사용한 양극 활물질이 개발되고 있다.
니켈계 복합 산화물의 경우, 단위 부피당 용량을 증가시키기 위하여 니켈의 함량비를 증가시키거나, 양극 활물질의 합제 밀도를 증가시키는 방법을 사용한다. 그러나, 아직까지도 양극 활물질의 충진밀도를 향상시킬 뿐만 아니라 열적 안정성과 용량을 동시에 만족시킬 수 있는 양극 활물질을 얻는 것이 여전히 필요한 실정이다.
본 발명의 일 측면은 충진밀도를 향상시키고, 열안정성을 확보함과 동시에 용량을 개선시킬 수 있는 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 양극 활물질을 채용한 리튬 전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따라,
3.0μm≤D25≤10.0μm, 5.0μm≤D50≤20.0μm 및 10.0μm≤D75≤25.0μm의 체적입자분포를 가지는 제1 리튬 니켈 복합산화물; 및
0.01μm≤D25≤5.0μm, 1.0μm≤D50≤10.0μm 및 5.0μm≤D75≤15.0μm의 체적입자분포를 가지는 제2 리튬 니켈 복합산화물을 포함하는 양극 활물질이 제공된다.
상기 제1 리튬 니켈 복합산화물의 니켈 원자 함유량 (x1)은 상기 제 2 리튬 니켈 복합산화물의 니켈 원자 함유량 (x2)보다 많을 수 있다.
상기 활물질은 또한 2.0μm≤D25≤7.0μm, 3.0μm≤D50≤15.0μm 및 7.0μm≤D75≤20.0μm의 체적입자분포를 갖는 제3 리튬 니켈 복합산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 제3 리튬 니켈 복합산화물의 니켈 원자 함유량 (x3)은 x1 ≥ x3 ＞ x2 일 수 있다.
상기 제1 리튬 니켈 복합산화물의 함량은 양극 활물질 총 중량을 기준으로 75 내지 99.99 중량% 일 수 있고, 상기 제2 리튬 니켈 복합산화물의 함량은 양극 활물질 총 중량을 기준으로 0.01 내지 25 중량% 일 수 있다.
일 실시예에 의하면, 상기 양극 활물질의 프레스 밀도는 3.2 g/cm3 내지 4.0 g/cm3 일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
본 발명의 한 측면에 따른 양극 활물질을 리튬 전지의 양극에 채용함으로써 충진밀도를 향상시키고, 열적 안정성을 확보함과 동시에 용량을 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이고,
도 2는 제조예 1에 따른 리튬 니켈 복합산화물의 주사전자현미경 사진이고,
도 3은 제조예 9에 따른 리튬 니켈 복합산화물의 주사전자현미경 이미지이고,
도 4는 실시예 1, 7, 8 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 시차주사열량계 분석 그래프이다.
이하에서, 예시적인 구현예에 따라, 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 상기 양극을 채용한 리튬 전지에 대하여 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명된다. 하기 설명되는 구현예들은 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 설명되는 구현예들에 변형을 가하는 것을 예측할 수 있을 것이다. 이하의 설명은 설명되는 특정 실시예에 한정되지 않는다.
리튬 전지용 양극의 전기 용량을 향상시키기 위한 방법들 중의 하나는 단일 또는 이종 분말의 분포를 최적화하는 방법이다. 예를 들어, 단일 종류의 분말을 충진할 경우에 입자들 사이에는 일정한 공극이 생기게 되므로 경질의 구형 입자를 가정할 경우 어떠한 형태로 충진되더라도 이론적으로 충진율이 64%를 넘을 수 없으며 충진 밀도도 3.2g/cm3을 초과할 수 없게 되어 최적화에 한계가 있다. 따라서 보다 조밀한 충진을 위해 크기가 다른 2 종류 이상의 입자를 사용하여 큰 입자들 사이의 빈 공간을 작은 입자로 채우는 것이 바람직하다.
이종 분말의 분포를 최적화하기 위해서는 큰 입자와 작은 입자의 크기비를 가능한 크게 해야 한다. 그러나, 입자 크기가 증가하게 되면 열안정성은 좋아지지만, 용량 및 율특성이 저하되기 때문에 입자 크기를 무한정 증가시킬 수는 없다. 반대로 입자 크기가 작아지게 되면 용량은 증가하지만, 비표면적 증가에 기인한 열 안정성이 악화되는 문제가 있어서 실제 적용에 어려움이 있을 수 있다.
이에 본 발명의 일 구현예에서는, 양극 활물질이 서로 다른 체적입자분포를 갖는 제1 리튬 니켈 복합산화물과 제2 리튬 니켈 복합산화물을 포함하여 종래의 양극 활물질에 비해 충진 밀도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 제1 리튬 니켈 복합산화물과 제2 리튬 니켈 복합산화물의 니켈 원자 함유량을 서로 달리 하여 어느 한쪽의 니켈 원소 함유량을 상대적으로 작게 하더라도, 니켈 원소 함유량이 높은 한 종류의 리튬 니켈 복합산화물을 사용한 경우와 거의 유사하거나 개선된 전지 특성, 즉 열 안정성 및 용량을 갖는 양극 및 리튬 전지를 제조하는 것이 가능하다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 리튬 니켈 복합산화물은 3.0μm≤D25≤10.0μm, 5.0μm≤D50≤20.0μm 및 10.0μm≤D75≤25.0μm의 체적입자분포를 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서는 상기 체적입자분포가5.0μm≤D25≤9.0μm, 8.0μm≤D50≤13.0μm 및 13.0μm≤D75≤18.0μm 일 수 있다.
또한, 상기 제2 리튬 니켈 복합산화물은 0.01μm≤D25≤5.0μm, 1.0μm≤D50≤10.0μm 및 5.0μm≤D75≤15.0μm의 체적입자분포를 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서는 상기 체적입자분포가 1.0μm≤D25≤3.0μm, 2.0μm≤D50≤7.0μm 및 6.0μm≤D75≤10.0μm 일 수 있다.
여기서, D25, D50 및 D75는 전체 부피를 100%로 한 입도의 누적분포 곡선에서 각각 25부피%, 50부피%, 75부피%에 해당하는 누적 평균 입경을 의미한다. D25, D50 및 D75는 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법의 예를 들면, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되며, 이로부터 계산을 통하여 D25, D50 및 D75를 쉽게 얻을 수 있다.
제1 리튬 니켈 복합산화물과 제2 리튬 니켈 복합산화물의 체적입자분포가 상기 범위에 있을 때, 양극 활물질의 합제 밀도를 향상시켜 용량 특성이 향상된 전지를 얻을 수 있다.
또한, 상기 제1 리튬 니켈 복합산화물과 제2 리튬 니켈 복합산화물에 함유된 니켈의 원소 함유량은 서로 같거나 다를 수 있다. 예를 들어, 제1 리튬 니켈 복합산화물의 니켈 함유량이 제2 리튬 니켈 복합산화물의 니켈 함유량보다 많을 수 있다. 상대적으로 누적 평균 입경이 작은 제2 리튬 니켈 복합산화물의 니켈 함유량을 작게 하더라도, 누적 평균 입경이 큰 제1 리튬 니켈 복합산화물의 빈 공간을 제2 리튬 니켈 복합산화물로 채워지면서 충진 밀도를 향상시키면서도, 니켈 함유량이 많은 제1 리튬 니켈 복합산화물과 거의 유사한 전지 특성을 얻을 수 있다.
상기 제1 리튬 니켈 복합산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있으며, 상기 제2 리튬 니켈 복합산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Lia1Nix1M'y1M"z1O2 - b1Xb1
[화학식 2]
Lia2Nix2M'y2M"z2O2 - b2Xb2
상기 화학식 1 및 2에서, 각 M'은 Co, Mn, 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고,
각 M"은 Al, Mg, Cr, Fe, Ti, Zr, Mo 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고,
X는 O, F, S 및 P로부터 선택되는 원소이다.
또한, 0.9≤a1≤1.1; x1=1-y1-z1, 0≤y1≤0.5, 0≤z1≤0.2; 0≤b1≤2이고, 0.9≤a2≤1.1; x2=1-y2-z2, 0≤y2≤0.5, 0≤z2≤0.2; 0≤b2≤2이다.
상기 양극 활물질에서 니켈의 치환량인 'x'는 0＜x＜1 범위일 수 있다. 이와 같이, 각각의 x1 및 x2가 상기 범위 내에 있는 한, 상기 양극 활물질에서 니켈의 총량(x1+x2)은 1보다 클 수 있다. 이러한 범위 내에서 제1 리튬 니켈 복합산화물과 제2 리튬 니켈 복합산화물의 니켈 치환량을 조절하여 니켈의 함유량을 달리 할 수 있다. 제1 리튬 니켈 복합산화물의 니켈 원소 함유량은 제2 리튬 니켈 복합산화물의 니켈 원소 함유량보다 많을 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 리튬 니켈 복합산화물에 함유된 니켈의 원소 함유량 'x1'은 0.5＜x1＜1의 범위이고, 상기 제2 리튬 니켈 복합산화물에 함유된 니켈의 원소 함유량 'x2'는 0＜x2≤0.5의 범위일 수 있다. 대안적으로는, 상기 제1 리튬 니켈 복합산화물에 함유된 니켈의 원소 함유량 'x1'은 0.55≤x＜1의 범위이고, 상기 제2 리튬 니켈 복합산화물에 함유된 니켈의 원소 함유량 'x2'는 0＜x2＜0.55의 범위일 수 있다.
이와 같이 고용량을 가지는 제1 리튬 니켈 복합산화물의 사용에 의하여 양극의 전기 용량을 향상시키고, 전해액과의 비표면적이 감소되어 열 안정성을 개선시키도록 한다. 이러한 제1 리튬 니켈 복합산화물의 예로는 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2, LiNi0.55Co0.25Mn0.2O2, LiNi0 .55Co0 .2Mn0 .25O2, LiNi0 .55Co0 .15Mn0 .3O2 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다
또한, 제2 리튬 니켈 복합산화물의 사용에 의하여 양극의 합제 밀도를 향상시켜 용량을 증가시키고, 상대적으로 낮은 니켈 함유량에도 불구하고 양극 활물질의 율특성 및 열 안정성을 동시에 확보할 수 있도록 한다. 이러한 제2 리튬 니켈 복합산화물의 예로는 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2, LiNi0 .4Co0 .3Mn0 .3O2, LiNi0 .4Co0 .2Mn0 .4O2, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 리튬 니켈 복합산화물의 함량은 양극 활물질 총 중량을 기준으로 75 내지 99.99 중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로 예를 들면 80 내지 97 중량%일 수 있다. 또한, 상기 제2 리튬 니켈 복합산화물의 함량은 양극 활물질 총 중량을 기준으로 0.01 내지 25 중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로 예를 들면 3 내지 20 중량%일 수 있다. 제1 리튬 니켈 복합산화물 및 제2 리튬 니켈 복합산화물의 함량이 상기 범위에서 혼합될 경우, 합제 밀도가 높고 용량 특성이 우수한 양극 활물질을 얻을 수 있다.
제1 리튬 니켈 복합산화물의 밀도 및 제2 리튬 니켈 복합산화물의 밀도는 각각 2.5 내지 4.5 g/cm3 및 1.5 내지 4.0 g/cm3 인 것이 바람직하다. 이와 같은 밀도를 얻기 위하여 입자 분말을 일정 압력으로 프레스 압축할 수 있으며, 제1 리튬 니켈 복합산화물 및 제2 리튬 니켈 복합산화물의 밀도가 상기 범위에 있을 때, 혼합물의 합제 밀도의 저하없이 고율 방전 특성을 얻을 수 있다.
상기 제1 리튬 니켈 복합산화물 및 제2 리튬 니켈 복합산화물을 혼합한 복합 양극 활물질의 프레스 밀도는 0.3t/cm3의 압력으로 프레스(press) 압축한 경우 활물질과 함께 압축되는 극판의 종류 및 밀도에 따라 값이 달라질 수 있으며, 예를 들어 상기 프레스 밀도는 3.2 내지 4.0 g/cm3 일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 체적 밀도를 높여 높은 전지 용량을 얻을 수 있으며, 활물질 입자의 파쇄 문제가 발생하지 않는다.
일 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질은 제1 리튬 니켈 복합산화물보다 누적 평균 입경이 작고, 제2 리튬 니켈 복합산화물보다 누적 평균 입경이 큰 체적입자분포를 갖는 제3 리튬 니켈 복합산화물을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제3 리튬 니켈 복합산화물은 2.0μm≤D25≤7.0μm, 3.0μm≤D50≤15.0μm 및 7.0μm≤D75≤20.0μm의 체적입자분포를 갖는 것일 수 있다.
제3 리튬 니켈 복합산화물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있으며, 다만 상기 제3 리튬 니켈 복합산화물에 함유된 니켈의 함유량 (x3)은 제1 리튬 니켈 복합산화물의 니켈 함유량 (x1)보다 같거나 작고 제2 리튬 니켈 복합산화물의 니켈 함유량(x2)보다 많을 수 있다.
다시 말해, 제1 및 제2 리튬 니켈 복합산화물의 조성이 일단 결정되면, 제3 리튬 니켈 복합산화물은 리튬 함유량이 제1 리튬 니켈 복합산화물보다 같거나 작고, 제2 리튬 니켈 복합산화물보다 많은 조성을 갖는 것이면 어떤 것이든 무방하게 사용가능하다. 예를 들어, 상기 제1 리튬 니켈 복합산화물이 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2, LiNi0.55Co0.25Mn0.2O2, LiNi0 .55Co0 .2Mn0 .25O2, 또는 LiNi0 .55Co0 .15Mn0 .3O2 이고, 제2 리튬 니켈 복합산화물이 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2, LiNi0 .4Co0 .3Mn0 .3O2, LiNi0 .4Co0 .2Mn0 .4O2, 또는 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 이라면, 상기 예시한 물질 가운데에서도 니켈의 함유량을 고려하여 위와 같은 조건을 만족한다면 어떠한 리튬 니켈 복합산화물도 사용될 수 있다. 따라서, 제3 리튬 니켈 복합산화물이 다른 체적입자분포를 가진다 하더라도, 상기 제1 리튬 니켈 복합산화물과 중복된 조성을 갖더라도 상관없다.
이와 같은 제3 리튬 니켈 복합산화물을 더 포함함으로써 충진 밀도 및 용량, 열 안정성 등이 보다 최적화되도록 조절할 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 양극은 상기 양극 활물질을 포함한다. 상기 양극은 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저, 상기 구현예들에 따른 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극활물질 조성물을 집전체(예를 들어, 알루미늄 집전체) 상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다.
도전제의 비제한적인 예로는 카본 블랙, 흑연 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
결합제의 비제한적인 예로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
본 발명의 다른 일구현예에 따른 양극은 상기 양극 활물질을 포함하며, 또 다른 일구현예에 따른 리튬 전지는 상기 양극을 채용한다. 상기 리튬 전지는 예를 들어 다음과 같이 제조할 수 있다.
양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 상술한 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조된다.
양극 활물질로서, 상술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질 외에, 리튬 전지에서 일반적인 양극 활물질로서 통상적으로 사용되는 리튬 전이금속 산화물을 함께 사용할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더의 함량은 양극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 2 내지 5 중량부일 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 도전제의 비제한적인 예로는, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적인 예로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부일 수 있다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
준비된 양극 활물질 조성물은 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 음극 활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정되지 않는다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질 등이 사용될 수 있다.
상기 전이금속 산화물의 비제한적인 예로는 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소의 비제한적인 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연; 또는 인조 흑연을 포함한다. 상기 비정질 탄소의 비제한적인 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함한다.
음극활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 상기 세퍼레이터의 비제한적인 예로는, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액의 비제한적인 예로는, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질의 비제한적인 예로는, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질의 비제한적인 예로서, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적으로는, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
도 1에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지(30)의 단면 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하여, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지(30)는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 제1 리튬 니켈 복합산화물의 제조
Li-함유 화합물로서 Li2CO3, Ni-함유 화합물로서 NiSO4-xH2O, Co-함유 화합물로서 CoSO4-xH2O, Mn-함유 화합물로서 MnSO4-H2O 을 이용하였다.
여기서 Ni, Co, Mn 황화물을 공침법을 통하여 수화물 형태로 제조를 실시하였다. Ni, Co, Mn 황화물을 각각 0.6몰, 0.2몰, 0.2몰을 증류수에 용해하여 2.5M의 리튬 니켈 복합산화물 전구체 용액을 준비하며, 4~8M 수산화 나트륨 수용액 및 암모니아수를 적정량으로 혼합하여 45℃의 항온조에 600rpm의 속도로 교반하였다. 공침 반응 시 pH는 11.2 범위에서 유지하였고, 용액의 반응조 내 평균 체류 시간은 4~10시간으로 하였다. 공침물은 수세, 건조 후 Li2CO3 와 1:1의 몰비로 혼합한 후, 공기 분위기 하에서 1~5℃/min의 승온 속도로 800~1000℃까지 가열한 후 800~1000℃에서 (5~20)시간 동안 열처리하여 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2을 제조하였다.
제조예 2: 제1 리튬 니켈 복합산화물의 제조
Ni-함유 화합물로서 NiSO4-xH2O 대신 NiCO3를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 3: 제1 리튬 니켈 복합산화물의 제조
Ni-함유 화합물로서 NiSO4-xH2O 대신 NiCl2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 4: 제1 리튬 니켈 복합산화물의 제조
Ni, Co, Mn 황화물을 증류수에 용해한 용액의 몰농도를 1.0M로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 5: 제1 리튬 니켈 복합산화물의 제조
Ni, Co, Mn 황화물을 증류수에 용해한 용액의 몰농도를 1.5M로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 6: 제1 리튬 니켈 복합산화물의 제조
Ni, Co, Mn 황화물을 증류수에 용해한 용액의 몰농도를 2.0M로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 7: 제1 리튬 니켈 복합산화물의 제조
Ni, Co, Mn 황화물을 증류수에 용해한 용액에 Al(NO3)3·9H2O를 0.2mol%의 비율로 더 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 실시하여 Al으로 도핑된 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 8: 제1 리튬 니켈 복합산화물의 제조
Ni, Co, Mn 황화물을 증류수에 용해한 용액에 Mg(NO3)2·6H2O를 0.2mol%의 비율로 더 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 실시하여 Mg으로 도핑된 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 9: 제2 리튬 니켈 복합산화물의 제조
900rpm 교반속도, pH 11.7, 평균 체류 시간을 8~15시간으로 하여 공침을 실시한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 실시하여 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2을 제조하였다.
제조예 10: 제2 리튬 니켈 복합산화물의 제조
Ni-함유 화합물로서 NiSO4-xH2O 대신 NiCO3를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 9와 동일한 과정으로 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 11: 제2 리튬 니켈 복합산화물의 제조
Ni-함유 화합물로서 NiSO4-xH2O 대신 NiCl2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 9와 동일한 과정으로 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 12: 제2 리튬 니켈 복합산화물의 제조
Ni, Co, Mn 황화물을 증류수에 용해한 용액의 몰농도를 1.0M로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 9와 동일한 과정으로 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 13: 제2 리튬 니켈 복합산화물의 제조
Ni, Co, Mn 황화물을 증류수에 용해한 용액의 몰농도를 1.5M로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 9와 동일한 과정으로 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 14: 제2 리튬 니켈 복합산화물의 제조
Ni, Co, Mn 황화물을 증류수에 용해한 용액의 몰농도를 2.0M로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 9와 동일한 과정으로 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
상기 제조예 1 및 제조예 9에서 각각 제조한 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2 및 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2을 전자주사현미경(Scanning Eelectron Mircoscope: SEM)을 이용하여 확대 분석하였고, 이를 각각 도 2 및 3에 나타내었다.
도 2 및 3을 참조하면, LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2 은 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2 에 비하여 입자 성장이 더디어 평균 입경이 더 작은 것을 알 수 있다.
또한, 입도 분석기를 이용하여 제조예 1 및 제조예 9에서 제조한 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2의 입도 분포를 분석하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
리튬 니켈 복합산화물 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2
평균 7.853 12.29
표준편차 9.313 6.606
D25 1.959 7.589
D50 4.192 11.12
D75 8.604 15.74
실시예 1: 양극 및 이를 이용한 리튬 전지의 제조
제조예 1에서 제조한 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2 4.5g, 제조예 9에서 제조한 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 0.5g과, 폴리비닐리덴플루오라이드 0.15g, 및 카본 도전제 0.15g를 N-메틸피롤리돈 2.5g에서 분산시켜 양극 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 양극 형성용 조성물을 60㎛의 두께로 알루미늄 박위에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연(pressing)하여 양극을 제조하였다.
이와 별도로, 음극을 하기 과정에 따라 제조하였다.
탄소계 음극 활물질 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 96:4의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 14㎛의 두께로 구리박(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다.
전해액으로는, 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 및 디메틸카보네이트(DMC)를 1:1:1의 부피비로 혼합한 용매에 1.3M LiPF6를 첨가하여 제조하였다.
상기 과정에 따라 얻은 양극 및 음극 사이에 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 전지 조립체를 형성하고, 이를 권취 및 압축하여 전지 케이스에 넣은 다음, 상기 전해액을 주입하여 2600mAh 용량의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2-8: 양극 및 이를 이용한 리튬 전지의 제조
양극 제조시, 제조예 1에서 제조한 리튬 니켈 복합 산화물 대신 제조예 2- 8에서 제조한 리튬 니켈 복합산화물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 9-13: 양극 및 이를 이용한 리튬 전지의 제조
양극 제조시, 제조예 9에서 제조한 리튬 니켈 복합 산화물 대신 제조예 10-14에서 제조한 리튬 니켈 복합산화물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1: 양극 및 이를 이용한 리튬 전지의 제조
양극 활물질로서, 제조예 1에서 제조한 리튬 니켈 복합 산화물 7.5g 만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2: 양극 및 이를 이용한 리튬 전지의 제조
양극 활물질로서, 제조예 9에서 제조한 리튬 니켈 복합 산화물 7.5g 만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3: 양극 및 이를 이용한 리튬 전지의 제조
양극 활물질로서, L&F사(한국회사)의 NEG-10 제품(LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4: 양극 및 이를 이용한 리튬 전지의 제조
양극 활물질로서, 제조예 7에서 제조한 Al 도핑된 리튬 니켈 복합 산화물 7.5g 만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5: 양극 및 이를 이용한 리튬 전지의 제조
양극 활물질로서, 제조예 8에서 제조한 Mg 도핑된 리튬 니켈 복합 산화물 7.5g 만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 1, 7, 및 8 에서 사용한 양극 활물질의 합제 밀도는 각각 3.45 g/cm3, 3.43 g/cm3 및 3.44 g/cm3으로 나타났으며, 비교예 1 내지 5에서 사용한 양극 활물질의 합제 밀도는 각각 3.35 g/cm3, 2.94g/cm3, 3.23 g/cm3, 3.36 g/cm3, 및 3.35 g/cm3로 나타났다. 실시예 1, 7, 8의 경우 도핑 유무에 상관없이 비교예 1-5보다 양극 활물질의 합제 밀도가 더 높은 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차 전지에 있어서, 충방전 실험 및 열 안정성 실험을 아래와 같이 실시하였다.
평가예 1: 충방전 실험
상기 실시예 1, 7, 8 및 비교예 1, 2, 4, 5에서 제조한 각각의 리튬 이차 전지를 전압이 4.3V(vs. Li)에 도달할 때까지 16mA/g의 정전류로 충전하였다. 상기 4.3V 전압에 도달한 후, 상기 정전류의 값이 1/10로 감소할 때까지 4.3V의 정전압으로 충전하였다. 상기 충전 후, 상기 리튬 이차 전지를 16mA/g (0.1C rate) 정전류로 각각 방전하여 전압이 3V(vs. Li)에 도달할 때까지 방전시켜 방전 용량을 측정하였다.
2번째 사이클에서, 상기 리튬 이차 전지를 전압이 4.3V(vs. Li)에 도달할 때까지 32mA/g의 정전류 및 4.3V의 정전압으로 충전하였다. 상기 충전 후, 상기 리튬 이차 전지를 32mA/g (0.2C rate)의 정전류로 방전하여 전압이 3V(vs. Li)에 도달할 때까지 방전시켰다.
3번째 사이클에서, 상기 리튬 이차 전지를 전압이 4.3V(vs. Li)에 도달할 때까지 80mA/g의 정전류로 충전하였다. 상기 충전 후, 상기 리튬 이차 전지를 80mA/g (0.5C rate)의 정전류로 방전하여 전압이 3V(vs. Li)에 도달할 때까지 방전시켰다.
4번째 사이클에서, 상기 리튬 이차 전지를 전압이 4.3V(vs. Li)에 도달할 때까지 160mA/g의 정전류로 충전하였다. 상기 충전 후, 상기 리튬 이차 전지를 160mA/g (1C rate)의 정전류로 방전하여 전압이 3V(vs. Li)에 도달할 때까지 방전시켰다.
상기 충방전 실험은 상온 25℃에서 수행되었다.
측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 초기효율(initial coulombic efficiency)은 하기 수학식 1로 표시된다. 고율 방전 특성은 하기 수학식 2의 방전 용량비(rate capability, 1C/0.1C)로 표시된다.
<수학식 1>
초기 효율[%]=[1st 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 충전용량]×100
<수학식 2>
방전 용량비[%] = [1C rate에서의 방전 용량(4th 사이클)/0.1C rate에서의 방전 용량(1th 사이클)]×100
0.1C 충전 0.1C 방전 1C 방전 초기 효율[%] 방전 용량비[%]
실시예 1 198.5 181.6 159.7 91.5 87.9
비교예 1 197.9 180.7 160.0 91.3 88.5
비교예 2 192.8 176.4 159.4 91.5 90.4
실시예 7 194.1 176.2 156.4 90.8 88.8
비교예 4 195.1 175.8 154.2 90.1 87.7
실시예 8 194.6 175.8 154.1 90.4 87.7
비교예 5 194.7 175.8 153.8 90.3 87.5
상기 표 2에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1의 리튬 전지는 비교예 1-2에서 제조된 리튬 전지에 비하여 초기효율 및 고율특성(방전용량비)이 향상되었다.
또한, 알루미늄이 도핑된 활물질과 니켈의 함량이 낮고 상대적으로 누적 평균 입경이 작은 활물질을 혼합한 실시예 7의 경우, 알루미늄이 도핑된 활물질만을 사용한 비교예 4보다 충방전 특성이 개선되었다. 또한, 마그네슘이 도핑된 활물질과 니켈의 함량이 낮고 상대적으로 누적 평균 입경이 작은 활물질을 혼합한 실시예 8의 경우에도, 마그네슘이 도핑된 활물질을 사용한 비교예 5보다 충방전 특성이 개선되었다. 따라서, 상기 결과를 통하여, 상대적으로 누적 평균 입경이 작은 제2 리튬 니켈 복합산화물의 니켈 함유량을 작게 하더라도, 니켈 함유량이 많은 제1 리튬 니켈 복합산화물과 거의 유사한 전지 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
평가예 2: 양극활물질의 열안정성 실험
상기 실시예 1, 7, 8 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지를 전압이 4.3V(vs. Li)에 도달할 때까지 16mA/g의 정전류로 충전하였다. 상기 충전 실험은 상온 25℃에서 수행되었다.
상기 충전된 리튬 이차 전지를 파괴한 후 양극활물질을 추출하여 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 분석을 실시하였다. 분석결과를 도 4에 나타내었다. 도 4를 참조하면, 실시예 1, 7 및 8의 리튬 이차 전지는 상대적으로 작은 입경 및 니켈의 함량이 낮은 입자를 포함하고 있음에도 불구하고, 열안정성의 저하없이 비교예 1과 비슷한 열안정성을 확보하고 있음을 알 수 있다.
또한, 일반적으로 양극활물질에서 이종원소가 도핑되면 용량이 저하된다. 그러나, 양극 활물질의 합제 밀도, 충방전 평가 결과(표2) 및 열안정성 평가 결과(도 4)를 종합적으로 판단하면, 상기 실시예 7 및 8의 경우, 도핑이 안된 경우보다 용량이 저하됨에도 불구하고, 열안정성을 확보하면서도 동시에 충진밀도가 향상될 수 있음을 알 수 있다. 특히, 실시예 7의 경우 주된 발열 피크가 2개의 피크로 분리되면서 브로드(broad)해져서 열안정성에 더 유리한 것을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 발명한 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지는 충진밀도 증가할 수 있고, 열적으로 안정할 수 있으며, 용량이 개선될 수 있다.
일부 예시적인 실시예가 도시되고 기술되었지만, 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 하기 첨부된 특허청구범위에 정의된 바와 같이, 본 발명의 범위에 벗어남이 없이 기술된 실시예에 어떠한 변경 및 변경이 가능하다고 이해할 것이다.

Claims (20)

  1. 3.0μm≤D25≤10.0μm, 5.0μm≤D50≤20.0μm 및 10.0μm≤D75≤25.0μm의 체적입자분포를 가지는 제1 리튬 니켈 복합산화물; 및
    0.01μm≤D25≤5.0μm, 1.0μm≤D50≤10.0μm 및 5.0μm≤D75≤15.0μm의 체적입자분포를 가지는 제2 리튬 니켈 복합산화물을 포함하는 리튬 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 니켈 복합산화물은 5.0μm≤D25≤9.0μm, 8.0μm≤D50≤13.μm, 및 13.0μm≤D75≤18.0μm의 체적입자분포를 가지고,
    상기 제2 리튬 니켈 복합산화물은 1.0μm≤D25≤3.0μm, 2.0μm≤D50≤7.0μm, 및 6.0μm≤D75≤10.0μm의 체적입자분포를 가지는 리튬 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 니켈 복합산화물은 제2 리튬 니켈 복합산화물보다 니켈 원자 함유량이 더 많은 리튬 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 니켈 복합산화물은 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 제2 리튬 니켈 복합산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Lia1Nix1M'y1M"z1O2 - b1Xb1
    [화학식 2]
    Lia2Nix2M'y2M"z2O2 - b2Xb2
    상기 식중, 각 M'은 독립적으로 Co, Mn, 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고,
    각 M"은 독립적으로 Al, Mg, Cr, Fe, Ti, Zr, Mo 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고,
    X는 O, F, S 및 P로부터 선택되는 원소이고,
    0.9≤a1≤1.1, x1=1-y1-z1, 0≤y1≤0.5, 0≤z1≤0.2, 및 0≤b1≤2이고,
    0.9≤a2≤1.1, x2=1-y2-z2, 0≤y2≤0.5, 0≤z2≤0.2 및 0≤b2≤2이다.
  5. 제4항에 있어서,
    x1>x2인 리튬 전지용 양극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    0.5＜x1＜1 및 0＜x2≤0.5인 리튬 전지용 양극 활물질.
  7. 제5항에 있어서,
    0.55≤x1＜1 및 0＜x2＜0.55인 리튬 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 니켈 복합산화물이 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2, LiNi0 .55Co0 .25Mn0 .2O2, LiNi0.55Co0.2Mn0.25O2 및 LiNi0 .55Co0 .15Mn0 .3O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 리튬 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 리튬 니켈 복합산화물이 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2, LiNi0 .4Co0 .3Mn0 .3O2, LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2 및 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 리튬 전지용 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 니켈 복합산화물이 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2 이고, 상기 제2 리튬 니켈 복합산화물이 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2 인 양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    양극 활물질 총 중량을 기준으로, 상기 제1 리튬 니켈 복합산화물의 함량은 75 내지 99.99 중량%이고, 상기 제2 리튬 니켈 복합산화물의 함량은 0.01 내지 25 중량%인 리튬 전지용 양극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 프레스 밀도가 3.2 g/cm3 내지 4.0 g/cm3 인 리튬 전지용 양극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    2.0μm≤D25≤7.0μm, 3.0μm≤D50≤15.0μm 및 7.0μm≤D75≤20.0μm의 체적입자분포를 가지는 제3 리튬 니켈 복합산화물을 더 포함하는 리튬 전지용 양극 활물질.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제3 리튬 니켈 복합산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 전지용 양극 활물질:
    [화학식 3]
    Lia3Nix3M'y3M"z3O2 - b3Xb3
    상기 식중, M'은 독립적으로 Co, Mn, 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고,
    M"은 독립적으로 Al, Mg, Cr, Fe, Ti, Zr, Mo 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고,
    X는 O, F, S 및 P로부터 선택되는 원소이고,
    0.9≤a3≤1.1, x3=1-y3-z3, 0≤y3≤0.5, 0≤z3≤0.2, 및 0≤b3≤2이다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1 리튬 니켈 복합산화물은 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 제2 리튬 니켈 복합산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Lia1Nix1M'y1M"z1O2 - b1Xb1
    [화학식 2]
    Lia2Nix2M'y2M"z2O2 - b2Xb2
    상기 식중, 각 M'은 독립적으로 Co, Mn, 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고,
    각 M"은 독립적으로 Al, Mg, Cr, Fe, Ti, Zr, Mo 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고,
    X는 O, F, S 및 P로부터 선택되는 원소이고,
    0.9≤a1≤1.1, x1=1-y1-z1, 0≤y1≤0.5, 0≤z1≤0.2, 및 0≤b1≤2이고,
    0.9≤a2≤1.1, x2=1-y2-z2, 0≤y2≤0.5, 0≤z2≤0.2 및 0≤b2≤2이고,
    x2＜x3≤x1 이다.
  16. 제1항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지용 전극.
  17. 3.0μm≤D25≤10.0μm, 5.0μm≤D50≤20.0μm 및 10.0μm≤D75≤25.0μm의 체적입자분포를 가지는 제1 리튬 니켈 복합산화물, 및 0.01μm≤D25≤5.0μm, 1.0μm≤D50≤10.0μm 및 5.0μm≤D75≤15.0μm의 체적입자분포를 가지는 제2 리튬 니켈 복합산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극;을 포함하는 리튬 전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 제1 리튬 니켈 복합산화물은 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 제2 리튬 니켈 복합산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 전지:
    [화학식 1]
    Lia1Nix1M'y1M"z1O2 - b1Xb1
    [화학식 2]
    Lia2Nix2M'y2M"z2O2 - b2Xb2
    상기 식중, 각 M'은 독립적으로 Co, Mn, 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고,
    각 M"은 독립적으로 Al, Mg, Cr, Fe, Ti, Zr, Mo 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고,
    X는 O, F, S 및 P로부터 선택되는 원소이고,
    0.9≤a1≤1.1, x1=1-y1-z1, 0≤y1≤0.5, 0≤z1≤0.2, 및 0≤b1≤2이고,
    0.9≤a2≤1.1, x2=1-y2-z2, 0≤y2≤0.5, 0≤z2≤0.2 및 0≤b2≤2이다.
  19. 제18항에 있어서,
    x1>x2인 리튬 전지.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 양극 활물질이 2.0μm≤D25≤7.0μm, 3.0μm≤D50≤15.0μm 및 7.0μm≤D75≤20.0μm의 체적입자분포를 가지는 제3 리튬 니켈 복합산화물을 더 포함하는 리튬 전지.
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